REPOSITORIO INSTITUCIONAL DA UFOP: Preparação, caracterização e fabricação de sensores de acúmulo de dose de radiação azul baseado em sistemas orgânicos luminescentes.

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

“

Preparação, caracterização e fabricação de sensores

de acúmulo de dose de radiação azul baseado em

sistemas orgânicos luminescentes”

Autor: Giovana Ribeiro Ferreira

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Giovana Ribeiro Ferreira

“

Preparação, caracterização e fabricação de sensores de acúmulo

de dose de radiação azul baseado em sistemas orgânicos

luminescentes

”

Dissertação de Mestrado apresentada

ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia

de

Materiais

da

REDEMAT, como parte integrante dos

requisitos para a obtenção do título de

Mestre em Engenharia de Materiais.

iii

Dedico este trabalho às

pessoas mais importantes de minha vida:

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus.

Aos meus pais pelo apoio, confiança e incentivo em todos os momentos e principalmente pelos valores e princípios ensinados. A toda minha família, minha primeira escola, pelo apoio e ensinamentos.

Ao professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi pela confiança, amizade, ensinamentos e, principalmente, pelo exemplo de dedicação, profissionalismo e amor à ciência.

Aos colegas de trabalho do Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais – LAPPEM pelos estudos, ajudas, discussões, risadas, e pelo ambiente amigável de trabalho. Principalmente àqueles que além de colegas de trabalho se tornaram verdadeiros amigos. É muito bom poder contar com vocês! Em especial, agradeço à Velha Guarda: Mirela, Marcos Vinícius, Fábio e Cláudia pela convivência e companheirismo durante este trabalho, pelas horas de estudo, pelas dificuldades divididas, pelos desabafos...

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Capes, ao Instituto Multidisciplinar de Materiais Poliméricos – IMMP, pelo suporte financeiro.

À Profa. Dra. Alceni Werle Augusta pela co-orientação e auxilio para a execução deste trabalho.

À Dra. Déborah Tereza Balogh e ao Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo pelas medidas de GPC e RMN e discussões sobre o trabalho.

v

“Quaisquer que sejam os prodígios realizados pela inteligência humana, essa

inteligência tem, ela mesma, uma causa, e quanto maior o que ela realiza é,

maior deve ser a causa primeira. Esta inteligência é a causa de todas as coisas,

qualquer que seja o nome sob o qual o homem a designe.”

vi

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ... IV SUMÁRIO ... VI LISTA DE FIGURAS ... VII ABSTRACT ... XVI

1 - INTRODUÇÃO ... 2

1.1 – Objetivos e descrição do trabalho ... 4

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 6

2.1- Compostos orgânicos conjugados ... 6

2.1.1 – A hibridização sp2 do carbono sua relação com as propriedades de moléculas orgânicas conjugadas ... 7

2.1.2 – Processos de absorção, emissão e transferência de energia ... 9

2.1.3 – Aplicações de moléculas orgânicas conjugadas: eletrônica orgânica ... 15

2.1.4 – Aplicação dos compostos orgânicos conjugados como sensores de radiação ... 18

2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul ... 20

3 - MÉTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 30

3.1 - Reagentes ou compostos utilizados ... 30

3.1.1 - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)-p-fenilenovinileno) – MEH-PPV ... 31

3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) ... 33

3.1.2 – Poliestireno - PS ... 35

3.2 – Preparação de soluções e filmes orgânicos luminescentes ... 36

3.2.1 - Tratamento do solvente ... 37

3.2.2 - Preparo das soluções de Alq3, MEH-PPV e Alq3/MEH-PPV ... 37

3.3.3 - Preparação dos filmes de PS/MEH-PPV, PS/Alq3 ePS/MEH-PPV/Alq3 ... 39

4 - EQUIPAMENTOS E MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ... 41

4.1 – Medidas Ópticas ... 41

4.1.1 – Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 ... 41

4.1.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000 ... 42

4.1.3 – Sistema Fototerapêutico Bilitron® 3006 ... 43

4.2.1 – Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier Nicolet 560 ... 46

4.2.5 – Espectroscopia de ressonância magnética nuclear ... 47

5 - CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 48

5.1 - Caracterização Óptica ... 48

vii

5.2.1 - Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) ... 65

5.2.3 – Cromatografia de exclusão por tamanho ... 70

5.2.4 – Ressonância magnética nuclear ... 75

5.2.2 - Espectrometria de massas (MS) ... 76

5.3 – Discussão dos resultados ... 78

6 - DESENVOLVIMENTO DE DOSÍMETRO ... 80

6.1- Concepção, desenvolvimento, fabricação e otimização do sensor ... 80

6.2 Discussão dos Resultados. ... 85

7 - CONCLUSÃO ... 87

viii

LISTA

DE

FIGURAS

FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display monocromático[3] e (b) display policromático, flexível e de alta definição produzido com polímeros conjugados luminescentes[4]. ... 2 FIGURA 1. 2: (a) Soluções de MEH-PPV expostas a radiação azul. (b) Sensor de acúmulo de radiação desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]. ... 4 FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridização do tipo sp2 em átomos de carbono. (a)

orbital s e dois dos orbitais p antes da hibridização; (b), (c) e (d) orbitais híbridos sp

mostrados de diferentes ângulos[40]. ... 7 FIGURA 2. 2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a)

Início da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior

da sobreposição entre orbitais sp e formação da ligação  (c) Visão lateral da sobreposição

entre orbitais sp e formação da ligação  (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposição entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno,

formando por ligações /π entre átomos de C e ligação  com átomos de hidrogênio[40]. ... 8 FIGURA 2. 3: Diagrama, em distribuição de energia, da formação de orbitais moleculares entre dois átomos de carbono sp2[41]_{. ... 8}

FIGURA 2. 4: Diagrama de níveis de energia idealizado por Jablonski mostrando as formas de desativação de um cromóforo orgânico [50]. ... 10 FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e não radiativo de um excímero ou agregado. ... 11 FIGURA 2. 6: Esquema hipotético de níveis de energia mostrando os processos de absorção e de fluorescência e os correspondentes espectros. ... 12 FIGURA 2. 7: Display de alta definição policromático confeccionado com material orgânico não polimérico[54]. ... 15 FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das conclusões relacionadas à fotooxidação por diferentes autores nos últimas décadas[12-25]. ... 17 FIGURA 2. 9: Fórmula estrutural da molécula de bilirrubina. ... 20 FIGURA 2. 10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformação da Bilirrubina promovido pela radiação[61]_{. ... 22}

ix

FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem na eficácia da fototerapia no tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[62]. ... 24 FIGURA 2. 13: Recém-nascido ictérico recebendo tratamento de fototerapia. Foto: R.F.Bianchi (2005). ... 24 FIGURA 2. 14: Gráfico ilustrativo da irradiância emitida por diferentes fontes de radiação utilizadas em fototerapia neonatal. ... 26 FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das conseqüências causadas pela falta de controle da radiação administrada durante a fototerapia neonatal. ... 28 FIGURA 2. 16: Levantamento estatístico do número de neonatos que nascem no país e apresentam ou não icterícia e que, conseqüentemente, necessitam de tratamento ou apresentam seqüelas graves ou óbito. ... 29 FIGURA 3. 1: Fórmula estrutural do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno)[63]. 31 FIGURA 3. 2: Espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV (250 µg/ml) em solução de clorofórmio com excitação em 417 nm. Destaca-se na figura a solução polimérica excitada com luz violeta. ... 32 FIGURA 3. 3: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III)[64]. ... 33 FIGURA 3.4: Espectros de absorção e de emissão do Alq3 (500 µg/ml) em solução de

clorofórmio com excitação em 417 nm. ... 34 FIGURA 3.5: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofórmio mostrando absorção do

