Ensaios de Tensão/Deformação em Polietilenos

As propriedades mecânicas de materiais poliméricos são influenciadas por uma série de fatores estruturais e moleculares tais como o peso molecular e irregularidade de cadeia. Além disso, as condições de cristalização da amostra, bem como as condições de ensaio (velocidade de deformação, temperatura, etc) são fatores importantes na avaliação das propriedades mecânicas destes materiais.15,i,lxviii,lxix Em face do número elevado de variáveis que podem afetar o comportamento mecânico de um polímero, é possível afirmar que diferentes tipos de curvas de força/elongação podem ser obtidas para os mesmos. Além disso, cada região destas curvas pode ser influenciada por variáveis estruturais diferentes, tornando complexa a interpretação dos resultados.i,lxxi

A Figura 2.12 apresenta um esquema idealizado de uma curva força/elongação para polímeros semicristalinos. A porção linear inicial da curva (até 2-3% de elongação) é geralmente reversível. A amostra continua deformando até que o ponto de escoamento é atingido e é observada uma diminuição da força. A partir deste ponto, inicia-se a deformação plástica ou não homogênea e pode ser observada, em alguns casos, a formação de pescoços na amostra. Nesta região a força se mantém praticamente constante. Na parte final, ocorre um aumento

acentuado da força (strain hardening), atingindo um valor máximo até que a amostra se rompe.

Figura 2.12 - Representação esquemática de uma curva força/elongação para polímeros semicristalinos.

Em geral, tem sido postulado que nas regiões de pequena deformação (geralmente menores que 10%) o comportamento (ou as propriedades) dos polietilenos é governado pela região cristalina e regiões associadas aos cristais. Por sua vez, as propriedades associadas às regiões de deformações maiores são governadas basicamente pela estrutura da região amorfa. Conclui-se, assim, que o grau de cristalinidade e espessura do cristal exercem grande influência na região inicial e que, depois do ponto de escoamento, o fator chave é o peso molecular das amostras. Quanto maior o peso molecular, maior a densidade de entrelaçamentos de cadeias e, conseqüentemente, maior a resistência.lxx,lxxi,lxxii

No caso de copolímeros de etileno/α-olefinas, as propriedades mecânicas são muito influenciadas pela concentração de comonômero presente nos mesmos.lxxiii,lxxiv,lxxv Quanto maior o teor de comonômero, menor a cristalinidade dos copolímeros e, conseqüentemente, menor o módulo observado. O módulo inicial observado para estes copolímeros depende de uma combinação de fatores, entre eles: cristalinidade, estrutura lamelar, espessura da região interlamelar e estrutura supermolecular.lxxv Estes fatores, por sua vez, são controlados pelo peso molecular, concentração de ramificações e pelas condições de cristalização.

Alguns autores afirmam que o tipo de ramificação e sua distribuição na cadeia têm apenas pequeno efeito no módulo dos copolímeros com ramificações alifáticas, no entanto, variações consideráveis são observadas com o aumento do teor de ramificação.42,lxxv Curvas de força/elongação obtidas para copolímeros etileno/α-olefinas com diferentes tipos de comonômero (hexeno, octeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno) mostraram que as amostras apresentam comportamento

semelhante tanto quando o teor de comonômero é mantido fixo e o peso molecular varia, como quando o peso molecular é mantido fixo e o teor de comonômero varia, ou seja, o tipo de comonômero não exerce influência significativa no comportamento mecânico.lxxiv Entre os copolímeros estudados, apenas os copolímeros etileno/1-buteno apresentaram resultados um pouco diferente dos demais. Esta diferença também tem sido observada em outros estudos. Estudos extensivos realizados por Mandelkern e colaboradores, utilizando uma larga variedade de copolímeros de etileno com diferentes teores de comonômero e polietilenos lineares com diferentes pesos moleculares, levaram à interessante conclusão de que o comportamento mecânico apresentado por copolímeros etileno/α-olefinas é semelhante ao comportamento observado para polietilenos lineares de alto peso molecular.^lxxii,lxxiv

Ainda que não sejam observadas diferenças no comportamento dos copolímeros quanto ao tipo de comonômero quando se tratam de olefinas lineares (excluindo o buteno), o mesmo não ocorre quando se comparam copolímeros de etileno com diferentes tipos de ramificação (cíclicas e lineares). Em geral, o módulo de um copolímero etileno/norborneno é um pouco mais elevado do que o módulo de um copolímero etileno/α-olefina com cristalinidade similar. Considerando que ambas ramificações são excluídas do retículo cristalino, a diferença se deve provavelmente ao fato de que a ramificação cíclica é mais rígida do que a ramificação alifática. No caso de copolímeros de etileno com olefinas cíclicas, tais como o norborneno, a introdução do comonômero cíclico afeta significantemente a mobilidade da cadeia, levando a um aumento do módulo amorfo.42

