4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.7. Ensaios Catalíticos de Conversão da Molécula de Acetofenona ao Álcool
A Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massa (CG-MS) foi uma das primeiras técnicas associadas e é, até hoje, uma das técnicas de espectrometria mais usadas. Esta técnica foi utilizada neste trabalho para avaliar o grau de conversão da molécula de acetofenona ao álcool feniletanol através de uma reação de hidrogenação.[22,28,58,162,176,211,216,217] Pode-se, desta forma, identificar o rendimento catalítico e a viabilidade da utilização dos complexos formados como catalisadores na reação de hidrogenação. Os complexos sintetizados foram utilizados como catalisadores na redução da molécula de acetofenona sob as mesmas condições (descritas no item 3.6). Inicialmente, obteve-se o cromatograma e o espectro de massa para as amostras puras de 2-feniletanol (padrão interno), acetofenona (substrato) e feniletanol (produto esperado da reação de hidrogenação) (Figura 52). As condições empregadas neste estudo foram três: (1) A razão substrato:base:catalisador foi de 1:2:8,56 em atmosfera de hidrogênio (1 atm), sob aquecimento (80°C) pelo período de 3 horas; (2) a razão catalisador/base/substrato foi de 1:2:80,56 em atmosfera de hidrogênio (1 atm), sob aquecimento (80°C) pelo período de 6 horas e (3) a razão substrato:base:catalisador foi de 1:2:1000 em atmosfera de hidrogênio (1 atm), sob aquecimentos (80°C) pelo período de 3 horas.
Amostra Volume específico de poros (cm3/g) Diâmetro Médio de poros (Å) Área superficial específica (m2/g) Sílica Calcinada 0,85 92,6 382,7 Si-Cl 1,13 38,22 464,1 Si-cis-[RuIICl 2(dppb)(tabq,cat)] 1,25 38,07 497,2
Tabela 13 descreve os valores de tempo de retenção destas amostras, que foram obtidos com injeção de cada amostra separadamente no mesmo meio reacional dos experimentos catalíticos.
Tabela 13. Tempo de retenção.
Amostras Tempo de Retenção (min)
Feniletanol 4,50
Acetofenona 4,64
2-Feniletanol 5,31
Figura 52. Cromatograma da mistura dos compostos feniletanol, acetofenona e 2-feniletanol, com os
respectivos tempos de retenção em varias concentrações
Os espectros de massas obtidos para as moléculas analisadas encontram-se ilustrados nas Figuras 53, 54 e 55.
Figura 53. Espectro de massa obtido com ionização por impacto de elétrons para a molécula acetofenona.
Fonte: Elaborada pelo autor.
Figura 54. Espectro de massa obtido com ionização por impacto de elétrons para a molécula feniletanol.
Fonte: Elaborada pelo autor.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 100 25 39 51 63 77 105 120 91 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 27 39 43 63 79 91 107 122
Figura 55. Espectro de massas obtido com ionização por impacto de elétrons para a molécula 2-
feniletanol.
Fonte: Elaborada pelo autor.
A fim de identificar os picos obtidos nos espectros de massas mostrados anteriormente, realizou-se a identificação do caminho de fragmentação de alguns íons, como mostrado nas Figuras 56.
100 122 103 91 77 65 51 39 27 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Figura 56. Caminho de fragmentação de alguns íons para as moléculas acetofenona, feniletanol e 2- feniletanol. Acetofenona O + e- - 2e - O m/z = 120 - C 6H5 O m/z = 44 - CH3 m/z = 105 O - CO m/z = 77 O O + e- - 2e- O m/z = 120 Feniletanol + e- - 2e- m/z = 122 OH OH 2-Feniletanol OH + e- - 2e - OH m/z = 122 OH m/z = 91 - CH2-OH OH O H CH2 m/z = 103 H H - H 2O
O estudo do caminho de fragmentação comprova a identificação das moléculas de acetofenona, feniletanol e 2-feniletanol, adicionalmente, realizou-se a injeção das amostras puras (comerciais) do substrato, produto e padrão interno isoladamente, permitindo determinação do todos os tempos de retenção e confirmação das espécies, tanto pelos dados cromatográficos, quanto, pelos caminhos de fragmentação. Alguns picos característicos são observados para cada molécula, tais como os picos base com m/z de 120, 122 e 122, atribuídos as moléculas de acetofenona, feniletanol e 2- feniletanol, respectivamente. Além de outros picos que permitem a diferenciação das moléculas, tais como os picos com m/z de 105 e 77 na molécula de acetofenona.