MEH-PPV e emissão do Alq3 antes da exposição à radiação. ... 35

FIGURA 3.6: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III). ... 35 FIGURA 3.7: Espectro de absorção no visível apresentado pelo PS. ... 36 FIGURA 3.8: Ampola de vidro sendo recoberta com tinta para a fotoproteção das soluções. 38 FIGURA 3.9: Diagrama representativo das etapas descritas neste capítulo. ... 40 FIGURA 4.1:Suporte de amostras confeccionado para realização de medidas ópticas em soluções dispostas em ampola de vidro com o espectrômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650. ... 42 FIGURA 4.2: Espectro de emissão do LED violeta utilizado para excitação dos compostos MEH-PPV e Alq3. ... 42

x

FIGURA 4.5: Diagrama de Cromaticidade ... 45 FIGURA 5.1: Espectros de (a) absorção e de (b) fotoemissão da solução de MEH-PPV em CHCl3 exposta durante 480 min à radiação azul, onde te é o tempo de exposição da solução à

radiação. ... 49 FIGURA 5.2: Espectros de (a) absorção e de (b) fotoemissão da solução de Alq3 em CHCl3

exposta durante 480 min à radiação azul, onde te é o tempo de exposição da solução à

radiação. ... 50 FIGURA 5.3: Comprimento de absorção e emissão máximas, λmax, obtidas das Figs. 5.1 e 5.2

para as soluções em clorofórmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em função do tempo de

exposição à radiação (te). ... 51

FIGURA 5.4: Intensidade de absorção e emissão em λmax, I(λmax), obtidas das Figs. 5.1 e 5.2

para as soluções em clorofórmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em função do tempo de

exposição à radiação (te). ... 51

FIGURA 5.5: Intensidade de fotoemissão em máx, I(máx), em função do tempo de exposição

à radiação para soluções de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 com diferentes concentrações em

clorofórmio. ... 53 FIGURA 5.6: Intensidade fotoemissão em λmax, I(λmax) para as soluções de (a) MEH-PPV e

(b) Alq3 em clorofórmio enriquecido com O2 ou N2 em função do tempo de exposição à

radiação (te). ... 55

FIGURA 5.7: Intensidade de fotoemissão em máx, I(λmax), para as soluções de Alq3 tratadas

de diferentes forma em função do tempo de exposição à radiação (te). ... 56

FIGURA 5.8: Reação de hidrólise do Alq3 e consecutiva oxidação da 8-Hq em compostos não

luminescentes. ... 57 FIGURA 5.9: Espectros (a) de absorção e (b) de emissão da solução de MEH-PPV/Alq3 com

250µg/ml de MEH-PPV e 500 µg/ml Alq3 expostas à radiação durante 480 min. ... 58

FIGURA 5.10: Evolução das cores de emissão das soluções de MEH-PPV/Alq3 quando

expostas à radiação azul durante (a) 0 min, (b) 120 min, (c) 240 min e (d) 480 min à radiação azul. ... 59 FIGURA 5.11: Intensidade de luminescência da solução de MEH-PPV/Alq3 em clorofórmio

(a) Intensidade em 570 nm durante a primeira hora de irradiação (b) Intensidade em 540 nm no intervalo de 1 hora a 8h de irradiação. ... 60 FIGURA 5.12: Espectro de (a) absorção; (b) fotoemissão filmes de PS/MEH-PPV exposto à radiação durante 480 min. ... 61 FIGURA 5.13: Espectro de (a) absorção; (b) fotoemissão filmes de PS/Alq3 exposto à

xi

FIGURA 5.14: Comprimento de absorção e emissão máximas, λmax, obtidas das Figs. 5.12 e

5.13 para filmes de (a) PS/MEH-PPV e (b) PS/Alq3 em função do tempo de exposição à

radiação (te). ... 63

FIGURA 5.15: Os espectros de (a) absorção e (b) emissão obtidos para filmes de PS/MEH-PPV/Alq3 expostos à radiação durante 480 min. ... 64

FIGURA 5.16: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de soluções de MEH-PPV expostas à radiação durante diferentes tempos e depositadas em lâminas de silício. ... 66 FIGURA 5.17: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de filmes de PS, PS/MEH-PPV, PS/Alq3, PS/MEH-PPV/Alq3. ... 67

FIGURA 5.18: Evolução da intensidade das bandas relacionadas às carbonilas e ligações vinílicas com te. ... 69

FIGURA 5.19: Cromatograma representando a distribuição do polímero sem exposição à radiação. ... 70 FIGURA 5.20: Distribuição de massa molar para o MEH-PPV obtida no intervalo de 104-107 g/mol. ... 71 FIGURA 5.21: Cromatograma de Exclusão por Tamanho apresentando a distribuição da massa molecular de polímeros expostos à radiação durante diferentes tempos: (a)120 min; (b) 480 min; (c) 720 min; (d) 1440min. ... 72 FIGURA 5.22: Evolução de Mn e Mz obtidas para amostras de MEH-PPV calculada para (a)

moléculas de polímeros (b) moléculas de oligômeros e polímeros. ... 74 FIGURA 5.23: Espectros de RMN do MEH-PPV (a) antes e (b) após a sua exposição à radiação azul durante 336 horas. ... 75 FIGURA 5.24: Espectro de massas obtido para a fração do polímero solúvel em metanol não exposto à radiação (a) espectro de moléculas polarizadas positivamente (b) espectros de polarizadas negativamente. ... 77 FIGURA 5.25: Espectro de massas obtido para a fração do polímero solúvel em metanol exposto à radiação por 1440 min (a) espectro de moléculas polarizadas positivamente (b) espectros de polarizadas negativamente. ... 77 FIGURA 6.1: Diagrama de cores obtido de fotografias das soluções representado (a) Cores refletidas; (b) cores emitidas em função do tempo de exposição à radiação. As soluções foram preparadas com 250 µg/ml de MEH-PPV em clorofórmio e variando-se a massa de Alq3 ... 81

FIGURA 6.2: Diagrama de cromaticidade representando as mudanças na cor refletida ao longo da exposição à radiação para soluções de MEH-PPV/Alq3 com proporção em massa de

(a) 1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. Os resultados foram extraídos das

xii

FIGURA 6.3: Diagrama de cromaticidade representando as mudanças na cor emitida ao longo da exposição à radiação para soluções de MEH-PPV/Alq3 com proporção em massa de (a)

1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. ... 83

FIGURA 6.4: Foto e diagrama de cromaticidade mostrando a mudança na coloração da radiação emitida por filmes flexíveis à base de PS/MEH-PPV/Alq3 antes (emissão de luz

vermelha) e depois (emissão de luz verde) da exposição à radiação azul. ... 84 FIGURA 6.5: Dosímetro sinalizador à base de PS/MEH-PPV/Alq3 colado na fralda de uma

xiii

LISTA DE TABELAS

Nenhuma entrada de índice de ilustrações foi encontrada.

TABELA V. 1: Bandas vibracionais observadas nos espectros de FTIR e ligações aos quais são atribuídas. ... 68 TABELA V. 2: Valores Mn, Mz e D obtidas para amostras de MEH-PPV expostas à radiação

xiv

LISTA DE ABREVIATURAS

ABS - Absorção.

Alq3 - Tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumínio

FTIR - Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier / (Fourier Transform Infrared).

HOMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Highest occupied molecular orbital). IC – Conversão Interna / (Internal conversion).

ISC – Cruzamento intersistema / (Intersystem crossing)

LAPPEM - Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais.

LUMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Lowest unoccupied molecular orbital).

MEH-PPV - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexiloxi)parafenilenovinileno). MS - Espectroscopia de massas / (Mass spectrometry).

PS - Poliestireno.

PL - Fotoluminescência / (Photoluminescence).

PLED - Dispositivo polimérico emissor de luz / (Polymer light-emitting diode). PPV - Poli(p-fenilenovinileno).