Mandelkern e Popli,lxxvi estudando algumas séries de polietilenos lineares com diferentes pesos moleculares e copolímeros de etileno, definiram três modelos básicos de curvas força/elongação que podem ser observadas em polietilenos dependendo do peso molecular e da presença de comonômeros. No primeiro tipo, chamado de categoria I, é observado um máximo de força bem definido em baixas deformações, correspondendo ao ponto de escoamento. Depois deste ponto, ocorre um decréscimo na força com o aumento da elongação. A força permanece praticamente constante à medida que a amostra vai sendo estirada. Um pouco antes da ruptura, é observado um pequeno aumento da força. Este tipo de curva foi observado para as amostras de polietileno linear de baixo peso molecular estudadas. Na categoria III, as amostras apresentam força máxima muito fraca, o ponto de escoamento não é bem definido e, em muitos casos, nem mesmo observado. Depois do ponto de escoamento, ocorre um aumento contínuo da força com a elongação (strain hardening). A região invariante destas amostras é muito pequena ou não existe. Estas curvas foram observadas para polietilenos lineares de

alto peso molecular. A categoria II compreende os polietilenos lineares de peso molecular intermediário, apresentando características intermediárias entre as observadas para as categorias I e III. O máximo de força ainda é distinto, mas reduzido se comparado com o máximo obtido nas curvas de amostras de baixo peso molecular. Existe apenas uma pequena região onde a deformação ocorre com força constante. Polietilenos ramificados com cadeias estruturalmente irregulares e copolímeros também se enquadram nesta categoria. Em todas as três categorias estabelecidas foi observado que as características (forma, intensidade, etc.) da região de escoamento dependem do grau de cristalinidade. A região de escoamento se torna mais difusa com o decréscimo do grau de cristalinidade ou da organização dos cristalitos.lxxvi

Alguns autores sugerem que a influência da cristalinidade na tensão de escoamento do polímero poderia estar relacionada à deformação ou à transformação dos cristalitos e regiões associadas a eles.i,lxxvi Diferentes mecanismos têm sido propostos para explicar os processos moleculares envolvidos no ponto de escoamento. Um deles, proposto por Flory e Yoon, está relacionado ao processo de fusão parcial seguida de recristallização que ocorre durante a deformação.lxxvii Esta fusão parcial consiste na fusão de cristais menos perfeitos que recristalizam na direção do estiramento. A recristalização de um sistema amorfo orientado ou parcialmente orientado resulta em um decréscimo na tensão. Um decréscimo na tensão nominal é a principal característica do ponto de escoamento.15

Alguns estudos têm confirmado que o mecanismo proposto por Flory e Yoon ocorre em polietilenos lineares no ponto de escoamento.lxxviii,lxxix Embora ainda exista muita discussão a cerca dos mecanismos envolvidos no processo de escoamento, existe concordância de que devem ser levados em conta tanto mecanismos que ocorram na região cristalina como na região amorfa.lxix

Mandelkern e colaboradoreslxxx verificaram que para algumas séries de copolímeros de etileno estudados, a tensão de escoamento variava com as condições de cristalização mesmo mantendo fixa a cristalinidade. As maiores diferenças foram observadas para copolímeros com pesos moleculares mais baixos. A faixa de tensão de escoamento decrescia à medida que o peso molecular do polímero aumentava. A fim de explicar as diferenças observadas no ponto de escoamento para copolímeros com mesmo grau de cristalinidade, a atenção foi colocada na estrutura dos cristalitos lamelares, os quais podem variar de lamelas longas e retas até lamelas pequenas e curvas, para um mesmo peso molecular e espessura de cristal. Concluíram que as variações observadas no ponto de

escoamento correspondiam às mudanças na estrutura cristalina que podiam ser obtidas através de diferentes condições de cristalização.

Em geral, a forma das curvas de força/elongação na região de escoamento depende do peso molecular, do grau de cristalinidade e da estrutura dos cristais.lxix,lxxxi A tensão no ponto de escoamento aumenta com o aumento da velocidade de deformação e é uma função linear do grau de cristalinidade. lxxvi,lxxxii Os polímeros semicristalinos podem exibir mais do que um máximo no ponto de escoamento, como conseqüência de algumas características estruturais do estado cristalino de cadeias estruturalmente irregulares, ou de amostras não homogêneas. Em geral, amostras que apresentam região de escoamento bem definida apresentam pescoço e deformação não homogênea. As amostras que não apresentam região de escoamento, por sua vez, não apresentam pescoços. Aparentemente, existe uma forte correlação entre o processo de escoamento e a formação de pescoços.lxxvi,lxxxii,lxxxiii

Em muitos casos, polietilenos lineares de alto peso molecular e copolímeros de etileno submetidos a ensaios de tensão/deformação podem ter sua cristalinidade aumentada. Isto se deve ao fato destes polímeros apresentarem cristalinidade baixa, menor ou igual à 40 %. Como existem unidades potencialmente cristalizáveis nestes polímeros, existe a possibilidade de que ocorra cristalização induzida pela deformação. Tem sido constatado que o aumento acentuado observado nas curvas tensão/deformação é causado por cristalização induzida pela deformação.lxxiv,lxxxiii

Quando um polímero isotrópico é submetido a uma força externa, ele geralmente sofre rearranjos estruturais ou sofre orientação. Em polímeros amorfos, as cadeias aleatoriamente enroladas são rearranjadas; em polímeros cristalinos, os cristalitos podem ser reorientados ou completamente rearranjados. Recristalização orientada pode ser induzida pela aplicação da tensão.lxxxiv Quando é estirado até um limite crítico, um polímero cristalino sofre mudanças estruturais que melhoram a organização cristalina, como no alinhamento das cadeias poliméricas (ou ramificações). A cristalinidade aumenta com a elongação, indicando uma recristalização das cadeias situadas fora da região cristalina.lxxxv A orientação afeta as propriedades físicas, tais como tensão e rigidez.