Aspectos Termodinâmicos e Cinéticos dos Processos de Cristalização de Polímeros

A fusão de uma substância completamente cristalina é um processo em equilíbrio caracterizado por uma acentuada mudança no volume e uma temperatura de fusão bem definida. Sob o ponto de vista termodinâmico, a transformação do estado líquido para o cristalino pode ser descrita como uma transição de primeira ordem. A cristalização de uma substância de baixo peso molecular, por exemplo um hidrocarboneto linear, no qual as cadeias estão completamente estendidas e as moléculas apresentam exatamente o mesmo comprimento, ocorre rapidamente quando a temperatura é reduzida apenas infinitesimalmente abaixo da temperatura de fusão em equilíbrio.i,ii No entanto, para cristalizar um polímero análogo, a temperatura deve ser reduzida bem abaixo da temperatura de fusão, e, em geral, o processo de cristalização nunca é completo. Cristais moleculares não se desenvolvem em polímeros mesmo para as amostras melhores fracionadas, porque existe uma distribuição de comprimentos de cadeia e as terminações das mesmas não estão emparelhadas umas com as outras.i

A teoria de fusão em equilíbrio para polímeros desenvolvida por Floryiii

estabelece que em uma determinada temperatura, T, apenas a fração de seqüências de unidades cristalizáveis com comprimento maior que um comprimento crítico, ζ (equilibrium crystallite length), pode participar do processo de cristalização. A magnitude de ζ e suas variações entre diferentes cristalitos depende, em geral, da regularidade estrutural das cadeias macromoleculares e também das condições de cristalização. À medida que a temperatura de cristalização diminui, o comprimento crítico também decresce. Quanto mais longo o cristalito, mais estável ele será, assim, aqueles cristais que fundem nas temperaturas mais elevadas devem conter apenas as seqüências mais longas disponíveis.iii,iv,v

Todos os polímeros cristalinos retêm algum material amorfo intercalado com os cristalitos. Em geral, os cristalitos são bem menores em comprimento do que as moléculas do polímero. Uma única molécula pode, assim, passar através de vários cristalitos separados por regiões amorfas. A formação de um retículo molecular no qual as terminações das moléculas ocorram em planos regularmente situados não

pode ser esperada para polímeros devido à não-uniformidade do comprimento das cadeias e do seu elevado peso molecular. As dimensões laterais de um cristalito devem ser independentes do tamanho molecular e da regularidade da cadeia polimérica; é esperado que as mesmas dependam principalmente de fatores cinéticos que governam o crescimento do cristal e que, sob condições ideais de cristalização, devem ser relativamente muito largos. As dimensões longitudinais, entretanto, dependem da regularidade com a qual a unidade cristalizável é repetida sucessivamente ao longo da cadeia. As variáveis específicas geralmente escolhidas para caracterizar o estado semicristalino de um polímero são o grau de cristalinidade e a espessura da lamela.iii,iv

Os mecanismos envolvidos no processo de cristalização são muito importantes, visto que são fatores cruciais na determinação das propriedades micro e macroscópicas dos sistemas cristalinos e são geralmente deduzidos dos estudos da cinética de transformação do estado líquido para o estado cristalino. Dois fatores principais influenciam a taxa de cristalização a uma determinada temperatura: a taxa de nucleação e a taxa de crescimento destes núcleos até dimensões macroscópicas.i,vi,vii

Quando a temperatura de cristalização está bem próxima da temperatura de fusão, a nucleação é esporádica e apenas algumas estruturas cristalinas largas vão se desenvolver. A baixas temperaturas, a nucleação ocorre rapidamente e um grande número de pequenas estruturas cristalinas se formam. O crescimento dos cristais pode ocorrer em uma, duas ou três dimensões e a taxa de crescimento radial é linear a qualquer temperatura. O processo é geralmente incompleto porque a cristalização ocorre quando o polímero está na forma de um líquido viscoso. Neste estado, as cadeias estão altamente entrelaçadas e é necessário um intervalo de tempo suficiente para permitir que as cadeias difundam até atingirem a ordem tridimensional necessária para formação do cristal.Assim, o resfriamento rápido a partir do estado fundido geralmente impede o desenvolvimento de cristalinidade significante. Como resultado, a fusão ocorre dentro de uma faixa de temperatura. A largura desta faixa de

temperatura é indicativa do tamanho e perfeição dos cristalitos. Em temperaturas de cristalização baixas, os cristais formados são menores e menos perfeitos.^ii,vi,vii

Ao longo dos anos, várias teorias têm sido desenvolvidas para explicar a cinética de cristalização de polímeros. A primeira destas teorias foi baseada na

teoria de cristalização de Avrami,viii a qual adapta as equações utilizadas na cristalização de metais e outras substâncias de baixo peso molecular para serem aplicadas no estudo de polímeros.ix Outra teoria foi desenvolvida por Keith e Padden e forneceu uma explicação qualitativa para as taxas de crescimento esferulítico.x A teoria desenvolvida por Hoffman e colaboradores, a teoria de nucleação da dobra de cadeia (chain folding), fornece uma explicação da maneira pela qual as estruturas do tipo lamela se formam a partir do estado fundido.vi,xi Juntas, estas teorias fornecem maior esclarecimento com relação não apenas à cristalização, mas também com relação aos diversos mecanismos moleculares que ocorrem concomitantemente.