Quando os procedimentos padronizados para realização dos teste catalíticos de conversão da molécula de acetofenona (descrito no item 3.6.1.1) foram aplicados para os complexos sintetizados nesse trabalho [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans- [RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans- [RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)](4), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans- [RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6) observou-se que todos os complexos proporcionaram conversão catalítica, quando utilizados como catalisadores na reação de hidrogenação da molécula de acetofenona. O procedimento de avaliação da atividade catalítica aplicado aos complexos acima foi, também, empregado para estudar a atividade dos compostos similares sintetizados no Grupo de Bioinorgânica, alguns dos quais já publicados.[83,155,165-167] Tal abordagem, foi aplicada a fim de se avaliar a contribuição de diferentes ligantes, particularmente, aqueles classificados como não inocentes, presentes na esfera de coordenação do átomo de rutênio. Sendo estes os complexos trans- [RuIICl2(dppb)(adrenalinaq)](7),[165] cis-[RuIICl2(dppb)(aminofenolq)] (8),[165] trans-
[RuIICl2(dppb)(Dopq)] (9),[165] trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10),[165] trans- [RuIICl2(dppb)(Naphtq)](11),[165] cis-[RuIICl2(dppb)(opdaq)](12),[83] cis- [RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13),[166] trans-[RuIICl2(dppb)(tabcat,cat)](14),[166] trans- [RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15),[166] cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16),[166] trans- [RuIICl2(dppb)(bzditiolcat)](17)[167] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)](18).[167]
As mesmas condições catalíticas foram aplicadas ao sistema contendo a matriz de sílica como suporte para os sistemas Si-APTS-ISN-[RuCl(bpy)2]+(19)[155] e Si-cis- [RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](20).
Os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda- Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16) apresentaram uma conversão catalítica de 100% quando submetidos a condição
reacional 1. Essa conversão foi evidenciada pela ausência do pico referente à molécula de acetofenona nos cromatogramas, semelhante ao apresentado na Figura 57. Este resultado é reforçado pela ausência do pico com razão massa/carga em 120 atribuído a molécula de acetofenona.
Figura 57. Cromatograma do experimento catalítico utilizando como catalisador os complexos trans-
[RuIICl
2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-
[RuIICl
2(dppb)(tabq,cat)](16).
Fonte: Elaborada pelo autor.
Em casos em que a conversão não foi de 100%, ou seja, onde ainda é possível observar o pico referente ao substrato foi necessária à utilização da curva de calibração descrita no item 3.6 para determinar o grau de conversão. Os cromatogramas dos experimentos catalíticos obtidos quando utilizado esses complexos foram semelhantes ao apresentados na Figura 58.
4 5 6
4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50
Tempo, minutos
Figura 58. Cromatograma do experimento catalítico utilizando como catalisador os complexos
sintetizados que não apresentaram conversão total, tal como, trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2).
Fonte: Elaborada pelo autor.
Com a observação da presença de substrato comprovada pela presença do pico referente à molécula de acetofenona, se fez necessário calcular a área relativa à quantidade de acetofenona residual para, em seguida, obter o percentual de conversão catalítico, como mostrado a seguir:
Aacetofenona no meio = Aacetofenona / API
onde Aacetofenona e AP.I. são áreas fornecidas automaticamente pelo software. Como há uma correlação direta e linear entre área do pico e a concentração de acetofenona, como mostrado na curva de calibração (Figura 23 do procedimento 3.6.3.) pode-se determinar a concentração de acetofenona no meio (Cacetofenona no meio) pela área do pico referente a molécula de acetofenona (Aacetofenona no meio) de acordo com a equação abaixo. A determinação da concentração residual de acetofenona pode ser feita pela leitura direta da curva de calibração, desde que a mesma esteja dentro dos limites de detecção utilizados e anteriormente descritos.
Ppercentual de conversão catalítica = Cacetofenona residual x 100 Cacetofenona final
Os percentuais de conversão catalítica de acetofenona e feniletanol, utilizando os complexos sintetizados encontram-se descritos na Tabela 14.
Tabela 14. Percentuais de conversão catalíticas da reação de hidrogenação do substrato acetofenona
utilizando os complexos sintetizados.
