hexadieno 78 ) obtidos através do catalisador metalocênico dicloreto de
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.4 Propriedades Térmicas e Morfológicas dos Copolímeros de Etileno O comportamento térmico de copolímeros de etileno é fortemente
5.4.2 Estudo das Propriedades Termodinâmicas e Estruturais de Copolímeros de Etileno com Distribuição Aleatória de
5.4.2.1 Copolímeros de Etileno Cristalizados sob Resfriamento Rápido
60 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Teor de Comonômero (% mol)
C ri stalinidade nor malizada (%) 18 1-Hexene 1-Octeno 1-Deceno 4-Metil-1-Penteno Norborneno Vinilciclohexeno Diciclopentadieno Ciclopentadieno Vinilciclohexano Alamo/Mandelkern 1994
Figura 5.71 - Grau de Cristalinidade em função do teor de comonômero em copolímeros de etileno (filmes rapidamente resfriados).
5.4.2 Estudo das Propriedades Termodinâmicas e Estruturais
de Copolímeros de Etileno com Distribuição Aleatória de
Comonômero.
A fim de estudar a influência de diferentes tipos e teores de comonômero nas propriedades termodinâmicas eestruturais dos copolímeros de etileno, apenas aqueles copolímeros que apresentaram distribuição aleatória de comonômero na cadeia polimérica foram selecionados. A seleção destes copolímeros foi realizada com base nas temperaturas de fusão obtidas para os mesmos em função da composição (Figura 5.70).
5.4.2.1 Copolímeros de Etileno Cristalizados sob Resfriamento Rápido
A Tabela 5.18 apresenta a caracterização molecular, temperatura de fusão e
cristalinidade dos copolímeros selecionados para estes estudos. É possível observar que copolímeros com diferentes tipos (lineares, ramificados e cíclicos) e teores (1 à
16,6 % em mol) de comonômero foram utilizados. A maioria dos copolímeros selecionados apresenta peso molecular (Mw) na faixa de 50000 à 200000, exceto os copolímeros etileno/4-metil-1-penteno, cujos pesos moleculares são inferiores à 50000. Em geral, os copolímeros apresentam polidispersão entre 2 e 3, característica de copolímeros sintetizados com sistemas catalíticos metalocênicos. Na tabela
também estão indicadas as temperaturas de fusão de cada copolímero. A temperatura de fusão do pico está relacionada ao máximo da endoterma e a temperatura de fusão final se refere à temperatura na qual as últimas frações cristalinas (as mais longas) fundem, ambas diminuem à medida que aumenta o teor de comonômero. É possível observar também que à medida que aumenta o teor de comonômero no copolímero, aumenta a diferença entre as temperaturas de fusão do pico e a final, refletindo o alargamento das endotermas de fusão com o decréscimo das unidade cristalizáveis no copolímero.
Tabela 5.18 - Caracterização dos Copolímeros de Etileno Tm (oC)a Tipo de Comonômero Comonômero (mol%) Mw (g/mol) Mw/Mn Pico Final (1-λ)∆H (%)a Densidade (1-λ)d (%) 1-Butenob 3,5 78800 2,2 105 111 35 0,908 42 1,0 129000 2,3 114 118 48 0,915 47 1,6 111500 2,6 109 113 34 0,910 44 1-Deceno 5,4 56700 2,2 91 102 26 0,898 34 10,8 49500 1,9 74 96 8 0,883 24 15,2 73600 2,8 36 60 2 - - 3,7 43500 2,4 105 112 39 0,917 54 4-Metil-1-Penteno 11,4 27900 1,7 63 87 8,5 0,879 21,2 14,0 29600 2,0 58 80 9 0,878 20,8 CP*c 1,5 194000 3,3 119 126 43 0,928 56 Diciclopentadieno 1,6 162500 2,6 117 123 35 0,926 54 3,5 142500 3,5 105 122 24 - -
(a) Filmes foram rapidamente resfriados de 150oC à -20oC e posteriormente aquecidos à 10oC/min.
