ASPECTOS GERAIS DA QUÍMICA DOS POLIÉTER GLICÓIS

Poliéter glicóis, também chamados de polioxialquileno glicóis, são polímeros compostos por grupos éter (C-O-C) na cadeia principal e grupos hidroxilas (OH) terminais. Estes polímeros são sintetizados de unidades monoméricas distintas, através de diversas rotas químicas e empregando diferentes catalisadores.

Apesar de existirem diversos catalisadores que podem ser utilizados na polimerização destes materiais, este estudo discute apenas poliéter glicóis produzidos através da polimerização aniônica alcalina realizada pela catálise homogênea com hidróxido de potássio (KOH). A discussão apenas dos polímeros sintetizados com o uso deste catalisador é justificada pelo fato de este ser o processo sintético da grande maioria dos polieter glicóis produzidos industrialmente no mundo atual [18-20].

As estruturas dos principais monômeros utilizados na composição de poliéter glicóis são mostradas na FIGURA 2.1.

Estes monômeros, também chamados de óxidos de alquilenos ou oxiranos, são éteres cíclicos. O anel é facilmente aberto o que torna os oxiranos altamente reativos. A reatividade diminui com o grau de substituição no carbono do anel, devido ao aumento do impedimento estérico. O óxido de etileno seguido do óxido de propileno são os oxiranos mais reativos [21].

FIGURA 2.1. Monômeros de óxidos de alquileno. A) Óxido de Etileno (EO); B) Óxido de Propileno (PO); C) Óxido de 1,2 Butileno (BO); D) Óxido de 1,2 Hexeno (HO).

A polimerização dos óxidos de alquileno catalizada por bases alcalinas fortes envolve o uso de um iniciador nucleofílico, um álcool, que reage com a base alcalina gerando um alcóxido. Este alcóxido, por sua vez, ataca nucleofilicamente uma molécula iniciadora de cadeia, no caso um oxirano, sobre o carbono menos impedido do mesmo, resultando na abertura do anel heterocíclico. O rompimento da ligação no carbono com menor impedimento estérico do anel oxirânico é altamente favorecido sobre o carbono mais impedido, gerando hidroxilas secundárias. A proporção entre hidroxilas secundárias e primárias é de 10:1 para bases fortes e até 45:1 para KOH [20-21]. Este mecanismo não se aplica ao óxido de etileno (EO).

A abertura do anel oxirânico gera um novo alcóxido que é um potente nucleófilo. O alcóxido formado que é denominado “monômero ativado” reage, por sua vez, com um segundo oxirano gerando uma outra molécula de alcóxido. O ciclo então se repete, propagando a cadeia do poliéter. A reação é um substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2) [22-23]. A FIGURA 2.2 ilustra um exemplo da

reação de polimerização de um poliéter glicol.

H₂C CH₂ O CH O CH₃ H2C CH O CH2 CH3 H2C A) B) C) CH O CH2 CH2 H2C CH2 CH3 D)

FIGURA 2.2. Reação de polimerização de um poliéter glicol com catalisador alcalino (KOH) iniciado por um nucleófilo grupo hidroxila (álcool).

A polimerização com catalisadores homogêneos tipo bases fortes como o KOH, alcança massas moleculares relativamente baixas. Homopolímeros poliéter glicóis de poli(óxido de propileno) (PPO) podem atingir até 20000 daltons quando um iniciador contém múltiplos sítios nucleófilos, e.g. hidrogênio ativo. Entretanto, com iniciadores com um único sítio nucelofílico este valor máximo diminui drasticamente para aproximadamente 3000 daltons, tipicamente [20]. Esta limitação se deve em parte pela diminuição de grupos nucleofílicos e consequente menor probabilidade termodinâmica da reação com o monômero de PO.

Entretanto, a principal razão é a geração de um novo nucleófilo, uma hidroxila primária, a partir da isomerização do óxido de propileno, de acordo com o mecanismo descrito na FIGURA 2.3, gerando álcool alílico e álcool propenílico (monóis). Esta isomerização ocorre principalmente devido ao uso de hidróxido de potássio (KOH) como catalisador em temperatura alta de polimerização

...

Iniciador nucleofílico

(e.g. álcool) (e.g. KOH)Base forte Ânion alcóoxido

Ânion alcóoxido Oxirano Monômero ativado

Monômero ativado

Formação do Alcóoxido

Abertura do Anel Oxirano

Oxirano

Propagação da Cadeia

Oligômero ativado

Poliéter glicol

condições é tipicamente encontrada no momento de crescimento final das cadeias de PPO durante a polimerização. O rearranjo de alílico a propenílico também ocorre nas cadeias poliéter geradas a partir do álcool alílico que funciona como um iniciador nucleofílico [20, 26, 27].

FIGURA 2.3. Reação de isomerização do óxido de propileno (PO) e formação de álcoois alílico e propenílico.

Copolímeros de poli(óxido de propileno) e poli(óxido de etileno) – PPO-PEO – podem atingir maiores tamanhos de cadeias para cada sítio nucleofílico [20]. Já homopolímeros de poli(óxido de etileno) (PEO) podem atingir alguns milhões de daltons [25].