Complexos Conv.(%) Cond. 1 Conv.(%) Cond. 2 Conv.(%) Cond. 3 [RuIICl 2(binap)(PPh3)](1)[*] 43,13 42,13 35,05 trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2)[*] 75,18 64,56 76,48 trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3)[*] 93,01 92,07 91,57 trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)](4)[*] 14,04 18,79 12,26 trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5)[*] 22,24 26,32 18,06 trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenatq)](6)[*] 12,56 18,78 9,32 trans-[RuIICl2(dppb)(adrenalinaq)](7)[165] 78,06 58,17 38,54 cis-[RuIICl2(dppb)(aminofenolq)](8)[165] 91,44 98,53 89,75 trans-[RuIICl2(dppb)(Dopq)] (9)[165] 78,06 54,17 65,88 trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10)[165] 96,40 97,33 90,24 trans-[RuIICl2(dppb)(Naphtq)](11)[165] 87,54 92,35 86,44 cis-[RuIICl2(dppb)(opdaq)](12)[83] 100 87,03 83,66 cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13)[166] 100 86,30 81,47 trans-[RuIICl2(dppb)(tabcat,cat)](14)[166] 16,09 21,55 16,88 trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15)[166] 100 99,08 95,35 cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16)[166] 100 100 99,26 trans-[RuIICl2(dppb)(bzditiolcat)](17)[167] 33,30 28,90 16,76 trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)](18)[167] 14,24 36,72 12,36
Si-APTS-ISN-[RuCl(bpy)2]+(19)[155] 60,11 68,43 59,12
Si-cis-[RuIICl
2(dppb)(tabq,cat)](20)[*] 42,44 12,05 62,35
Condição Experimental 1: T = 80°C, P = 1 atm (H2), tempo = 3 horas, Razão: catalisador/base/substrato
de 1:2:8,56.
Condição Experimental 2: T = 80°C, P = 1 atm (H2), tempo = 6 horas, Razão: catalisador/base/substrato
de 1:2:80,56.
Condição Experimental 3: T = 80°C, P = 1 atm (H2), tempo = 3 horas, Razão: catalisador/base/substrato
de 1:2:1000.
Os resultados apresentados comprovam que todos os complexos sintetizados são catalisadores ativos para reação de hidrogênação da molécula de acetofenona nas condições estudadas. A escolha pelo estudo de grupos variados de ligantes na esfera de coordenação ocorreu com a finalizade de avaliar a contribuição dos mesmos na atividade catalítica já que é sabido que uma grande variedade de complexos mono e difosfínicos de rutênio contendo ligantes N-heterocíclicos e diamina têm apresentado
excelentes resultados catalíticos para a reação de
hidrogenação.[21,22,58,110,116,139,145,146,199,218-222] A modificação na esfera de coordenação de fosfínas monodentadas por bidentadas, tais como PPh3 por dppd e binap são fonte de continua investigação, pois os fatores estéricos e eletrônicos contribuem para a atividade, asim como a possibilidade de mecanismos de atuação envolvendo processos dissociativos.[199,223-225].
A comparação entre complexos cuja esfera de coordenação diferenciam por apenas um grupo facilta a discussão e possibilita uma análise direta da eficiência catalítica, já que minimiza e/ou isola a contribuição dos fatores estéricos e eletrônicos. Portanto, se compararmos os complexos trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans- [RuIICl2(PPh3)2(fenatq)](6) e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)](18), em que há mudança do ligante fosfínico monodentado PPh3 pelos ligantes dppb e binap observa-se um aumento da atividade catalítica em todas as condições reacionais estudadas. Comportamento similar é observado para os complexos trans-[RuIICl
2(binap)(opda-Clcat)](2) e trans- [RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)](4). A presença do ligante binap aumentou a efeciência catalítica em aproximadamente cinco vezes para a condição 1, quatro vezes para a condição 2 e seis vezes para a condição 3.
Alguns complexos apresentaram altos valores de conversão em todos as condições (trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), cis-[RuIICl2(dppb)(aminofenolq)](8),
trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), trans-[RuIICl2(dppb)(Naphtq)](11), cis- [RuIICl2(dppb)(opdaq)](12), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans- [RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16)). Tais complexos tem em comum a presença do ligante o-fenilênico na forma totalmente oxidada. Nesse, estado estas moléculas são não-inocentes, ou seja, possuem, além dos orbitais envolvidos na formação da ligação através do par de elétrons, orbitais do tipo p antiligante vazios, aptos à retrodoação. Essa capacidade afeta a densidade de carga sobre o átomo central, e consequentemente, modificando o processo de dissociação envolvido no mecanismo catalítico.