RMN 13_{C - Ressonância magnética de carbono 13 / (NMR}13_{C -} 13_{C nuclear magnetic}

resonance spectroscopy). RN - Recém nascido.

SEC - Cromatografia de exclusão por tamanho / (Size exclusion chromatography). SOC - Acoplamento spin-órbita / (Spin-orbit coupling).

xv

LISTA DE SÍMBOLOS

λmax - Comprimento de onda de maior intensidade do espectro.

,  - Orbitais moleculares ligantes.

*, * - Orbitais moleculares anti-ligantes.

-*, -* - Transições entre orbitais moleculares  - Deformação fora do plano,

 - Estiramento da ligação, a - Antissimétrica

s - Simétrica.

xvi

RESUMO

Desde a descoberta das propriedades eletroluminescentes dos cristais orgânicos em 1963 e posteriormente dos polímeros conjugados em 1977, inúmeros grupos de pesquisa focaram seus estudos na preparação, na caracterização e no uso desses materiais como elemento ativo de dispositivos emissores de luz. Embora esforços tenham sido realizados com o objetivo de ampliar o tempo de vida desses dispositivos visando, sobretudo, sua inserção comercial, os efeitos de fotoxidação dos materiais orgânicos ainda é uma das principais causas dessa limitação e restrição. Se por um lado esse efeito é atualmente a principal barreira para inserção comercial dos dispositivos luminosos baseados em cristais orgânicos ou polímeros, por outro ele abre a possibilidade de concepção e desenvolvimento de dosímetros de radiação. Neste trabalho é apresentado a concepção, o design, a caracterização e a fabricação de um

novo sensor de radiação de luz azul baseado nas mudanças das propriedades ópticas de soluções e filmes de tris(8-hydroxiquinolato) de alumínio - Alq3 e

poli(2-metóxi,5-etil(2-hexiloxi)parafenilenovinileno) – MEH-PPV. Os resultados obtidos mostram que o sistema MEH-PPV/Alq3 apresenta mudança gradativa de cor do laranja ao amarelo claro, enquanto

seu pico de emissão máxima muda do vermelho-laranja (571 nm) ao verde (540 nm) com o tempo de exposição à radiação (foco 460 nm, 40 W/cm2/nm). As taxas dessas mudanças são alteradas facilmente de 2 h a 8 h por meio da manipulação de alguns parâmetros como abundancia de oxigênio umidade e possibilitando o desenvolvimento de um sensor, tipo selo inteligente, de fácil operação e leitura, de baixo custo (< R$ 0,10) e de grande confiabilidade

xvii

ABSTRACT

Since the discovery of electroluminescence properties of organic crystals and conjugated polymers, a considerable number of studies have been done in order to investigate the semiconducting properties of this class of materials as well as their related applications in optoelectronic devices. Recently, efforts have focused on improving the lifetimes of these devices, but the photoxidation process of the organic materials is still an obstacle for many of their commercial applications. Nevertheless, this effect reflects the possibility to design and develop dosimeters where the influence of visible radiation on the optical properties of conjugated materials is more important then improving the luminance and life-time of light-emitting devices made from them. In present work, we have designed, characterized and developed a new blue-light dosimeter based on change in the optical properties of tris(8-hydroxyquinolato)aluminum (Alq3) and poly[(2-methoxy-5-hexyloxy)-p-phenylenevinylene

(MEH-PPV) organic systems during photoxidation process.The results show that the material presents a gradation of color from orange to yellow ligth, while its peak position emission shifts from orange-red (571 nm) to green (540 nm) with blue radiation exposure time (460 nm focus, 40 W/cm2/nm). The rate of these changes can be altered by manipulations of organic materials and they are usually slow from 2 to 8 h, suggesting these color and emission changes can be used to design a low cost (US$ 0.05) and easy to make smart device which is

2

CAPÍTULO

I

INTRODUÇÃO

A partir da descoberta da eletroluminescência em cristais orgânicos em 1963[1], inúmeros grupos de pesquisa focaram seus estudos na preparação e na caracterização de moléculas orgânicas que apresentassem essa propriedade[2]. Desde então, deu-se início a busca por materiais orgânicos com características ópticas e elétricas adequadas para a fabricação de displays luminosos de alta durabilidade, alta eficiência quântica e baixo custo[3]_.

Este desenvolvimento foi acelerado a partir de 1977, com a descoberta das propriedades condutoras dos polímeros conjugados[4]. A partir de então, as moléculas orgânicas conjugadas (polímeros ou cristais orgânicos) tornaram-se o foco de estudo de inúmeros grupos de pesquisa em todo mundo devido, principalmente, aos seus baixos custos de preparação atrelados as facilidades de processamento e de manufatura dos seus dispositivos emissores de luz[5]. A título de ilustração, a Fig. 1 mostra imagens de dois displays luminosos baseados em polímeros eletroluminescentes. Um monocromático, Fig. 1.1(a), e outro policromático, flexível e de alta definição, Fig. 1.1(b).

FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display monocromático[3] _{e (b) display policromático,} flexível e de alta definição produzido com polímeros conjugados luminescentes[4]_.

O resultado direto dos avanços científicos e tecnológicos na área de displays orgânicos ao longo dos últimos anos, da qual os materiais orgânicos eletroluminescentes fazem parte,

3

pode ser medido a partir do número de empresas que vem investindo nesse setor, como a Royal Philips Electronics[5], a Merck[6], a DuPont/UNIAX[7], a EPSON[8], a NHK Science and Technical Research Laboratories[9] _{e a Intel Business Mach - IBM}[10]_{. Entretanto, a}

degradação dos materiais orgânicos, sobretudo os poliméricos, quando expostos à radiação não ionizante, umidade e/ou oxigênio é atualmente um dos principais obstáculos para inserção comercial de seus dispositivos emissores de luz[11,12]. De modo geral, a degradação dos polímeros com a radiação implica na perda da eficiência luminosa e na limitação da durabilidade dos seus dispositivos luminosos, devido, principalmente, a substituição dos grupos vinílicos (C=C) por carbonilas (C=O) nas suas cadeias principais[12-25]. Todavia, se por um lado o efeito da (foto)degradação constitui atualmente uma barreira comercial para os dispositivos emissores de luz orgânicos[11-25], por outro o controle desse efeito abre a possibilidade de desenvolvimento de sensores de acúmulo de dose de radiação [26-29], onde as mudanças na cor e nos espectros de absorção e emissão de polímeros luminescentes expostos à radiação são mais importantes do que a minimização da durabilidade dos seus dispositivos eletroluminescentes. Já são conhecidos sensores desse tipo para aplicações em cobaltoterapia e fototerapia com luz azul, ambos baseados nas mudanças das propriedades ópticas do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)parafenilenovinileno) – MEH-PPV[26-29] com o tempo de exposição à radiação e em desenvolvimento no Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais - LAPPEM do DEFIS/UFOP. Em particular, o interesse pelo controle da radiação azul administrada em neonatologia advém da simplicidade deste tratamento no controle da icterícia (ou hiperbilirrubinemia) em recém-nascidos, patologia que atinge grande parte dos neonatos atermos e pré-termos em todo mundo[30]_{. Embora este tratamento seja bastante}

simples e de alta eficiência, a literatura médica tem alertado[31] sobre uso de lâmpadas inadequadas e sobre o mau posicionamento dos recém-nascidos ao banho de luz[31,32]_{. Esses}

4

neonatos, não existe nenhum sensor de acúmulo de controle da dose de radiação incidente nos neonatos sob fototerapia. Isso aponta uma oportunidade não apenas de cunho científico e tecnológico, mas, sobretudo, de caráter social, uma vez que o desenvolvimento de tal sensor pode beneficiar cerca de 18 milhões de recém-nascidos ictéricos por ano em todo mundo[35]_.

