F ATORES QUE I NFLUENCIAM A F ORMAÇÃO DE PCDD/F S EM P ROCESSOS T ÉRMICOS

P

T

Sabe-se que os congéneres de PCDD/Fs estão presentes em todas as emissões de efluentes gasosos, provenientes de processos térmicos ou de combustão incompletos, nos quais haja presença de cloro. Neste sentido, na figura 2.21 apresenta-se um perfil típico da distribuição dos congéneres de PCDD/Fs numa amostra de efluente gasoso, proveniente de um processo de combustão.

Figura 2.21. – Perfil dos congéneres de PCDD/Fs numa amostra de efluente gasoso, proveniente de um processo térmico ou de combustão. [29]

Relativamente à formação dos congéneres de PCDD/Fs nos processos térmicos, verifica-se que o processo está relacionado com o transporte dos gases de combustão para uma zona de temperaturas inferiores, que se situa entre os 250 e os 450⁰C. A presença de carbono (por exemplo, sob a forma de partículas de cinza), de sais de cloro, de catalisadores/ativadores (por exemplo, os metais de transição) e de compostos orgânicos, são como já foi referido, alguns dos fatores que contribuem para a sua formação [16,19,20]. Adicionalmente, verificou-se que outros fatores, tais como o oxigénio, o vapor de água e a temperatura, também desempenham um papel importante.

Temperatura

Estudos realizados por Rubey et al. [16] mostraram que existe relação inversa entre a estabilidade térmica dos PCBs e a formação de PCDFs; por exemplo, verificou-se que o 2,3,4,4’,5-PeCB (PCB IUPAC #114) é estável até aos 700⁰C, e que aumentando a temperatura, existe um decréscimo do referido PCB e um aumento dos PCDFs. Verificou-se também, que são formados preferencialmente os PCDFs com menor grau de cloração, nomeadamente os tetraclorodibenzofuranos (TCDFs), tendo-se obtido o valor máximo de formação, relativamente aos PCBs, quando a temperatura atingiu o valor de 750⁰C. Subsequentes aumentos de temperatura originam decomposição dos PCDFs formados, alcançando-se a sua degradação completa, quando esta excede os 800⁰C.

Outros estudos sobre a formação de PCDD/Fs, em função da temperatura e do tempo de permanência, permitiram determinar o ponto máximo de formação destas substâncias [16]. As figuras 2.22 e 2.23 ilustram dois factos importantes:

a) Existem dois máximos de temperatura, a 300⁰C e 470⁰C, na formação de congéneres de PCDD/Fs em processos térmicos ou de combustão;

b) A altas temperaturas os congéneres de PCDDs são menos estáveis que os de PCDFs, isto é, a razão da concentração para os referidos congéneres é superior a um (PCDFs/PCDDs>1) para os processos térmicos ou de combustão.

Fr aç ão d o c o n gé n e re (% )

Figura 2.22. – Formação de PCDD/Fs em 2 horas de recozimento em função da temperatura.

Nesta figura, os termos Cl8DD, Cl4DD, Cl5DF e Cl4DF correspondem a Octaclorodibenzo-p-dioxina, Tetraclorodibenzo-p-dioxina, Pentaclorodibenzofurano e Tetraclorodibenzofurano, respetivamente. [16,27,30]

Figura 2.23. – Formação de PCDD/Fs em 2 horas de recozimento em função da temperatura. [16,31]

Tempo de permanência

O tempo de permanência é também um parâmetro importante, uma vez, que condiciona a destruição dos congéneres de PCDD/Fs que são formados. Assim, geralmente existe uma relação inversa entre a temperatura e o tempo de permanência, ou seja, temperaturas mais elevadas

n g d e PC D D/ Fs / g de cin za

n

g

d

e

PCDD/

Fs

/

g

d

e

ci

n

za

n

g

d

e

PCD

D/F

s

/

g

d

e

ci

n

za

requerem tempos de permanência menores para a destruição dos congéneres de PCDD/Fs, que estão presentes no efluente gasoso.

Precursores orgânicos relacionados

Os estudos de Karasek and Dickson (1987), bem como outros já mencionados, mostraram que compostos orgânicos clorados, tais como os clorofenóis ou clorobenzenos, atuam como precursores na formação de PCDDs/Fs, quando condensam nas partículas de cinza [16,17,18,19]. Nesses estudos, foi determinada a ação catalítica de alguns constituintes metálicos presentes na cinza, durante a formação de congéneres de PCDDs. Noutros trabalhos, Milligan e Altwicker (1996a, 1996b), verificaram que na fase gasosa, o compostos 2,3,4,6-tetraclorofenol é o precursor mais eficiente para a formação de PCDDs [16].

Razão S/Cl (enxofre/cloro)

Em 1986, estudos efetuados por Griffin, permitiram estabelecer a hipótese que a formação de congéneres de PCDD/Fs pode estar relacionada com a razão entre a concentração de enxofre e cloro (razão S/Cl) [16]. Tendo por base o conhecimento, que os processos de combustão que utilizam os combustíveis fósseis produzem no efluente gasoso, um teor de congéneres de PCDD/Fs, inferior ao que se obtém na incineração de resíduos sólidos urbanos, foi estudada a influência da razão enxofre/cloro nos dois processos. Nos processos de combustão onde se utilizam os combustíveis fósseis a razão enxofre/cloro é de 5/1, enquanto que naqueles onde se incineram os resíduos sólidos urbanos, o valor é de 1/3.

Assim, em conformidade com a hipótese proposta por Griffin, o valor mais baixo para a razão enxofre/cloro nos processos de incineração de resíduos sólidos urbanos, induz a formação de cloro molecular (Cl2). Esta reação ocorre em consonância com o processo de Deacon e é catalisada pela

ação de agentes metálicos, tais como, o cobre, o ferro, o alumínio, entre outros [16,20].

