STATISTICAL ASSOCIATING FLUID THEORY – SAFT

Mais recentemente, um formalismo baseado na mecânica estatística do funcional de densidade (Statistical Mechanical Density Functional Theories – SM-

DFT), foram aplicadas à descrição de sistemas poliméricos e podem ser

consideradas um exemplo particular de DFT denominada de Statistical Associating

Fluid Theory – SAFT [100-104].

As bases da SAFT têm importantes semelhanças com a SCMFT. Na SM- DFT, a energia livre do sistema é descrita como funcionais de vários segmentos locais [100]. Mesmo a SCMFT pode ser reduzida a uma versão de SM-DFT e é o formalismo utilizado no programa de modelagem comercial chamado de MESODYN™ da companhia ACCELRYS Software Incorporated [105-107].

Entretanto, ao contrário da SCMFT, a SAFT utiliza apenas funcionais de densidade para equacionar a energia livre e não utiliza campos locais conjugados [100-102]. A SAFT tipicamente busca a descrição de sistemas em termos de equações de estado.

A SAFT foi estendida para sistemas heterogêneos para ser aplicada a interfaces de materiais, como n-alcanos e polímeros, sendo denominada de iSAFT. A polidispersividade de polímeros ou óleos foi descrita por um modelo de SAFT considerando que cada molécula teria um potencial químico obedecendo a uma correlação linear com sua massa molecular. Além disso, o comportamento em solução aquosa de polietileno glicóis (PEGs) foi modelado com SAFT com bons resultados [108].

Uma das principais características da SAFT está na interação do tipo associações doador-receptor de elétrons. Este efeito é fundamental no comportamento de soluções líquidas que apresentam ligações de hidrogênio [106- 108].

Desta maneira, existem trabalhos baseados na SAFT que descrevem o comportamento morfológico e de agregação de polímeros em solução puramente aquosa [105-106, 108-110]. Entretanto, poucos estudos consideram as diferenças

entre as estruturas de cadeias poliméricas de composição similar. Este fato mantém uma limitada comparação entre polímeros de cadeias lineares e ramificações ou funcionalidades maiores.

A SAFT tem se demonstrado uma ferramenta poderosa para simulação de estruturas morfológicas para polímeros anfifílicos com ligações atômicas heterogêneas, tal como o caso de poliéter glicóis [111-114]. O comportamento em solução aquosa de poliéter glicóis de cadeias lineares com diferentes composições químicas (balanço entre blocos de diferente polaridade) pode ser representado de maneira visual com formalismo da DFT (software MESODYN™). Esta visualização representa qualitativamente os efeitos demonstrados empiricamente e também descritos pelas teorias mencionadas anteriormente neste estudo [111,113-114]. Uma representação esquemática visual de resultados de simulações do software MESODYN™ é demonstrada na FIGURA 3.5. Essa técnica foi utilizada para o estudo dos efeitos de concentração e temperatura na micelização e na morfologia dos poliéter glicóis em solução aquosa [111]. Os resultados foram qualitativamente próximos aos observados experimentalmente. Além disso, a modelagem foi capaz também de descrever o comportamento morfológico das fases dos polímeros em sistemas concentrados.

Este formalismo da SAFT também foi aplicado na demonstração do comportamento de separação de fase, limite críticos superiores de solubilidade (Upper Critical Solubility Limit - UCSL) e “ponto de névoa” para sistemas de copolímeros com blocos compostos por cadeias de diferentes afinidades com fluidos orgânicos em distintas pressões, não sendo exatamente caracterizados como copolímeros anfifílicos [113].

FIGURA 3.5. Reprodução ilustrativa de uma simulação realizada no MESODYN™ da morfologia do poliéter glicol PEO26PPO40PEO26 numa concentração de 30% em solução

aquosa: A) a 30°C; B) a 70°C. Adaptado de [111].

Um caso particular simplificado da SAFT foi aplicado a tensoativos tipo alquil poliéteres (CiEj) para soluções aquosas, onde as moléculas de água foram

modeladas como esferas rígidas com dois sítios de associação, as forças de dispersão são tratadas no nível de campo médio de van der Waals, e o grupo hidroxila terminal do bloco poliéter foi tratado com três sítios de associação [114]. Os resultados demonstrados apresentam boa concordância qualitativa com dados experimentais para os limites críticos superiores e inferiores para os tensoativos desta família, descrevendo assim de uma maneira formal o efeito do “ponto de névoa”.