Nesse contexto, um sensor de acúmulo de dose de radiação à base de MEH-PPV começou a ser desenvolvido no LAPPEM em 2006 [28-29, 36-37] e atualmente encontra-se em fase de prototipagem, Fig.2. Esse sensor apresenta como principal característica o acompanhamento da dose de radiação azul incidente em recém-nascidos por meio da comparação da mudança de cor gradativa do vermelho ao incolor de soluções de MEH-PPV com uma tabela de cores pré-definida. Portanto, para aferir com segurança a dose de radiação incidente em um neonato é necessária apenas a comparação das cores de um conjunto de soluções poliméricas com as cores dispostas em uma tabela pré-definida[28-29]. Contudo, o fato de se utilizar materiais tóxicos, como clorofórmio, e vidro tornam o uso médico-hospital desse dosímetro bastante limitado. Baseado no princípio de funcionamento desse sensor e visando o desenvolvimento um sensor inteligente, de fácil leitura e principalmente seguro, foi proposto neste trabalho a concepção, o desenvolvimento, a caracterização e a fabricação de filmes (selos) de materiais orgânicos eletroluminescentes para uso como sensor de radiação azul.

FIGURA 1.2: (a) Soluções de MEH-PPV expostas a radiação azul. (b) Sensor de acúmulo de radiação desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]_.

1.1

–

Objetivos e descrição do trabalho

5

preparar e caracterizar opticamente soluções e filmes fotoluminescentes baseados em polímeros e moléculas orgânicas pequenas para uso como elemento ativo de sensores de acúmulo de dose radiação com aplicações no controle e no monitoramento de radiação azul incidente em neonatos durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Para atingir esse objetivo, foram preparadas soluções e filmes de MEH-PPV e Alq3, o primeiro um polímero

com emissão na região do vermelho (λ máx = 570 nm) e o segundo um cristal orgânico com

emissão no verde (λ máx = 540 nm). Os sistemas, uma vez preparados, foram expostos à

radiação (40μW/cm2, foco em 460 nm) e suas propriedades ópticas investigadas por meio de espectroscopia de absorção no UV-VIS, fotoemissão e diagramas de cromaticidade (cor). Para correlacionar as mudanças das cores refletidas e emitidas de soluções e filmes com as alterações nas estruturas químicas dos materiais, foram realizadas medidas de cromatografia de exclusão por tamanho, espectroscopias de absorção no infravermelho e de ressonância magnética nuclear em estado sólido bem como espectrometria de massas. Neste contexto, essa dissertação foi dividida em 8 partes. A revisão da literatura é apresentada no Capítulo 2, que

aborda os conceitos principais envolvidos nos fenômenos de fluorescência, de fotodegradação, como também o atual estágio de desenvolvimento de moléculas orgânicas conjugadas e os detalhes do monitoramento da radiação azul incidente em recém-nascidos durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Em seguida, no Capítulo 3, são

apresentadas as principais características do MEH-PPV e do Alq3, além dos métodos de

preparação dos sistemas orgânicos utilizados nesse trabalho. No Capítulo 4, por sua vez,são

descritos os equipamentos utilizados na caracterização dos materiais. Os resultados obtidos são, então, mostrados, analisados e discutidos no Capítulo 5, enquanto as o desenvolvimento

dos dosímetros é apresentado no Capítulo 6 e a conclusão do trabalho apresentada no Capítulo 7. Finalmente, o Capítulo 8 apresenta os principais resultados gerados durante o

desenvolvimento deste trabalho, com especial destaque ao Primeiro lugar do Prêmio de Incentivo à Ciência e Tecnologia aplicada ao SUS, além da publicação do artigo G. R. Ferreira, C. K. B. de Vasconcelos e R. F. Bianchi, Design and characterization of a novel indicator-dosimeter for blue-light radiation and its applications in the treatment of neonatal

6

CAPÍTULO II

REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo é apresentada uma breve revisão sobre as principais características dos polímeros conjugados que aborda desde suas principais características físico-químicas até as vantagens de suas aplicações em sensores de acúmulo de radiação não ionizante para aplicações médico-hospitalares. Para tanto, foram discutidos os principais mecanismos envolvidos nos processos de fluorescência e de fotodegradação dos polímeros luminescentes, como também a importância do monitoramento da radiação azul utilizada em fototerapia neonatal.

2.1- Compostos orgânicos conjugados

Compostos orgânicos são moléculas cuja cadeia principal é formada por ligações covalentes entre átomos de carbonos. Os polímeros representam uma classe destes compostos, comumente chamados de plásticos, cuja estrutura é formada por unidades químicas que se repetem ao longo de suas cadeias poliméricas principais conhecidas como meros[38]. Na indústria eletro-eletrônica estes materiais foram durante muito tempo aplicados como isolantes elétricos, porém com a descoberta da eletroluminescência em cristais de antraceno[1] em 1963, da alta condutividade elétrica do trans-poliacetileno (t-PA)[4] em 1977 e da

descoberta da eletroluminescência do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) em 1990[39], essa

7

2.1.1

–

A hibridização sp

_{do carbono sua relação com as propriedades de}

moléculas orgânicas conjugadas

As propriedades eletrônicas dos semicondutores orgânicos podem ser compreendidas observando os orbitais moleculares dos átomos de carbono que compõem sua cadeia principal. Os polímeros ou moléculas pequenas que se comportam como semicondutores orgânicos apresentam cadeia principal constituída de átomos de carbono hibridizados em sp2_,

ou seja, átomos de carbono nos quais um orbital s se funde com dois orbitais p, formando três orbitais híbridos sp2, como mostrado na Fig. 2.1 na qual são ilustrados os orbitais s e p presentes no átomo de carbono ainda não hibridizado, Fig. 2.1(a), bem como o orbital p-puro e os orbitais híbridos sp apresentados pelo átomo depois da hibridização vistos de diferentes

ângulo, Fig. 2.1(b). .

FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridização do tipo sp2 em átomos de carbono. (a) orbital s e dois dos orbitais p antes da hibridização; (b), (c) e (d) orbitais híbridos sp2 mostrados de diferentes ângulos[40]_.

Na Fig. 2.1 observa-se que os orbitais híbridos se distribuem em um mesmo plano, ao redor do núcleo do átomo, a uma distancia de 120° entre si, o orbital não hibridizado remanescente (p-puro) se localiza, então, perpendicularmente ao plano destes orbitais. A

sobreposição de dois orbitais sp forma uma ligação , enquanto a sobreposição de dois

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mostrados os orbitais envolvidos na ligação entre dois átomos de carbono sp2 _{no eteno,}

mostrando, portanto, as ligações e π já citadas[40]_.

FIGURA 2.2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a)

Início da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior

da sobreposição entre orbitais sp2 e formação da ligação  (c) Visão lateral da sobreposição

entre orbitais sp2 e formação da ligação  (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposição entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno,

formando por ligações /π entre átomos de C e ligação  com átomos de hidrogênio[40].

Na Fig. 2.2 é possível observar que a superposição dos orbitais p é menos efetivo do

que a superposição entre dois orbitais sp2, portanto ligações  são mais estáveis que ligações π. Os átomos de carbono ligados entre si por ligações π-conjugadas apresentam, ainda, encurtamento das distâncias interatômicas, fazendo com que estas tenham um comprimento de 1, 2 Å, enquanto as distancias interatômicas entre carbonos sp3 apresentam comprimento de 1,4 Å[40]_{. A combinação destes dois comportamentos confere aos materiais cujas moléculas}

possuem ligações π-conjugadas um comportamento eletrônico de caráter semicondutor ou até mesmo metálico[41]

. Energeticamente, os orbitais  e π ligantes e anti-ligantes,

respectivamente , π, * e π*, e são distintos, conforme mostrado na Fig. 2.3[41]_.

