DEFINIÇÕES E PRINCÍPIOS BÁSICOS

3.1.1.COPOLÍMEROS DE BLOCO

Copolímero é um tipo de polímero multicomponente, composto por pelo menos dois tipos de monômeros. Um copolímero de bloco “AB” é formado por um arranjo linear de “blocos”, i.e. uma sequência que consiste em blocos de unidades monoméricas “A” e “B”. Um bloco é definido como a porção de uma molécula polimérica na qual o monômero possui pelo menos um motivo, constitucional ou conformacional, ausente nas porções adjacentes (A e B) [56]. Um exemplo dessa estrutura é um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno: poli(óxido de etileno)-bloco-poli(óxido de propileno)-bloco-poli(óxido de etileno)-bloco (PEO-block- PPO-block-PPO-block ou PEO-PPO-PEO), na estrutura comumente denominada

ABA. As diferentes arquiteturas de blocos e sequências de monômeros foram

discutidas e ilustradas no Capítulo 2 deste estudo. Os aspectos moleculares dos copolímeros e os fundamentos teóricos de suas propriedades serão discutidos neste capitulo.

As distintas características químicas dos blocos adjacentes conferem ao copolímero propriedades híbridas combinadas em uma macromolécula [57]. Cada cadeia que consiste em um bloco do copolímero normalmente apresenta polaridade e características termodinâmicas particulares, e.g. solubilidades distintas. A escolha dos monômeros na constituição de cada cadeia, ou bloco, tem efeito fundamental nas propriedades híbridas do copolímero. Esta combinação de propriedades provenientes de cada bloco é responsável pela geração da anfifilia da macromolécula polimérica [58-60].

3.1.2.PROPRIEDADES DAS MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS

A molécula anfifílica apresenta um caráter dual antagônico. O termo anfifilia tem o significado de “afinidade por dois”, proveniente de sua estrutura química. Tipicamente, a molécula anfifílica é constituída por uma parte polar sendo portanto solúvel em solventes polares e a outra parte apolar, que a torna seletivamente solúvel em solventes apolares. Normalmente a porção polar é denominada hidrofílica e a cadeia apolar é denominada hidrófoba [60].

Os termos anfifílico, tensoativo e surfactante são tipicamente considerados sinônimos. Este último termo provém da expressão “agente ativo superficial” (surface active agent). Esta denominação indica a tendência dessas moléculas a migrar para a interface entre duas fases termodinamicamente distintas ou de polaridades bastante diferentes, e.g. água-ar, reduzindo a tensão interfacial entre as duas fases. Os surfactantes iônicos possuem a parte polar caracterizada por um grupo terminal ionizável, ligado a uma cadeia não polar. Os grupos terminais ionizáveis podem ser catiônicos ou aniônicos. Nos surfactantes não-iônicos o grupo hidrófilo geralmente é uma cadeia polar de poli(óxido de etileno) (PEO), ou um glucósido, ligado a uma cadeia alquídica [60].

Copolímeros de bloco que possuem cadeias com polaridades distintas apresentam características anfifílicas. As características das cadeias dos copolímeros poliéter glicóis de poli(óxido de propileno) (PPO) e poli(óxido de etileno) (PEO), objetivos deste estudo, foram discutidas no Capitulo 2.

3.1.3.MICELIZAÇÃO

Os princípios básicos da interação entre moléculas pequenas e macromoléculas anfifílicas em solução são termodinâmicos [60]. Geralmente, a descrição do fenômeno de micelização é realizada considerando um sistema simplificado ideal da molécula anfifílica em água.

A natureza dual polar e apolar das moléculas anfifílicas induz, em solução, por meio do mecanismo da auto-associação, uma variedade de estruturas, e.g. lamelas, vesículas e micelas com diferentes morfologias estruturais. As micelas são as principais estruturas dos anfifílicos em um meio solvente [61].

A micela consiste de um núcleo de cadeias hidrófobas (geralmente cadeias alquídicas blindadas do contato com a água) e uma região periférica formada por grupos hidrófilos que podem ser iônicos ou aniônicos. Estruturalmente as micelas podem ser esféricas ou elipsoidais [61].

As micelas de copolímeros anfifílicos são formadas na concentração micelar crítica (Critical Micelle Concentration – CMC) a uma temperatura característica. A CMC não é uma transição de fase puramente termodinâmica mas um fenômeno associado a um súbito aumento na concentração das moléculas associadas na forma de micelas. A explicação molecular plausível dessa descontinuidade pode ser atribuída ao aumento na concentração molecular, que provoca uma aproximação entre as moléculas a uma distância suficientemente capaz de desencadear a atuação de forças dispersivas [62].

Consequentemente, com a agregação molecular, propriedades físicas como condutividade e tensão superficial, sofrem uma alteração brusca na CMC. Essas propriedades podem, portanto, ser utilizadas para caracterizar a CMC. Por outro lado, a micelização também pode ocorrer por meio da alteração da temperatura em situações de concentrações fixas, abaixo ou acima da temperatura micelar crítica

(Critical Micelle Temperature – CMT) conforme o tipo de processo de agregação (endo- ou exo- térmico) [62].

Geralmente a micelização de tensoativos não-iônicos e copolímeros anfifílicos é descrita do ponto de vista termodinâmico. A micelização pode ser vista como um fenômeno ligado a entropia resultante da diferença entre as contribuições da entalpia e da entropia para a energia livre de Gibbs do processo de auto- organização. A contribuição entálpica provém da interação favorável entre as cadeias alquídicas, enquanto que a contribuição entrópica provém da alteração da estrutura local do solvente como consequência de interações intermoleculares. No caso de tensoativos não-iônicos em meio aquoso, as moléculas do soluto (surfactante) não associadas provocam um rearranjo local na estrutura do solvente por meio do rompimento das ligações de hidrogênio. Este efeito provoca um aumento na entropia, sendo interpretado como uma diminuição da desordem molecular local (aumento na ordenação da estrutura local do solvente/soluto) [62].

Copolímeros em bloco anfifílicos, considerados surfactantes macromoleculares, tendem a formar preferencialmente micelas esféricas na presença de soluções de solventes seletivos, i.e. um solvente que tem maior afinidade com um dos blocos do copolímero [57].

Uma descrição comentada destes fenômenos e propriedades para o caso dos copolímeros de bloco tipo poliéter glicóis foi apresentada no Capitulo 2.

Uma profunda discussão dos fundamentos da micelização e as distintas teorias sobre o comportamento em solução dos copolímeros anfifílicos será apresentada a seguir.