O caráter luminescente dos materiais orgânicos conjugados aliado às suas variadas vantagens como flexibilidade, baixo custo, facilidade de processamento e manufatura atraiu o interesse não só de grupos de pesquisa como de diversas empresas ao redor do mundo nos últimos anos. Hoje em dia, dezenas são os equipamentos eletrônicos que utilizam tais materiais[5-10]. Destaca-se que em março de 2003, a Kodak lançou o primeiro visor
policromático orgânico[52] mostrado na Fig. 2.6. Com 2,2” de diâmetro, e sem necessidade de
luz de fundo (backlight), este produto foi lançado em uma câmera fotográfica digital com o objetivo de impulsionar o mercado dos displays luminosos orgânicos de pequenas áreas.
FIGURA 2.7: Display de alta definição policromático confeccionado com material orgânico não polimérico[52].
O uso de substâncias orgânicas conjugadas em dispositivos eletroluminescentes apresenta vantagens como facilidade de processamento, flexibilidade, baixas tensões de operação (menor de 10 V), simplicidade de composição estrutural (óxido condutor/polímero/metal) e, principalmente, possibilidade de construção de painéis planos com grande área etc. Atualmente, inúmeros polímeros luminescentes são conhecidos e já existem materiais com emissão nas cores amarela, laranja, vermelha, verde, azul e violeta, abrangendo praticamente toda a região visível do espectro eletromagnético com grande eficiência, brilho e uniformidade e permitindo, ainda, a composição de cores necessária para a obtenção de luz branca[53]. Como já dito, a cor da emissão depende da diferença de energia entre os estados eletrônicos π-π* do polímero conjugado, e decorre de vários fatores,
16 incluindo-se a estrutura química, o comprimento da conjugação, a morfologia do material no caso de sólidos ou, a concentração da solução. A estrutura química do material tem forte influência sobre a região espectral da emissão, justamente porque a partir dela se definem os níveis de energia, o potencial de ionização e a afinidade eletrônica. Ademais, prevê-se inúmeras aplicações em um futuro breve[41]. No setor energético, polímeros poderão ser usados como materiais ativos na área de iluminação de baixo custo e baixo consumo de energia bem como na produção de células fotovoltaicas[22]. No setor optoeletrônico, protótipos de telas de monitores planos e displays de telefones portáteis, de DVD’s com amplo ângulo de visão (165°) já são uma realidade, indicando uma forte tendência de mercado além de embalagens, roupas, tintas e papéis inteligentes, estes são alguns poucos exemplos do potencial tecnológico e comercial dos polímeros, ou plásticos como são popularmente conhecidos[5-9].
Mesmo com o estágio atual de desenvolvimento já citado, os fenômenos responsáveis pela eficiência luminosa e pelo tempo de vida destes dispositivos ainda não são totalmente compreendidos[12-25]. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos crescem a cada dia, o fraco desempenho destes sistemas e a mudança de suas propriedades em função do tempo tem inviabilizado várias destas aplicações comerciais[22]. Muitos autores tem estudado este tema, propondo que a otimização da eficiência luminosa e do tempo de vida só será possível quando os mecanismos ligados à sua degradação forem entendidos e minimizados[19-22]. Dentre estes mecanismos destaca-se a fotooxidação da camada polimérica[15]. Devido à presença de luz e oxigênio, a cadeia polimérica é oxidada com formação de compostos carbonílicos[12-25]
diminuindo a extensão da conjugação da cadeia, o que modifica as propriedades eletrônicas dos polímeros e influencia o desempenho de seus dispositivos luminosos[12,15-19-22].Apesar de muito estudados os mecanismos e os produtos finais da fotooxidação ainda não são completamente estabelecidos ainda havendo controvérsias na literatura. A Fig. 2.8 mostra o que diferentes autores como Scott[12], Cumpston[15], Schurlot[16], Zyung[14], Hale[18], Atreya[19], Ghosh[21], Arnautov[22] e Chambon[23 - 25] concluíram a respeito da fotooxidação de polímeros derivados do PPV ao longo dos últimos vinte anos.
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FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das conclusões relacionadas à fotooxidação por
diferentes autores nos últimas décadas[12-25].
Na Fig. 2.8 observa-se que aspectos relacionados à estabilidade do MEH-PPV e outros derivados do PPV tem sido amplamente estudados nas últimas décadas. É possível notar, também, as inúmeras controvérsias existentes na literatura em relação à fotooxidação do destes polímeros havendo ainda hoje discrepâncias em relação ao produto final formado na degradação e não há, ainda, consenso quanto aos mecanismos de reação envolvidos. Pode-se destacar, por exemplo, que Cumpton et al.[15] encontram, como produtos da degradação, ésteres e aldeídos. A formação de ésteres também é proposta por Shutherland et al.,[16] enquanto Zyung[14] et al e Hale et al [18] relatam a formação de ácidos carboxílicos. A cisão de ligações não é citada por nenhum destes autores (apesar de subentendida na formação de aldeídos. No entanto Atreya[19] et al propõem que ocorre quebra na cadeia principal polimérica ou perda dos grupos laterais devido ao aumento de grupamentos CH3, observado
por FTIR. Outro fator divergente relaciona-se à estabilidade dos derivados ramificados em relação ao PPV. Acredita-se que o PPV seja mais estável quando exposto à radiação do que seus derivados alcóxi[17,20], fato explicado pelo aumento da susceptibilidade à oxidação ocasionado pela adição de grupos laterais doadores de elétrons. Por fim, Scott et al.[12] discutem a possibilidade de a oxidação ocorrer principalmente devido ao oxigênio liberado pelo cátodo durante o funcionamento dos dispositivos, enquanto Chambon et al. [22-25] mostram que a cadeia polimérica reage principalmente com o oxigênio atmosférico e propõe um novo mecanismo de reação para a oxidação dos derivados do PPV diferente do
18 anteriormente proposto por Cumpton et al[15]. Ademais, recentemente diversas tentativas de
melhorar a estabilidade desta classe de polímero vêm sendo relatadas com a adição de antioxidantes, aceptores de elétrons, desenvolvimento de blendas com polímeros com baixa permeabilidade a gases e adição de camada protetora entre o eletrodo (ITO) e a camada eletroluminescente (PPVs)[12-25]. Em resumo, o estudo da degradação do MEH-PPV e de outros polímeros derivados do PPV ainda é um tema de grande interesse científico e tecnológico não apenas pelas questões que ainda se encontram em aberto na literatura, como mostrado anteriormente, como também pelo fato de que sem o completo entendimento do processo de fotooxidação desta classe de materiais, a utilização destes polímeros, nas diversas possíveis aplicações tem sido limitada, pois a compreensão de sua degradação é crucial para possibilitar predizer e melhorar o tempo de vida e a durabilidade do polímero e seus produtos comerciais, sendo a elucidação dos mecanismos químicos e físicos um passo importante para atingir este objetivo[19].