FIGURA 2. 3: Diagrama de níveis de energia da formação de orbitais moleculares entre dois átomos de carbono sp2[41]_.

ENERGI

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Na Fig. 2.3 observa-se a diferença de energia entre os orbitais , *, π e π*. É possível notar que o orbital π é o de maior energia dentre os orbitais ligantes (HOMO -

highestoccupied molecularorbital) e o orbital π* (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) o de menor energia dentre os anti-ligantes. Dessa forma a diferença

energética entre o HOMO e o LUMO (GAP) nessas moléculas é dada pela diferença entre as energias dos orbitais π e π*. Quando o GAP se encontra entre 1,4 e 3,3 eV, correspondendo a comprimentos de onda compreendidos entre 890 e 370 nm, ou seja dentro do espectro eletromagnético visível, a molécula é capaz de emitir radiação quando seus elétrons são excitados por meio de luz (fotoluminescência) ou corrente elétrica (eletroluminescência) cuja diferença está na forma com que o estado eletrônico excitado é gerado[42].

2.1.2

–

Processos de absorção, emissão e transferência de energia

Quando uma molécula absorve luz, a energia absorvida resulta na promoção de um elétron de um orbital molecular de menor energia para um de maior energia, através de várias combinações de energia cinética e potencial regidas pelo princípio de Franck-Condon, o qual postula que a transição mais provável é aquela na qual não há alteração na posição ou no

momentum nuclear. Segundo este princípio configurações nucleares do estado excitado devem

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complexas, como polímeros conjugados, é que o fenômeno de absorção resulta em transições entre níveis rotacionais muito próximos e, por conseqüência, todas as transições são representadas por uma banda de absorção larga[44]_{. Os estados excitados formados têm tempos}

de vida curtos devido ao grande número de processos que podem contribuir com sua desativação de volta ao estado fundamental. O modo de dissipação dessa energia dos estados excitados é dado pelo diagrama de Jablonski, mostrado na Fig. 2.3. Nesse diagrama, somente os estados de energia mais baixos estão mostrados, S1, S2, T1 e T2[44-46-47].

FIGURA 2. 4: Diagrama de níveis de energia idealizado por Jablonski mostrando as formas de desativação de um cromóforo orgânico [47]_.

Na Fig. 2.4 é possível observar os diferentes modos pelos quais estados excitados podem relaxar. Do nível de menor energia S1, a molécula é excitada e pode retornar a

qualquer um dos níveis vibracionais / rotacionais do estado fundamental de mesma multiplicidade, emitindo fluorescência. Esse fenômeno pode ser resultante de processos uni ou bimoleculares. Nos processos unimoleculares, o fenômeno é resultante do decaimento radiativo do cromóforo isolado, enquanto que, nos bimoleculares, ocorre o decaimento de espécies emissoras agregadas formadas no estado excitado, como os excímeros e os exciplexos, cuja formação é dependente da concentração, viscosidade e temperatura [44].

Excímeros são dímeros no estado excitado, formados pela colisão de uma molécula

excitada com uma molécula idêntica, não excitada M* + M ↔ [MM]*, sendo que a notação

11

excitada, doadora ou receptadora de elétrons, com uma molécula diferente não excitada, receptora ou doadora de elétrons R* + D ↔ [RD] *[48]_.

É possível ainda haver a formação de agregados no estado fundamental, os quais são espécies também associadas, igualmente dependentes da concentração. Neste caso, tanto o espectro de absorção quanto o espectro de fluorescência são alterados, sendo que, o último será deslocado para regiões de comprimentos de onda maiores. A formação de excímeros e agregados requer basicamente as mesmas condições e seus decaimentos podem seguir o mesmo caminho, mas são provenientes de diferentes mecanismos, como mostrado na Fig. 2.5, a qual ilustra as possibilidades de decaimento de excímeros e agregados[49].

Para que ocorra a formação de excímero, a distância entre as unidades paralelas deve ser pequena o suficiente para permitir a sobreposição dos orbitais, enquanto que, na formação do agregado, a interação entre as unidades paralelas deve ser suficientemente forte a ponto de formar novas espécies no estado fundamental, sendo possível, inclusive, a interação de mais de um par de moléculas, as quais podem se dissociar ou não durante o decaimento. Para o excímero não existe correspondência entre o estado excitado e o estado fundamental, pois sempre ocorre dissociação[49].

FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e não-radiativo de um excímero ou agregado. Na Fig. 2.5 observam-se as possibilidades de decaimento de excímeros e agregados: (i)

decaimento radiativo dissociativo; (ii) decaimento não radiativo dissociativo; (iii) decaimento

não dissociativo e não radiativo e (iv) decaimento não dissociativo radiativo, os decaimentos

não dissociativos acontecem exclusivamente a partir de agregados[50]_.

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fundamental. Na Fig. 2.6 são representados os prováveis espectros de absorção e de emissão a partir da transição de níveis de energia.

FIGURA 2. 6: Esquema hipotético de níveis de energia mostrando os processos de absorção e de fluorescência e os correspondentes espectros.

Na Fig. 2.6 é possível notar que uma das transições apresentadas está presente tanto na absorção quanto na emissão de radiação, esta transição está relacionada à sobreposição dos espectros eletrônicos de absorção e de emissão e é conhecida como transição 0-0. Visto que a absorção ocorre sempre em transições a partir do mais baixo nível vibracional do estado fundamental (”) enquanto a emissão ocorre, exclusivamente, a partir do mais baixo nível

vibracional do primeiro estado excitado (’), a transição de energia que envolve os níveis energético mais baixo, tanto do estado fundamental e do estado excitado, está presente em ambos os espectros e caracteriza a transição 0-0[44].

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extremamente rápido (conversão interna) o qual converte um estado eletrônico excitado de maior energia para o estado eletrônico excitado de mais baixa energia como conseqüência de transições próximas da superfície do potencial do estado excitado acima do estado excitado de mais baixa energia (S1). De maneira geral, conversões eletrônicas entre estados de

multiplicidade idêntica de spin são conhecidas como conversões internas (IC – “internal

convertion”) e, aquelas que ocorrem entre estados de diferentes multiplicidades são

isoenergéticas, conhecidas como cruzamento intersistema (ISC – “intersystem crossing”).

Esses processos são similares porque ambos envolvem a conversão de energia eletrônica em energia vibracional, seguida de rápida relaxação para o nível vibracional menos energético do estado excitado menos energético, sem emissão de fóton luz, sendo, portanto, conhecidos como fenômenos não-radiativos de dissipação de energia[42].

O cruzamento intersistema é um processo proibido, entretanto, é facilitado por acoplamento spin-órbita (SOC – “spin-orbit coupling”), originado de interações magnéticas

entre o momento orbital do elétron e o momento magnético de spin, resultando em uma combinação de dois ou mais estados de diferentes multiplicidades, relaxando as regras de seleção de spin e permitindo o cruzamento intersistema efetivo[42,43]. O fenômeno associado ao decaimento radiativo dos estados de diferentes multiplicidades, usualmente T1 e S0, para

moléculas orgânicas, é chamado fosforescência. Uma vez que a excitação direta de uma molécula a um estado excitado tripleto, T1, é proibida pelas regras de seleção, este estado é populado somente por cruzamento intersistema do primeiro estado excitado singleto, S1. Se

houver cruzamento intersistema do primeiro estado excitado tripleto, T1, de volta para o

primeiro estado excitado singleto, S1, possível somente quando o GAP de energia entre eles é

pequeno suficiente para permitir a repopulação térmica do estado excitado singleto, ocorre o fenômeno da fluorescência atrasada e seu tempo de vida será correspondente a emissão dos estados tripleto.

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mais pesados, os elétrons, no estado excitado, relaxam instantânea e rapidamente à sua configuração do estado fundamental, portanto, sempre de maneira radiativa[51].

