Neste trabalho foram estudados e utilizados como materiais ativos dos dosímetros o tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) - Alq3 e o poli(2-metóxi,5-etil(2-
hexilóxi)parafenilenovinileno) - MEH-PPV, adquiridos comercialmente da empresa Sigma- Aldrich. A escolha desses dois materiais orgânicos luminescentes deve-se ao fato de existir uma sobreposição entre o espectro de emissão do Alq3 com o espectro de absorção na região
do visível do MEH-PPV, que se alteram com a exposição desses materiais com a radiação na região do visível permitindo, assim, mudanças na fotoemissão do vermelho ao verde de sistemas preparados com a mistura desses dois materiais orgânicos, como será descrito em maiores detalhes no item 3.1.2. A seguir são apresentadas as características físico-químicas do MEH-PPV, Alq3 e também do poliestireno - PS, que é um polímero transparente e de baixo
31 3.1.1 - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)-p-fenilenovinileno) – MEH-PPV
O MEH-PPV é um polímero conjugado, derivado solúvel do poli(p-fenilenovinileno) - PPV, que possui fórmula molecular (C18H28O2)n cuja estrutura química é apresentada na Fig.
3.1.
FIGURA 3.1: Fórmula estrutural do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno)[59].
Na Fig. 3.1 observa-se que a cadeia polimérica principal do MEH-PPV é composta por ligações C-C e C=C alternadas que conferem a esse polímero as propriedades eletrônicas descritas no item 2.1 do Cap. II. Segundo especificações do fabricante, o MEH-PPV (CAS No. 138184-36-8) utilizado nesse trabalho apresenta massa molar numérica média (Mn)
dentro do intervalo 70.000 a 100.000 g/mol e absorção e emissão máximas em comprimentos de onda em torno de, respectivamente, 495 nm e 555 nm[60] quando solubilizado em tolueno. Esse polímero ainda apresenta boa solubilidade em outros solventes orgânicos, tais como clorofórmio e xileno[60], que possibilita a fabricação de filmes finos e ultrafinos desse material por meio de técnicas simples e de baixo custo, tais como as técnicas de espalhamento rotativo (spin coating), espalhamento (casting) e impressão a jato de tinta (ink jet printing)[61]. Uma das vantagens de utilizar o MEH-PPV como elemento ativo de dispositivos eletrônicos orgânicos é o fato de esse material ser atualmente bastante explorado para fins de aplicações em células fotovoltaicas[22], diodos emissores de luz e displays luminosos[15]. Muitos desses estudos têm como foco principal a compreensão dos efeitos de fotoxidação do MEH-PPV, que são a principal motivação para o desenvolvimento de sensores de radiação eficientes, como destacado no item 2.1.4 do Cap. II.
A título de ilustração, a Fig. 3.2 mostra os espectros de absorção na região UV-Vis e de fotoemissão de uma solução de MEH-PPV (250 µg/ml) em clorofórmio obtido com o equipamento a ser apresentado no Cap. IV. A Fig. 3.2 também mostra a foto obtida da mesma
32 solução emitindo no vermelho-laranja (λmax 570 nm) quando excitada com um LED violeta
(max = 417 nm). 300 400 500 600 700 800 900 1000 A b s o rç ã o (u .a .) Comprimento de Onda (nm) Fo to to e m is s ã o (u .a .)
FIGURA 3. 2: Espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV (250 µg/mL) em solução de
clorofórmio com excitação em 417 nm. Destaca-se na figura a solução polimérica excitada com luz violeta.
Da Fig. 3.2 verifica-se ainda que o MEH-PPV dissolvido em clorofórmio apresenta máximos de absorção e de emissão em torno de, respectivamente, 475 nm e 570 nm, ou seja, diferentes das especificações fornecidas pela Aldrich-Sigma para soluções desse polímero em tolueno. Esse efeito, segundo a literatura[61] ocorre devido ao solvatocromismo. É importante destacar que soluções de MEH-PPV foram preparadas em clorofórmio, uma vez que elas são armazenadas e dispostas em ampolas lacradas afoticamente, para evitar mudanças em suas concentrações durante a caracterização óptica e irradiação. Nesse caso, descartou-se a possibilidade do uso do tolueno que é altamente inflamável e explosivo. Detalhes do procedimento de preparação e lacre das ampolas com soluções de MEH-PPV são apresentados no item 3.4.2 desse capítulo.
Quando exposto à radiação não ionizante, sobretudo luz azul, os espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV sofrem mudanças em suas formas e intensidades devido, principalmente, à efeitos de fotoxidação da cadeia polimérica principal desse polímero (item 2.1.4 do Cap. II). A principal conseqüência desse efeito é a redução da intensidade e o deslocamento dos espectros para menores comprimentos de onda[28]. Esse efeito é de suma importância para o desenvolvimento dos sensores de radiação, pois permite associar a cor e intensidade de emissão do polímero com a dose de radiação a qual ele foi exposto[28].
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3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III)
O Alq3 é um composto orgânico conjugado também conhecido como sal de alumínio
8-Hidroxiquinolina, alumínio 8-hidroxiquinolinato ou alumínio oxinato que apresenta fórmula molecular C27H18AlN3O3 ecuja estrutura química é mostrada na Fig. 3.4.