Na finalização do processo sintético dos poliéter glicóis, o catalisador tipo base forte deve ser neutralizado ou removido do material final [20, 24, 26, 27]. Comumente uma neutralização com ácido é utilizada. A escolha do ácido é determinada pelos requerimentos e ambiente químico da aplicação final, além da viabilidade econômica de utilização em escalas industriais. A formação de sal alcalino pode requerer remoção ou não, dependendo da escolha do ácido e também dos requerimentos de desempenho do polímero. Alguns sais alcalinos têm um grau de solubilidade nos poliéter glicóis relativamente alto, como por exemplo acetatos de sódio e potássio. Desta forma, ácido acético é hoje comumente utilizado para neutralização do catalisador alcalino sem necessidade de remoção [27]. Neste estudo somente serão discutidos e estudados poliéter glicóis catalisados com hidróxido de potássio (KOH) e neutralizados com ácido acético.

Outros catalisadores também podem ser utilizados para a síntese de poliéter glicóis, assim como outras rotas de neutralização e remoção dos catalisadores [20, 24, 26, 27], porém não serão abordados neste estudo.

Sem levar em consideração a rota de catálise e remoção ou neutralização dos mesmos, algumas considerações sobre a estrutura química dos poliéter glicóis devem ser feitas.

Os poliéter glicóis podem assumir diversas estruturas dependendo da quantidade, tipo, taxas e ordem de adição dos monômeros, assim como a escolha do iniciador ou conjunto de iniciadores nucleofílicos utilizados. Todas estas variáveis impactam diretamente nas propriedades físicas e físico-químicas do polímero médio final.

Com tantas combinações potenciais que impactam a estrutura final do polímero, é importante classificar os poliéter glicóis.

Sob o aspecto da disposição dos diversos monômeros na cadeia, as classes mais comuns de polímeros poliéter glicóis sintetizadas são:

 Homopolímeros de óxido de etileno (EO): também chamados de poli(óxido de etileno) (PEO) ou polietileno glicóis (PEG).

 Homopolímeros de óxido de propileno (PO): também chamados de poli(óxido de propileno) (PPO) ou polipropileno glicóis (PPG).

 Copolímeros em bloco PPO-PEO: um bloco da estrutura polimérica é um PPO e outro bloco é composto por PEO. Quando a estrutura da cadeia apresenta um bloco central composto por uma cadeia de PPO e blocos terminais simétricos de PEO, os poliéter glicóis são também chamados de capeados (do inglês, cap = capuz). Analogamente, quando a estrutura da cadeia apresenta um bloco central composto por uma cadeia de PEO e blocos terminais simétricos de PPO, os poliéter glicóis são também chamados de capeados reversos. Estes podem ser chamados de dibloco (PPO-PEO) e tribloco (PEO-PPO-PEO ou PPO-PEO-PPO).

 Copolímeros ao acaso, aleatórios ou randômicos: a estrutura polimérica contém segmentos de PEO e PPO polimerizados estatisticamente de forma termodinamicamente aleatória. Vale ressaltar que a diferença de reatividade entre os monômeros EO e PO é significativa [20, 24, 26, 27]. A cinética da reação sempre se sobrepõe à termodinâmica estatística [22, 27]. Desta forma, geram-se pequenos blocos de PEO e as terminações das cadeias são em grande maioria com monômeros de PO.

Algumas características importantes dos poliéter glicóis são resultado da escolha do iniciador nucleofílico. O número de hidroxilas terminais na estrutura do polímero depende do número de sítios nucleofílicos do iniciador. Esta característica é chamada de funcionalidade. Desta maneira, uma hidroxila terminal na cadeia do poliéter glicol resulta da polimerização a partir de um iniciador com um único sítio nucleofílico, e.g. metanol. A funcionalidade deste poliéter é então 1. Mais comumente utilizados, os diversos tipos de álcoois – e.g. monóis, dióis, trióis e polióis como glicose, sacarose – geram poliéter glicóis com o mesmo número de funcionalidade equivalente às hidroxilas dos álcoois iniciadores, i.e. f=2 para 1,2 propano diol como iniciador, f=3 para glicerol, f=8 para sacarose e assim por diante. Neste estudo serão discutidos e tratados poliéter glicóis de funcionalidade 2 e 3 apenas.

É importante ressaltar que a reatividade de cada sítio nucleofílico do iniciador, e.g. as diferentes hidroxilas de um glicerol, não são iguais. Hidroxilas primárias são nucleófilos mais fortes e cineticamente reagem preferencialmente com os monômeros [22-23, 27].

A distribuição de massas moleculares de poliéter glicóis sintetizados com KOH como catalisador em escala laboratorial, não costuma apresentar polidispersividade alta. Tipicamente a polidispersividade (Mw/Mn) é acima de 1.15 para homopolímeros de PPO e copolímeros de PPO-PEO [28].

Uma estreita distribuição de massas moleculares no polímero depende de características fundamentais no sistema reativo. A primeira característica é que todas as moléculas têm igual probabilidade de reagir com o monômero, i.e. homogeneização total ideal. Uma segunda característica é que as taxas de introdução dos monômeros na reação seja sempre igual não importando a massa molecular. Enfim, a terceira característica é que todos os sítios nucleofílicos iniciadores de cadeia, ou simplesmente os iniciadores, estejam presentes desde o início da polimerização.

Estas características fundamentais, em conjunto, levam a uma distribuição de massas moleculares teórica de Poisson [29]. Entretanto, em polimerizações reais em escala laboratorial e escalas industriais, os polímeros poliéter glicóis não apresentam essa curva de distribuição de massas moleculares. Isto é devido ao

fato de não ser possível atender às três características fundamentais nas condições de produção dos polímeros [30-31].