A transferência de energia é definida como a doação de energia de excitação de uma molécula para outra ou de um cromóforo para outro. Enquanto a transferência de energia rotacional e vibracional entre moléculas pode ser entendida com certa clareza em termos de momento quantizado, teorias adicionais são requeridas para explicar o fenômeno da transferência eletrônica de energia. Uma das formas mais gerais desse tipo de transferência

pode ser representada por: D* + R → D + R*, em que D representa uma molécula doadora, R

representa uma molécula receptora e * denota a excitação eletrônica. Essa representação considera que, em um tempo inicial, a excitação pode ser associada com D e, após algum tempo, associada a R. O processo de transferência de energia pode ocorrer de duas formas: com o envolvimento de um fóton (nesse caso, transferência radiativa de energia), ou por meio de um processo não-radiativo, pela interação direta do doador excitado com o receptor. Nem todos os processos de transferência ocorrem segundo o esquema representado anteriormente, uma vez que alguns destes processos não resultam em excitação eletrônica do receptor. Tais processos podem ser descritos como: D* + R → DV _{+ R}V_{. Nesse caso, a excitação eletrônica é}

convertida em calor, isto é, em rotações e vibrações de ambos, doador e receptor. A transferência radiativa ou trivial de energia envolve a reabsorção da emissão do doador pelo receptor, num processo que pode ser representado por: D* → D + hv, seguido de imediato processo: hv + R → R*. Esse tipo de transferência de energia pode ocorrer quando D e R são

moléculas similares, devido à sobreposição dos espectros de emissão e de absorção. De forma diferente, a transferência eletrônica de energia com ausência de radiação envolve a simultânea perda de excitação do doador e de excitação do receptor, a qual requer uma interação direta entre D e R e uma baixa energia de transição entre eles, diferentes mecanismos têm sido sugeridos para explicar esse fenômeno como: (i) Transferência por Ressonância que ocorre

quando a separação do doador e do receptor é diversas vezes maior que a soma dos seus raios de Van der Waals (~100 Å), sendo importantes somente as forças de interação coulômbicas e negligenciáveis os efeitos de troca eletrônica; (ii) Transferência por Troca na qual a

transferência de energia ocorre com perda de radiação e envolve a troca de excitação eletrônica entre doador e receptor quando estes estão próximos o suficiente para que haja uma sobreposição de nuvens eletrônicas, na qual os elétrons são indistinguíveis. (iii) Transferência

15

excitada do doador e do receptor, o qual, subseqüentemente, sofre um rápido processo de desativação[48].

2.1.3

–

Aplicações de moléculas orgânicas conjugadas: eletrônica orgânica

O caráter luminescente dos materiais orgânicos conjugados aliado às suas variadas vantagens como flexibilidade, baixo custo, facilidade de processamento e manufatura atraiu o interesse não só de grupos de pesquisa como de diversas empresas ao redor do mundo nos últimos anos. Hoje em dia, dezenas são os equipamentos eletrônicos que utilizam tais materiais[5-10]_{. Destaca-se que em março de 2003, a}

Kodak lançou o primeiro visor

policromático orgânico[52] _{mostrado na Fig. 2.6. Com 2,2” de diâmetro, e sem necessidade de}

luz de fundo (backlight), este produto foi lançado em uma câmera fotográfica digital com o

objetivo de impulsionar o mercado dos displays luminosos orgânicos de pequenas áreas.

FIGURA 2.7: Display de alta definição policromático confeccionado com material orgânico não polimérico[52].

O uso de substâncias orgânicas conjugadas em dispositivos eletroluminescentes apresenta vantagens como facilidade de processamento, flexibilidade, baixas tensões de operação (menor de 10 V), simplicidade de composição estrutural (óxido condutor/polímero/metal) e, principalmente, possibilidade de construção de painéis planos com grande área etc. Atualmente, inúmeros polímeros luminescentes são conhecidos e já existem materiais com emissão nas cores amarela, laranja, vermelha, verde, azul e violeta, abrangendo praticamente toda a região visível do espectro eletromagnético com grande eficiência, brilho e uniformidade e permitindo, ainda, a composição de cores necessária para a obtenção de luz branca[53]. Como já dito, a cor da emissão depende da diferença de energia

16

incluindo-se a estrutura química, o comprimento da conjugação, a morfologia do material no caso de sólidos ou, a concentração da solução. A estrutura química do material tem forte influência sobre a região espectral da emissão, justamente porque a partir dela se definem os níveis de energia, o potencial de ionização e a afinidade eletrônica. Ademais, prevê-se inúmeras aplicações em um futuro breve[41]. No setor energético, polímeros poderão ser usados como materiais ativos na área de iluminação de baixo custo e baixo consumo de energia bem como na produção de células fotovoltaicas[22]. No setor optoeletrônico, protótipos de telas de monitores planos e displays de telefones portáteis, de DVD’s com

amplo ângulo de visão (165°) já são uma realidade, indicando uma forte tendência de mercado além de embalagens, roupas, tintas e papéis inteligentes, estes são alguns poucos exemplos do potencial tecnológico e comercial dos polímeros, ou plásticos como são popularmenteconhecidos[5-9].

Mesmo com o estágio atual de desenvolvimento já citado, os fenômenos responsáveis pela eficiência luminosa e pelo tempo de vida destes dispositivos ainda não são totalmente compreendidos[12-25]. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos crescem a cada dia, o fraco desempenho destes sistemas e a mudança de suas propriedades em função do tempo tem inviabilizado várias destas aplicações comerciais[22]. Muitos autores tem estudado este tema, propondo que a otimização da eficiência luminosa e do tempo de vida só será possível quando os mecanismos ligados à sua degradação forem entendidos e minimizados[19-22]. Dentre estes mecanismos destaca-se a fotooxidação da camada polimérica[15]. Devido à presença de luz e oxigênio, a cadeia polimérica é oxidada com formação de compostos carbonílicos[12-25]

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FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das conclusões relacionadas à fotooxidação por diferentes autores nos últimas décadas[12-25]_.

Na Fig. 2.8 observa-se que aspectos relacionados à estabilidade do MEH-PPV e outros derivados do PPV tem sido amplamente estudados nas últimas décadas. É possível notar, também, as inúmeras controvérsias existentes na literatura em relação à fotooxidação do destes polímeros havendo ainda hoje discrepâncias em relação ao produto final formado na degradação e não há, ainda, consenso quanto aos mecanismos de reação envolvidos. Pode-se destacar, por exemplo, que Cumpton et al.[15] encontram, como produtos da degradação,

ésteres e aldeídos. A formação de ésteres também é proposta por Shutherland et al.,[16]

enquanto Zyung[14] et al eHale et al [18] relatam a formação de ácidos carboxílicos. A cisão de

ligações  não é citada por nenhum destes autores (apesar de subentendida na formação de aldeídos. No entanto Atreya[19] et al propõem que ocorre quebra na cadeia principal

polimérica ou perda dos grupos laterais devido ao aumento de grupamentos CH3, observado

por FTIR. Outro fator divergente relaciona-se à estabilidade dos derivados ramificados em relação ao PPV. Acredita-se que o PPV seja mais estável quando exposto à radiação do que seus derivados alcóxi[17,20], fato explicado pelo aumento da susceptibilidade à oxidação ocasionado pela adição de grupos laterais doadores de elétrons. Por fim, Scott et al.[12]

discutem a possibilidade de a oxidação ocorrer principalmente devido ao oxigênio liberado pelo cátodo durante o funcionamento dos dispositivos, enquanto Chambon et al. [22-25]

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anteriormente proposto por Cumpton et al[15]. Ademais, recentemente diversas tentativas de

melhorar a estabilidade desta classe de polímero vêm sendo relatadas com a adição de antioxidantes, aceptores de elétrons, desenvolvimento de blendas com polímeros com baixa permeabilidade a gases e adição de camada protetora entre o eletrodo (ITO) e a camada eletroluminescente (PPVs)[12-25]. Em resumo, o estudo da degradação do MEH-PPV e de outros polímeros derivados do PPV ainda é um tema de grande interesse científico e tecnológico não apenas pelas questões que ainda se encontram em aberto na literatura, como mostrado anteriormente, como também pelo fato de que sem o completo entendimento do processo de fotooxidação desta classe de materiais, a utilização destes polímeros, nas diversas possíveis aplicações tem sido limitada, pois a compreensão de sua degradação é crucial para possibilitar predizer e melhorar o tempo de vida e a durabilidade do polímero e seus produtos comerciais, sendo a elucidação dos mecanismos químicos e físicos um passo importante para atingir este objetivo[19].