FIGURA 3. 3: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III)[11].
Na Fig. 3.3 observa-se que a molécula do Alq3 possui três grupos quinolinatos ligados
ao átomo de alumínio através de ligações N-Al e O-Al. O Alq3 utilizado neste trabalho foi
adquirido comercialmente da Sigma-Aldrich e, segundo as especificações fornecidas pelo fabricante (CAS No. 2085-33-8) apresenta massa molecular 459,43 g/mol e pureza 99,995%. Esse material é bastante utilizado como camada emissora (radiação verde) ou como camada transportadora de elétrons em OLEDs e outros displays luminosos orgânicos. Segundo a literatura[62], o Alq3 quando processado na forma de filmes via técnicas de evaporação
apresenta comprimentos de onda de máxima absorção e emissão em torno de, respectivamente, 375 nm e 480 nm. O uso de soluções de Alq3 é pouco difundida na
literatura[63] mas verifica-se experimentalmente a boa solubilização desse material em
clorofórmio.
A título de ilustração, a Fig. 3.4 mostra os espectros de absorção na região UV-VIS e de fotoemissão de uma solução de Alq3 (500 µg/ml) em clorofórmio obtidos com o aparato
experimental a ser apresentado no Cap. IV. A Fig. 3.5 também mostra a foto obtida com a solução do Alq3 em clorofórmio emitindo radiação verde (max 550 nm) quando excitada
34 300 400 500 600 700 800 900 1000 Fo to e m is s ã o (u .a .) A b s o rç ã o (u .a .) Comprimento de Onda (nm)
FIGURA 3. 4: Espectros de absorção e de emissão do Alq3 (500 µg/ml) em solução de clorofórmio com excitação em 417 nm.
Da Fig. 3.4 verifica-se ainda que o Alq3 dissolvido em clorofórmio apresenta máximos
de absorção e emissão em torno de, respectivamente, 400 nm e 550 nm, ou seja, diferentes das informações encontradas na literatura referentes à filmes deste material[63]. Ainda segundo a literatura[11], quando o Alq3 é exposto à radiação seus espectros de absorção e emissão sofrem
efeitos de degradação devido à presença de luz e oxigênio e/ou água. No entanto, diferente do que ocorre com o MEH-PPV, os espectros de emissão e absorção do Alq3 não sofrem
deslocamentos para menores comprimentos de onda com a exposição à radiação, apresentando, portanto, apenas redução em suas intensidades.
Como os espectros de absorção do MEH-PPV (Fig. 3.2) e de emissão do Alq3 (Fig.
3.5) se sobrepõem na região de 450 - 550 nm, mostrada na Fig. 3.7, e levando-se em consideração a solubilidade de ambos em clorofórmio, bem como a evolução da forma e da intensidade desses espectros com a radiação, foi possível a mistura desses dois materiais e sua caracterização óptica visando, sobretudo, a investigação e aplicação desse sistema em sensores de radiação. Essa característica justifica o motivo pelo qual os dois compostos orgânicos, Alq3 e MEH-PPV, são usados neste trabalho.
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FIGURA 3. 4: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofórmio mostrando absorção do MEH-PPV e emissão do Alq3 antes da exposição à radiação.
É importante destacar que os custos de fabricação de filmes finos à base apenas desses dois materiais torna-se excessivamente alto (R$ 30,00/cm2), o que pode se tornar fator
decisivo para a comercialização ou não desse sistema. Logo, uma alternativa encontrada para redução desse custo é a fabricação de filmes utilizando a mistura de MEH-PPV e Alq3 com um polímero de engenharia de baixo custo, transparente, solúvel em clorofórmio, atóxico e que possa ser usado como matriz para os materiais luminescentes. Para tanto, propôs-se a utilização do poliestireno – PS.
3.1.2 – Poliestireno - PS
O poliestireno (PS) é um termoplástico muito utilizado em embalagens de alimentos e copos descartáveis, possui fórmula molecular [CH2CH(C6H5)]n e apresenta estrutura química
mostrada na Fig. 3.6.
FIGURA 3.5: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III).
300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda (nm)
Absorção MEH-PPV Emissão Alq
36 As principais características deste material e que justificam sua aplicação neste trabalho são, além das características descritas no item anterior, o custo atual de R$ 5,00/Kg, a facilidade de fabricação de filmes finos via processamento de soluções e a transparência à radiação visível (Fig. 3.7).
300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 A bsor ç ão (u.a .)
Comprimento de Onda (nm)
poliestiteno
FIGURA 3. 6: Espectro de absorção no visível apresentado pelo PS.
O PS foi utilizado neste trabalho como matriz passiva para a fabricação de sistemas emissivos à base de PS/Alq3/MEH-PPV visando, sobretudo, a confecção de filmes flexíveis,
auto-sustentáveis, atóxicos e de baixo custo para fabricação e caracterização de novos sensores de acúmulo de radiação azul. Vale ainda ressaltar que é possível a confecção de filmes auto-sustentáveis utilizando apenas o MEH-PPV e Alq3. Contudo, o custo do
dosímetro ficaria na ordem de R$ 30,00/cm2, que pode ser um fator decisivo para a inserção
comercial do dispositivo.