Assim, quando um sistema polimérico cristaliza a partir do seu estado fundido, forma-se um estado policristalino de morfologia bastante complexa.i,xii As propriedades microscópicas e macroscópicas deste estado semicristalino dependem da estrutura e características morfológicas do mesmo. Um grupo de variáveis estruturais, entre elas: grau de cristalinidade, estrutura da região não-cristalina residual, distribuição da espessura do cristalito, estrutura e teor da região interfacial, estrutura cristalina, estrutura supermolecular, temperatura de fusão podem ser manuseadas para controlar determinadas propriedades específicas dos polímeros, tais como: resistência ao impacto, resistência térmica e mecânica, propriedades ópticas, etc.i,vii

2.4.1 Temperatura de Fusão de Copolímeros

A teoria do equilíbrio de fases em copolímeros desenvolvida por Floryiii,iv

estipula que em um copolímero formado por unidades A cristalizáveis e unidades B não-cristalizáveis, onde a fase cristalina permanece pura (isto é, as unidades não cristalizáveis não entram no retículo cristalino), a temperatura de fusão em equilíbrio do copolímero pode ser obtida pela seguinte equação:

1/T_m – 1/T_m0 = -R/∆Hu . ln p

onde p é a probabilidade de seqüência de propagação, isto é, a probabilidade de que em um copolímero uma unidade cristalizável (A) seja sucedida por outra; T_m0 é a temperatura de fusão do homopolímero puro no equilíbrio, ∆Hu a entalpia de fusão por unidade repetitiva de A e Tm é a temperatura de fusão do copolímero. Através da equação acima é possível observar que a temperatura de fusão do copolímero não depende diretamente da sua composição, mas da seqüência de distribuição do monômero.v

Três diferentes tipos de seqüência de distribuição podem ser diferenciados em termos de XA (fração molar das unidades cristalizáveis). Para um copolímero em bloco, onde p >> X_A, na maioria dos casos p se aproxima de 1. Para a maioria dos copolímeros em bloco, a temperatura de fusão dos copolímeros será apenas um pouco menor do que a do homopolímero original. Em um copolímero alternado, onde p << X_A, a temperatura de fusão do copolímero será bem menor do que a do homopolímero correspondente. Para um copolímero aleatório, p= X_A , e a equação anterior pode ser expressa por:xiii

1/T_m – 1/T_m0 = -R/∆Hu . ln X_A

Sob o ponto de vista teórico, copolímeros que apresentam a mesma composição podem ter temperaturas de fusão extremamente diferentes, dependendo da distribuição das co-unidades na cadeia polimérica. Vários estudos têm demonstrado que copolímeros aleatórios com diferentes tipos de comonômeros, e onde a fase cristalina permanece pura, obedecem a equação acima.v,xiii,xiv,xv A natureza química das unidades não cristalizáveis não afeta os resultados previstos pela teoria, visto que as mesmas não são incluída no retículo cristalino.xiii

Entretanto, em sistemas reais, as temperaturas de fusão observadas são geralmente menores do que aquelas obtidas pela teoria do equilíbrio. A razão para esta diferença se deve ao fato de que os sistemas copoliméricos reais não conseguem atingir as condições estruturais estipuladas pela teoria do equilibrio. A teoria estipula que a temperatura de fusão representa o desaparecimento de seqüências cristalinas muito longas.^iii,iv,v Mesmo no equilíbrio, estas seqüências ocorrem apenas em pequenas concentrações. Por sua vez, a cristalização destas seqüências é muito difícil por causa das restrições cinéticas. Por estas razões, as temperaturas de fusão de copolímeros aleatórios observadas são sempre bem menores do que as previstas pela teoria. Além disso, a espessura média dos cristalitos desenvolvidos é menor do que a requerida pelas condições de equilíbrio e decresce com o teor de comonômero.xiii

A teoria do equilíbrio também fornece expectativas teóricas com relação ao grau de cristalinidade de copolímeros aleatórios. Semelhante ao que foi observado com a temperatura de fusão, o grau de cristalinidade também diminuiu muito à medida que a concentração de unidades não-cristalizáveis aumenta. Embora homopolímeros e copolímeros em bloco apresentem pontos de fusão relativamente estreitos, a fusão de copolímeros aleatórios geralmente ocorre dentro de uma faixa larga de temperatura. Isto se deve à presença de seqüências cristalinas de

tamanhos diferentes, que fundem em temperaturas diferentes: quanto maior a seqüência cristalina, maior a temperatura de fusão. À medida que a fusão vai progredindo, as seqüências cristalinas mais curtas fundem em temperaturas mais baixas deslocando o equilíbrio, e por isso, a faixa de fusão é alargada. A largura deste intervalo aumenta substancialmente com o aumento de unidades não-cristalizáveis. Assim, copolímeros aleatórios fundem dentro de uma faixa larga de temperatura independente da natureza específica da irregularidade estrutural presente ou do tipo de homopolímero original.i,88,ix,xiii

Do ponto de vista do comportamento de cristalização, diferentes tipos de unidades químicas repetitivas, irregularidades estruturais tais como estereorregularidade, ramificações e irregularidades geométricas, todos se comportam como unidades copoliméricas quando incorporados na cadeia. No caso de um copolímero ramificado, por exemplo, sua temperatura de fusão é bem menor do que a temperatura de fusão do seu equivalente linear e, como esperado, sua faixa de fusão é bem mais larga.i,xiii,xiv,xv

Assim, a teoria leva à importante conclusão de que a seqüência de distribuição das unidades, mais do que a composição do copolímero, é o fator determinante no comportamento do mesmo. No entanto, um fator importante que deve ser considerado no estudo da relação entre o ponto de fusão e a composição dos copolímeros é se o estado cristalino permanece puro ou se a co-unidade entra no retículo cristalino.xiii