2.1.4

–

Aplicação dos compostos orgânicos conjugados como sensores de

radiação

Se do ponto de vista da tecnologia de displays a degradação tem limitado a comercialização dos dispositivos, este fenômeno surge como uma importante característica para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos nos quais a variação de suas propriedades ópticas e elétricas sob exposição à luz torna-se aspecto de grande interesse científico e tecnológico[26-29,36-37]. Em particular o crescente número de estudos na área de radiação encontra justificativa tanto nos malefícios causados às pessoas por exposição a este tipo de radiação, como a ocorrência de câncer de pele, bem como, nos benefícios, por exemplo, em tratamentos da hiperbilirrubinemia neonatal, freqüentemente usado na prática rotineira em neonatologia[32-34]. O fato dos espectros de absorção e fotoluminescência de materiais orgânicos luminescentes, como o poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)parafenilenovinileno) e o tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III), sofrerem

alteraçõesquando expostos à radiação não ionizante[11-12] abre possibilidades para a confecção de sensores de radiação ou dosímetros com grande potencial de aplicação na área médica, não

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segurança do trabalho, no controle das taxas de exposição de trabalhadores civis e rurais à radiação ultra-violeta[28].

O desenvolvimento da área de dosimetria é cada vez mais consistente com a introdução de novos dispositivos que, colocados em um meio onde exista um campo de radiação, são capazes de indicar sua presença [26-29]. O dosímetro ideal deve ser capaz de medir a dose emitida por uma fonte de radiação e também apresentar exatidão, precisão, limite de detecção, faixa de medida, dependência de energia, resolução espacial e facilidade de operação. Contudo, essas e outras exigências não são plenamente satisfeitas por nenhum dosímetro conhecido atualmente. Isso torna o desenvolvimento de sistemas de monitoramento, controle e/ou identificação de radiação cada vez mais estimulante e bastante oportuno. Como resultado há nas áreas médicas, hospitalares e afins, grande interesse no desenvolvimento de dispositivos que possam inferir não somente a dose de radiação absorvida por um dado indivíduo ou meio material, mas que seja eficiente para uma dada especificação (ex: controle de dose, identificação de faixa de radiação etc.), de baixo custo e/ou fácil processamento. Nesse contexto, os compostos conjugados têm recebido grande destaque na literatura, pois podem apresentar mudanças acentuadas nas suas propriedades ópticas e/ou elétricas quando expostos a diferentes fontes e doses de radiação[26-29,53-54]. Os poli(p-fenilenovinilenos) – PPVs e o Alq3 são bons exemplos desses materiais pelo fato de suas

20

baixo custo, além de ser o primeiro tipo apresentado na literatura. Por essa razão o trabalho foi laureado com a segunda colocação no Prêmio de Ciência e Tecnologia da Sociedade Mineira de Engenheiros, em Nov/2007[36] _{e primeira colocação no 3º Prêmio Werner von}

Siemens de Inovação Tecnológica [37]_.

2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul

A hiperbilirrubinemia neonatal é a patologia mais comum encontrado na prática clínica diária em neonatologia, pois 80% dos recém-nascidos (RN) podem apresentar algum grau de icterícia já nos primeiros dias de vida[34]_{. É encontrada praticamente em todos os}

neonatos pré-termo de muito baixo peso e pode apresentar-se clinicamente como icterícia, coloração amarelada da pele, escleróticas e membranas mucosas conseqüente à deposição do pigmento biliar nesses locais. Por sua vez, ela está intimamente relacionada à boa maturidade funcional hepática[55-58]. Por ausência desta maturidade a capacidade de excretar metabólitos endogenamente formados como a bilirrubina é alterada[55-58]. Os pigmentos biliares (bilirrubina) são constituídos por uma cadeia de quatro anéis pirrólicos ligados por três pontes de carbono. A bilirrubina deriva principalmente da desintegração da hemoglobina e apresenta extensa porção de cadeias carbônicas bem como sítios polares ao longo da cadeia, carbonilas, carboxilas e grupos amino, mas mesmo assim é hidrofóbica devido ao posicionamento destes sítios polares. A Fig. 2.9 mostra a estrutura química do pigmento.

FIGURA 2. 9: Fórmula estrutural da molécula de bilirrubina.

21

fígado que a prepara para ser eliminada pois após a conjugação pode ser eliminada para a bile. Após a conjugação, a bilirrubina vai para os canalículos biliares mediante mecanismo ativo ao atravessar a membrana dos hepatócitos chegando ao intestino delgado, onde será reduzida a estercobilina pela presença de bactérias da flora local e uma pequena quantidade será hidrolisada para bilirrubina indireta (pela enzima beta glicuronidase) e reabsorvida pela circulação entero-hepática. Contudo, no recém nascido, a flora intestinal está ausente até em torno da primeira semana de vida e a beta glicuronidase está presente de forma ativa, aumentando a quantidade de bilirrubina indireta que será reabsorvida.

O metabolismo fetal da bilirrubina é diferente do adulto devido à, além da falta de flora intestinal já citada, imaturidade do fígado e é mais grave quando há prematuridade e baixo peso, indicando menor capacidade de metabolismo da bilirrubina no período neonatal e gerando aumento na concentração sérica de bilirrubina não conjugada ou indireta que pode ser simplesmente fisiológico ou patológico[54]. Os neonatos podem apresentar, também, aumento da bilirrubina conjugada (ou direta) no sangue que embora não aconteça com freqüência merece atenção, pois é sempre patológico. Esse aumento pode ser explicado, por exemplo, por alteração no transporte intracelular de bilirrubina conjugada até a membrana do hepatócito.

A grande maioria dos recém–nascidos apresenta valores elevados de bilirrubina sem uma etiologia específica. Quando presente em valores elevados, o pigmento pode ultrapassar a barreira hematoencefálica e impregnar-se no sistema nervoso central desencadeando uma síndrome neurológica chamada Kernicterus, extremamente grave, que deixa seqüelas neurológicas irreversíveis e com alta mortalidade[54]_{. Adicionalmente a estes altos níveis}

22

Afortunadamente, foi desenvolvida uma técnica terapêutica capaz de utilizar a energia luminosa na transformação da bilirrubina indireta em produtos mais hidrossolúveis para serem excretados, denominada Fototerapia. Desde 1958 quando Cremer e Perryman[55]

observaram que a exposição de recém nascidos ictéricos a luz fluorescente levava a uma queda nos níveis sanguíneos de bilirrubina, a fototerapia vem sendo extensivamente usada como modalidade terapêutica para o tratamento da Hiperbilirrubinemia Neonatal e tem se apresentado capaz de controlar os níveis de bilirrubina em quase todos os pacientes com raras exceções em casos de eritroblastose fetal[56]. Esta terapia consiste na aplicação de luz de alta intensidade que, absorvida pela molécula de bilirrubina, promove transformação fotoquímica da molécula, que sofre alteração em sua estrutura formando fotoprodutos capazes de serem eliminados pelos rins ou pelo fígado sem sofrerem modificações metabólicas. Nesse caso, podem ocorrer três reações químicas: a foto-oxidação e as isomerizações configuracional e estrutural. Dentre estas reações se destaca a fotoisomerização estrutural formando a lumirrubina, principal fotoproduto e altamente solúvel em água eliminando-se rapidamente na urina. A formação deste isômero estrutural é atualmente considerada o principal mecanismo pelo qual a fototerapia diminui os níveis séricos da bilirrubina[57]. A título de ilustração a Fig. 2.10 mostra as transformações na molécula promovida pela energia luminosa.