Todos os resultados apresentados são para a atuação dos complexos sintetizados com catalisadores heterogêneos. Esta aplicação, todavia, depende das condições reacionais, já que alterações na temperatura, no solvente, na concentração ou substituição da base utilizada podem provocar a solubilização dos mesmos, e, consequentemente, passar a condições de catálise homogênea. Nesta situação, uma das principais desvantagens é a necessidade de realizar etapas de separação, após a reação catalítica. Para contornar essa limitação e tornar alguns dos catalisadores estudados efetivos em um conjunto de condições reacionais mais amplo, procedeu-se a imobilização do complexo cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] em uma matriz de sílica clorada formando o sistema Si-cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](20). Além da síntese do sistema Si- APTS-ISN-[RuCl(bpy)2(ISN)]+(19)[155] descrito na literatura. A escolha do complexo
cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] foi consequência do altos valores de conversão apresentados pelo mesmo, além da possibilidade de imobilização na matriz de silica clorada com grandes alterações estruturais.
Ao analisarmos as conversões cataliticas observadas para os sistemas Si-APTS- ISN-[RuCl(bpy)2]+(19) e Si-cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](20) podemos concluir que, apesar dos baixos valores de eficiência quando comparados a sistemas com maior mobilidade, esses se apresentam como uma possibilidade atrativa para estudos de conversão catalítica em condições mais bruscas, pois sistemas suportados tem grande resistência a solventes orgânicos e alta estabilidade térmica, assim como suas matrizes.
Os testes catalíticos realizados foram, também, realizados sem a presença de base (KOH). Nesta condição, não houve conversão o que evidencia que a mesma atua como co-catalisador. Essa dependência também foi observada para a presença de hidrogênio molecular. E ainda há possibilidade do solvente isopropanol também contribuir para a conversão, entretanto, esse efeito não foi objetivo desse traballho, mas trabalhos descritos na literatura, tal como o desenvolvido por Graminha et al,[220] reporta que a substituição de isopropanol por etanol reduz a efeciência catalítica.
5. Considerações Finais
A síntese de um complexo precursor contendo o ligante fosfínico binap e de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos, a partir de dois complexos precursores contendo os ligantes fosfínicos binap e dppb foram confirmadas pelos experimentos de caracterizações realizados.
Os experimentos de RMN 31P {1H} confirmaram as estruturas propostas para cada complexo sintetizado, sendo observados para os complexos [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans- [RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans- [RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6) um singleto com deslocamento químico entre 18,00 e 46,00ppm., comprovando a configuração trans. Embora tenha sido observado o dubleto de dubleto para o complexo trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)](4), tem-se que, também, a indicação de configuração trans, é uma evidência de um complexo de configuração trans, mas com uma diferença na vizinhança dos átomos de fósforo causada pela assimetria do ligante opda-Cl. A obtenção de cristais do complexo trans- [RuIICl
2(dppb)(opda-Clcat)] foi de fundamental importância para a confirmação definitiva da estrutura proposta. Os valores de energia das absorções atribuídas às transições de transferência de carga do tipo MLCT permitiram a análise do grau de interação com as espécies constituintes da esfera de coordenação dos complexos isolados, além de indicarem o estado redox dos ligantes o-fenilênicos coordenados.
Os testes catalíticos realizados com os complexos sintetizados nesse trabalho, complexos (1, 2, 3, 4, 5, 6 e 20), assim como com os complexos (7 a 19), cujas sínteses encontram-se reportadas na literatura mostraram que todos os complexos isolados apresentam atividade catalítica para a reação de redução da molécula de acetofenona nas
condições utilizadas. Adicionalmente, os complexos trans-
[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans- [RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16) apresentaram os mais altos valores de conversão em todas as condições analisados. Assim como permitem uma análise da contribuição dos ligantes fosfínicos (mono e bidentados) e o-fenilênicos na eficiência catalítica dos complexos para a conversão da molécula de acetofenona. demonstrando que os compostos sintetizados podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas polares.
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