O modelo original da SAFT tem sido estendido conceitualmente em várias versões e em termos práticos tem se tornado mais capaz de descrever e reproduzir sistemas reais, incluindo fenômenos como micelização, tensão interfacial, solubilidade e reologia [108]. O aprimoramento desta teoria e modelagens computacionais continua como uma área de amplas pesquisas e possibilidades para uma modelagem dos fenômenos que governam o comportamento físico-químico de polímeros em diversos sistemas.

Apesar dos resultados interessantes, ainda há poucos trabalhos descrevendo a capacidade de simulação e o comportamento em solução quando há diferenças estruturais de funcionalidade na cadeia dos copolímeros anfifílicos tipo poliéter glicóis.

3.5.3.TEORIA

DE

AUTO-ORGANIZAÇÃO

EM

SOLVENTES

SELETIVOS

Uma descrição teórica da auto-organização de copolímeros em um solvente seletivo foi desenvolvida com base no tratamento de um sistema constituído por: moléculas do meio solvente, macromoléculas do copolímero individualmente dispersas no meio e micelas de distintos tamanhos. Neste modelo, cada componente é tratado como um componente químico distinto [90].

Neste modelo, uma expressão da diferença na energia livre do estado de referência entre o copolímero auto-organizado em estrutura micelar e este copolímero disperso no meio foi desenvolvida. A distribuição de tamanhos de micelas no estado de equilíbrio do sistema também foi descrito matematicamente.

O modelo descreve um sistema de um copolímero de bloco polar A e um bloco apolar B, em um meio solvente seletivo do bloco polar A. Esta modelagem teórica de auto-organização em solventes seletivos demonstra como o bloco A, que forma a casca de uma micela esférica, demonstra uma influência no comportamento micelar em solução. Este efeito apresenta uma contribuição mais significativa quando o meio solvente apresenta grande afinidade pelo bloco polar A [115-116].

Para sistemas idealizados neste modelo de copolímeros dibloco PPO-PEO em água, os parâmetros de interação derivados são dados por:

ܴ஺ ∝ ܰ஺଴.଻ସܰ஻଴.଴଺ (eq. 3.13)

݌ ∝ ܰ஺ି଴.ହଵܰ஻ଵ.ଵଽ (eq. 3.14)

Onde ݌ é o número de agregação da micela.

As relações escalares dos parâmetros de micelas de um copolímero genérico são, então, dadas por:

ܴ஻ =ቂଷேಳ మ_{(ఊಳೄ⁄௞ಳ்)ାே} ಳయ మ⁄ ାேಳேಲభ మ⁄ (ோಳ⁄ )ቃோಲ భ య ⁄ ቂଵାே_ಳషభ య⁄ ା(ேಳ⁄ேಲ)(ோಲ⁄ )ோಳ మቃభ య ⁄ ܽ (eq. 3.15) ݌ =ସగேಳ(ఊಳೄ⁄௞ಳ்)ା(ସగ ଷ⁄ )ேಳభ మ⁄ ା(ସగ ଷ⁄ )ேಲభ మ⁄ (ோಳ⁄ )ோಲ ଵାே_ಳషభ య⁄ ା(ேಳ⁄ேಲ)(ோಲ⁄ )ோಳ మ (eq. 3.16) ோಲ ோಳ = 0.867ܰ஺ ଺ ଻⁄ _ܰ ஻ି଼ ଵଵ⁄ ቂଵ_ଶ+ ேಲேಳ మ (ேಲାேಳ)య− ߯஺ௌቃ ଵ ହ⁄ (eq. 3.17)

O termo ߯஺ௌ é o parâmetro de interação (parâmetro de entalpia) do bloco da

casca com o solvente; ߛ஻ௌ é a tensão interfacial entre a cadeia do bloco B com o

solvente; ܽ é o comprimento médio da cadeia polimérica.

O modelo da auto-ogranização de copolímeros em um solvente seletivo para o caso de um copolímero PPO-PEO em água demonstra uma forte dependência do raio do núcleo ܴ஻ e do número de agregação ݌ com o grau de polimerização da

casca esférica ܰ஺ composta pela cadeia de PEO, onde ߯஺ௌé considerado baixo [90,