FIGURA 2.10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformação da bilirrubina promovido pela radiação[57]_.

23

molecular. Os estados excitados podem, ainda, se rearranjarem formando isômeros estruturais ou configuracioanais, sendo que o isômero estrutural lumirrubina é o principal produto formado no organismo humano exposto à fototerapia. Os fotoisômeros formados são muito menos lipofílicos que a molécula de bilirrubina e podem ser excretados pela urina.

FIGURA 2.11: Espectro de absorção da bilirrubina

Na Fig. 2.11 observa-se que a molécula de bilirrubina absorve energia luminosa emitida no comprimento de onda entre 400-490 nm. Não resta dúvida, portanto, de que a luz azul (440-490 nm) é a mais eficaz para promover sua fotoisomerização. A radiação emitida nesta faixa penetra na epiderme e atinge o tecido subcutâneo. Entretanto somente a bilirrubina que estiver próxima da superfície da pele será afetada diretamente pela luz e a eficácia da fototerapia dependerá da quantidade de energia luminosa liberada e a qualidade do espectro luminoso também exerce influencia na formação do fotoproduto.

24

FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem na eficácia da fototerapia no tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[57]_.

Na Fig. 2.12 observa-se que além de alguns fatores relacionados ao recém-nascido, como causa e tipo de hiperbilirrubinemia, peso, prematuridade e nível de bilirrubina no sangue, alguns fatores operacionais influenciam na eficácia da terapêutica como, por exemplo, tipo de radiação utilizada, distância entre fonte de radiação e neonato e radiância emitida pela fonte. A título de ilustração, a Fig. 2.13 mostra um neonato exposto ao tratamento fototerápico em uma unidade neonatal brasileira.

FIGURA 2. 13: Recém-nascido ictérico recebendo tratamento de fototerapia. Foto: R.F.Bianchi (2005).

25

Na Fig. 2.13 é possível observar a presença de alguns fatores que interferem na eficácia do tratamento fototerápico, como a grande distância entre o neonato e a fonte de radiação, existência de uma placa de acrílico, de uma toalha e de um equipamento entre o neonato e a fonte de radiação e balão de oxigênio em torno da cabeça do neonato, além do fato da lâmpada utilizada não ser a azul especial que oferece maior eficiência a este procedimento terapêutico. Vale ressaltar que a influência destes fatores é desconhecida e ignorada por muitos profissionais de saúde[33]. Trabalhos recentes mostram que muitos profissionais não seguem um padrão para realizar este tratamento, usando diferentes tipos de equipamentos e lâmpadas. Por exemplo, luz fluorescente branca, combinação de lâmpadas brancas e azuis e ou apenas lâmpadas azuis[33]. Neste mesmo estudo foram entrevistados 89 profissionais de saúde, sendo 50 médicos (13 chefes de serviço, 3 médicos residentes e 34 médicos neonatologistas plantonistas) e 39 profissionais de enfermagem (30 enfermeiras e 9 técnicos de enfermagem). Porém apenas três desses profissionais de saúde em entrevista relataram que as lâmpadas são trocadas regularmente, outros que nunca são trocadas e alguns sequer sabiam informar a respeito dessa necessidade. O mais surpreendente é que as informações variam inclusive dentro da mesma unidade de tratamento. Quanto à verificação da radiância, 50 % dos entrevistados afirmaram que existia uma rotina no serviço para tal fim, 44 % afirmaram que não existia e 6 % não souberam informar nada a esse respeito. Dos 45 profissionais que afirmaram existir uma rotina de verificação da irradiância, 21 não souberam

informar a freqüência em que isso ocorria e os demais relataram desde avaliação “diária” até “a cada 60 dias”. Quando indagados a respeito da troca de lâmpadas, 34 % dos profissionais

entrevistados declararam que as lâmpadas fluorescentes eram trocadas regularmente, 37 % afirmaram que as lâmpadas nunca eram trocadas e 29 % não souberam responder nada sobre esse assunto. Dos 30 profissionais que afirmaram que as lâmpadas eram trocadas regularmente, 26 não souberam precisar a freqüência dessas trocas. Dos quatro restantes, um relatou troca a cada quatro dias, um a cada 7 dias e dois a cada 90 dias. Quando questionados a respeito de uma distância padronizada entre o recém-nascido ictérico e a fonte luminosa, 96% dos profissionais afirmaram que ela existia em seu serviço, porém, as respostas variaram significativamente (de 20 cm até 70 cm)[33].

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a 4 mw/cm2_/nm[30]_{, sendo porém o ideal que a irradiância seja superior a 16 mw/cm}2_{/nm, já}

que quanto maior a dose de irradiância liberada, mais eficaz será a fototerapia [30]. Entretanto, vários trabalhos publicados demonstraram que a irradiância média dos aparelhos de fototerapia encontram-se abaixo da recomendada na literatura, como mostrado na Fig. 2.14[57]_.

Alguns insucessos nessa terapia podem ser causados por fontes inapropriadas ou inadequadas das de luz, o que poderia ser evitado com um maior controle da manutenção dos aparelhos e, sobretudo com o monitoramento da radiação administrada nas unidades de fototerapia[57].

FIGURA 2. 14: Gráfico ilustrativo da irradiância emitida por diferentes fontes de radiação utilizadas em fototerapia neonatal.

Na Fig. 2.14 observa-se que aproximadamente metade das fontes de radiação utilizadas emite a dose mínima necessária, ou menor, para eficiência da fototerapia, valor de irradiância que irá, ainda, diminuir com o desgaste das lâmpadas. Fato que pode ser explicado pela ausência de lâmpadas azuis especiais (mais eficientes no tratamento) nas unidades de fototerapia neonatais brasileiras por serem dispendiosas e fabricadas somente no mercado internacional e à baixa radiância emitida pelas lâmpadas brancas e azuis fabricadas no mercado nacional[30]. Uma fototerapia convencional com oito lâmpadas brancas fornece o valor mínimo de radiância para a eficácia (5mW/cm2/nm), podendo ser usadas em pacientes com baixas concentrações plasmáticas de bilirrubina desde que a emissão permaneça superior a 4mW/cm2/nm, valor conseguido por poucos dias[30]. Fato ainda mais grave caso o neonato esteja em incubadora, pois além do valor da radiância já ser baixo, não é possível diminuir a distância entre a lâmpada e o neonato devido à cúpula de acrílico da incubadora,

Irradiância (mW/cm2)

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impossibilitando o aumento da radiância e o acrílico da cúpula já representa uma barreira para a radiação[30].

Há ainda outros relatos na literatura da necessidade de controle da radiação emitida pelos aparelhos de fototerapia, porém esta prática é rara em nosso meio[30]_{. Mims}

et al [58]

demonstraram ainda a importância em se verificar a quantidade de energia emitida pelas lâmpadas dos aparelhos de fototerapia através de um monitor de radiação, para se ter a garantia de sua eficácia terapêutica. Um fator importante a ser lembrado é que a irradiância tende a cair em função do tempo de uso da lâmpada e não é igual durante o tempo em que permanece ligada. Dessa forma, fotodotectores existentes no mercado não são a melhor solução para controlar a dose de radiação administrada, pois não monitoram a quantidade de radiação, apenas fornecem o valor de irradiância que atinge um ponto no instante da medida.

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FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das conseqüências causadas pela falta de controle da radiação administrada durante a fototerapia neonatal.