CuCl

(s)+ ½ O

(g) CuO (s) + Cl

(g)

CuO (s) + 2 HCl (g) CuCl

(s) + H

O (g)

2 HCl (g) + ½ O

(g) H

O (g) + Cl

(g)

Figura 2.24. – Processo de Deacon em incineradoras de resíduos sólidos urbanos. [16,20]

Tal como abordado, a presença do cloro molecular (Cl2) permite a formação de congéneres de

compostos químicos não relacionados ou matéria orgânica não clorada, na presença de dadores de cloro, permite a formação de congéneres de PCDD/Fs.

Por outro lado, nos processos de combustão que utilizam combustíveis fósseis, o valor superior da razão enxofre/cloro permite a captura do cloro molecular o que impede a formação de compostos orgânicos aromáticos.

Cl

(g) + SO

(g) + H

O (g) SO

(g) + 2 HCl (g)

Figura 2.25. – Reação representativa da captura de cloro molecular em processos de combustão que utilizem combustíveis fósseis. [16,20]

Verifica-se então, que nos processos de combustão onde se utilizam combustíveis fósseis, a reação ilustrada na figura 2.25 predomina sobre a apresentada na figura 2.24, e por conseguinte nestes processos, o cloro molecular disponível é mais escasso o que limita a formação de congéneres de PCDD/Fs. Salienta-se ainda, que a combustão de outros combustíveis, tal como a lã, também produz razões enxofre/cloro semelhantes às encontradas dos processos de combustão, em que se utilizam os combustíveis fósseis [16].

Esta hipótese é também corroborada pela análise da literatura científica, uma vez que normalmente encontra-se refererido, que em operações em larga escala usualmente são detetados baixos teores de PCDD/Fs no efluente gasoso, sempre que se utiliza um combustível com elevado teor de enxofre. Verifica-se também, que nos processos de combustão onde se utilizam combustíveis fósseis, a presença do ácido clorídrico favorece a formação de PCDD/Fs, enquanto que elevadas concentrações de dióxido de enxofre, conduzem à formação baixos teores de PCDD/Fs (no primeiro caso a reacão da figura 2.25 é deslocada no sentido da produção de Cl2, enquanto que no segundo no sentido da

produção de HCl). Segundo os mesmos trabalhos, a razão enxofre/cloro crítica para a impedir a formação de PCDD/Fs tem o valor de 0,64, sendo que subsequentes aumentos na concentração do enxofre, não conduz à formação de menores teores de PCDD/Fs [16].

Face ao descrito, Raghunathan e Gullet, consideraram que a ação de inibição parcial da formação de congéneres de PCDD/Fs, que o dióxido de enxofre tem sobre o cloro molecular, realiza-se através da desativação dos centros de catálise do cobre presente nas partículas de cinza [16].

Presença de entidades cloradas

A presença de entidades cloradas é muito importante, uma vez, que regra geral, a cloração de compostos aromáticos ocorre na presença de cloro molecular. Algumas reações de substituição ocorrem na presença de partículas de cinza (em fase heterogénea e provavelmente com a ação de um catalisador), enquanto que outras ocorrem na fase gasosa (homogénea). Outros estudos mostraram, que a temperaturas superiores a 250⁰C, o ácido clorídrico cede o átomo de cloro a moléculas de tolueno ou de dibenzodioxinas não cloradas, que estejam adsorvidas em partículas de

cinza. Gullett et al. mostrou também, que agente mais eficiente para a cloração das referidas substâncias é o cloro na forma molecular. Neste sentido, verificou-se que o cloro consegue ser quatro vezes mais eficiente que o ácido clorídrico [16].

Oxigénio

Estudos laboratoriais e em escala piloto, conduziram à evidência de que o aumento da concentração de oxigénio resulta no incremento da formação de congéneres de PCDD/Fs. Vogg et al. Evidenciaram que o oxigénio gasoso “desloca” a reação de Deacon para a produção de cloro gasoso, e consequentemente, para a formação de compostos organoclorados [16]. Salienta-se também, que sobre condições de pirólise deficientes em oxigénio, a descloração dos congéneres de PCDD/Fs ocorre a temperaturas superiores a 300⁰C.

Catalisadores metálicos

Vários estudos mostram que o cobre e o ferro são os catalisadores mais eficientes para a formação de congéneres de PCDD/Fs [16,19,20,25]. Paralelamente existem evidências, de que alguns “pequenos” hidrocarbonetos, tais como, o etino e o eteno, são facilmente clorados na presença de cloreto de cobre, óxido de cobre ou ácido clorídrico (Froese e Hutzinger 1993,1996) [16]. Após a etapa de cloração, estas moléculas podem formar congéneres de PCDD/Fs através do mecanismo de síntese de novo. Outros estudos evidenciaram ainda que diversos metais, tais como, o zinco, o alumínio, o crómio, o níquel ou o manganês são também capazes de catalisar as reações de formação de congéneres de PCDD/Fs [16,32].

Outros parâmetros

Na ausência de partículas de cinza, os depósitos de resíduos/matéria acumulada nas partes, ou em seções das incineradoras, favorecem a formação de congéneres de PCDD/Fs, bem como outros poluentes (Kanters and Louw, 1996) [16,32]. Alguns resultados mostram que estes processos catalíticos desempenham um papel importante na formação de congéneres de PCDD/Fs, nomeadamente através da via de oxicloração, a temperaturas superiores a 600⁰C. Para além destes, fatores tal como a humidade, podem também potenciar a formação de congéneres de PCDD/Fs, uma vez, que promovem deficientes condições de combustão levando à criação de uma maior concentração de partículas de cinza.