(c) CP* = comonômeros ciclopentadieno e diciclopentadieno
Os valores de cristalinidade obtidos através do calor de fusão e através da densidade também são apresentados na tabela 5.18. Os valores de cristalinidade obtidos através de medidas de densidade são, em geral, mais elevados do que os valores de
cristalinidade obtidos a partir do calor de fusão. Esta diferença se deve ao fato de que a cristalinidade obtida através da densidade inclui as contribuições da região cristalina e da região interfacial.97,98 Os valores de cristalinidade obtidos através da densidade estão sujeitos a possíveis variações no volume específico do copolímero amorfo, de acordo com o tipo de comonômero. Esta diferença no volume específico pode ser significativa para copolímeros com comonômeros de tamanhos tão diferentes, mesmo para baixas concentrações dos mesmos. Entre os copolímeros estudados, o grau de cristalinidade obtido através do calor de fusão varia de aproximadamente 50 % para copolímeros com 1 % em mol de comonômero até aproximadamente 5 % para copolímeros com 15 % em mol de comonômero. A natureza química das
irregularidades estruturais praticamente não tem influência na cristalinidade das amostras resfriadas rapidamente. Apenas os copolímeros etileno/4-metil-1-penteno apresentam cristalinidades um pouco mais elevadas do que os demais copolímeros com teores semelhantes de comonômero. Deve ser levado em conta, no entanto, que estes copolímeros apresentam pesos moleculares mais baixos do que os demais. Menores pesos moleculares levam a um menor número de entrelaçamentos de cadeia e, por conseqüência, impõem menos restrições à cristalização. Como os demais copolímeros apresentam cadeias moleculares com aproximadamente o mesmo
comprimento, o decréscimo da cristalinidade com o aumento do teor de comonômero pode ser atribuído ao aumento da concentração de seqüências de etileno que não apresentam o comprimento mínimo necessário para permitir a formação de cristais estáveis nas condições utilizadas.
A Figura 5.72 apresenta as temperaturas de fusão (final) dos copolímeros em estudo, rapidamente resfriados, em função do teor de comonômero. A razão de apresentar as
temperaturas de fusão final, ao invés de apresentar as temperaturas de fusão do pico da endoterma, se deve ao fato de que o comportamento apresentado por estes
copolímeros será comparado às expectativas teóricas da teoria de equilíbrio postulada por Flory.87,88 A teoria considera a temperatura de fusão como a temperatura na qual as seqüências cristalinas mais longas desaparecem (ou os cristais mais espessos fundem).Também foram incluídas na Figura 5.72, as temperaturas de fusão final de uma série de polibutadienos hidrogenados (copolímeros etileno/1-buteno modelos) obtidas da literatura.cxlix A linha sólida apresenta a tendência obtida para estes
copolímeros etileno/1-buteno modelos. É possível observar que todos os copolímeros de etileno seguem o comportamento apresentado pelos polibutadienos hidrogenados, isto é, à medida que aumenta o teor de comonômero no copolímero, é observado um decréscimo nas temperaturas de fusão. Nenhum desvio sistemático nas temperaturas de fusão é observado para os copolímeros em função dos diferentes tipos de
comonômero. Na realidade, para uma determinada concentração de comonômero, as temperaturas de fusão observadas para diferentes copolímeros são bastante
similares, tal como pode ser observado para os copolímeros etileno/1-buteno,
etileno/4-metil-1-penteno e etileno/diciclopentadieno com aproximadamente 3,5 % em mol de comonômero (ver Figura 5.72).
10 30 50 70 90 110 130 150 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Comonômero (Mol%) Tm (ºC) 1-Buteno 1-Deceno 4-Metil-1-Penteno Ciclopentadieno Diciclopentadieno Teoria equilíbrio - Flory HPBD(Crist/Williams 1999)
145.5
Figura 5.72 - Temperaturas de fusão em função do teor de comonômero para copolímeros de etileno rapidamente resfriados.
Poderia ser esperado que a inserção de um grupo cíclico na cadeia polimérica, tal como o DCP, pudesse modificar a conformação da cadeia no estado fundido e, por conseqüência, pudesse afetar a entropia conformacional molar, mas não foi observada nenhuma influência significativa da estrutura cíclica na temperatura de fusão observada. O fato de que estes copolímeros com comonômeros tão diferentes tais como 1-buteno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, ciclopentadieno e diciclopentadieno apresentam a mesma relação temperatura de fusão/composição indica que a distribuição dos mesmos entre a fase cristalina e amorfa se dá de maneira semelhante. É possível concluir que as temperaturas de fusão não dependem do tipo de comonômero, o que é esperado, visto que em copolímeros aleatórios, cuja fase cristalina permanece pura, a depressão na temperatura de fusão depende da quantidade de unidades não cristalizáveis presentes no copolímero e não da sua natureza química. Por causa da grande variação no tamanho destes grupos laterais, eles não entram no retículo cristalino, logo, tal como em copolímeros aleatórios onde a fase cristalina permanece pura, a depressão na temperatura de fusão destes copolímeros pode ser explicada com base na teoria do equilíbrio de Flory.87,88 A linha reta no topo da Figura 5.72
representa as expectativas teóricas obtidas utilizando a teoria do equilíbrio de Flory (equação apresentada no item 2.4.1), onde a temperatura de 145,5 oC representa a temperatura de fusão do polietileno 100 % cristalino no equilíbrio. Embora os copolímeros sigam a teoria do equilíbrio, suas temperaturas de fusão são bem menores do que as expectativas teóricas. Este resultado é esperado, visto que a cristalização de sistemas reais (como os copolímeros em estudo) ocorre bem afastada das condições de equilíbrio.