CAPÍTULO 5 PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA
5.3.2 Avaliação dos modelos e estimativa de parâmetros
O equilíbrio líquido-líquido de todos os sistemas foram preditos utilizando os modelos de contribuição de grupos: ASOG, UNIFAC, UNIFAC-LLE e UNIFAC-Dortmund. Todos os componentes presentes em cada biodiesel foram considerados nos cálculos utilizando os modelos preditivos.
Parâmetros dos métodos NRTL e UNIQUAC para os sistemas que consistem em metil oleato + glicerol + metanol foram estimados. O metil oleato foi utilizado como pseudocomponente para a predição dos sistemas estudados utilizando os modelos NRTL e UNIQUAC.
O programa TML-LLE 2.0, desenvolvido em FORTRAN e desenvolvido por Stragevitch ((STRAGEVITCH; D’ÁVILA, 1997; STRAGEVITCH, 1997), foi utilizado para a estimativa dos parâmetros dos modelos NRTL e UNIQUAC. O programa é baseado em algoritmos de cálculos flash do tipo líquido-líquido. Para a estimativa dos parâmetros o programa utiliza o método Simplex (NELDER; MEAD, 1965) para minimizar a seguinte função objetivo baseada nas composições das fases:
D k M j N i ca lc ijk ijk ca lc ijk ijk x x x x F 1 1 1 1 2 , 2 exp , 2 2 , 1 exp , 1 (5.1)Onde D, M e N são o número de conjuntos de dados, o número de linhas de amarrações e o número de componentes do sistema, respectivamente; xijk é a composição do componente “i”, na linha de amarração “j” do conjunto de dados “k”; os superescritos exp e calc, indicam a composição experimental e a composição calculada pelo método avaliado, respectivamente.
O parâmetro utilizado pelo TML-LLE 2.0 para avaliar os modelos estudados foi a raiz quadrada da média dos desvios quadrados (RMSD):
MN x x x x M j N i ca lc ij ij ca lc ij ij 2 100 (%) RM SD 1 1 2 , 2 exp , 2 2 , 1 exp , 1
(5.2) 5.4 Resultados e DiscussõesOs parâmetros binários para os pares metil oleato/metanol, metil oleato/glicerol e metanol/glicerol para o método NRTL estão apresentados na Tabela 5.4. Já os parâmetros estimados para o método UNIQUAC estão presentes na Tabela 5.5. Os valores utilizados de áreas e volumes de van der waals utilizados estão presentes na Tabela 5.6.
Tabela 5.4 – Parâmetros binários do modelo NRTL para os sistema metil oleato + glicerol + metanol.
I j τ0
ij τ0ji τ1ij [1/K] τ1ji [1/K] α
Methanol glicerol 447,58 -620,81 -0,12821 0,11475 0,23623 Methanol metil oleato 917,05 1193,3 0,55898E-1 -3,9036 0,39480 Glycerol metil oleato 2972,2 2995,6 -0,74256E-1 0,95526E-2 0,22077
Tabela 5.5 – Parâmetros estruturais de van der Waals usados no modelo UNIQUAC para os componentes do sistema metil oleato + glicerol + metanol
Componente r q q'
metanol 1,9011 2,0480 2,0480
glicerol 5,0232 5,2200 5,2200
metil oleato 13,3625 11,0030 11,0030 Tabela 5.6 – Parâmetros binários do modelo UNIQUAC para o sistema metil oleato + glicerol + metanol.
I J a0
ij a0ji a1ij [1/K] a1ji [1/K]
Methanol Glycerol -331,91 477,12 0,043739 -0,096208 Methanol metil oleato 1,7308 202,31 -0,055630 0,075429 Glycerol methil oleato -16,451 341,92 -0,038846 0,047186
Nas Tabelas H.1 e H.2 do Apêndice H estão os valores calculados de RMSD obtidos, respectivamente, para os sistemas com biodiesel metílico + glicerol + metanol e biodiesel etílico + glicerol + etanol. O perfil dos RMSD para os métodos NRTL e UNIQUAC são apresentados no Gráfico 5.1.
Gráfico 5.1 – Perfil do RMSD dos sistemas de biodiesel + glicerol + metanol para os métodos NRTL e UNIQUAC
O valor do RMSD para os métodos NRTL e UNIQUAC foram de 9,1% e 8,2%, respectivamente. O menor valor de RMSD para ambos os modelos foram obtidos para os sistemas compostos por metil oleato + glicerol + metanol, o que era esperado, pois as estimativas dos parâmetros foram realizadas utilizando esses sistemas. Nos Gráficos 5.2 e 5.3 são apresentados os valores experimentais(ANDREATTA et al., 2008) e calculados pelos métodos NRTL e UNIQUAC, respectivamente, para o sistema de metil oleato + glicerol + metanol a 313,15 K.
Gráfico 5.2 – Diagrama ternário para o sistema formado por metil oleato + glicerol + metanol a 323,15 K. Os quadrados vazios ligados por linhas tracejadas representam os dados experimentais (ANDREATTA et al., 2008). Os quadrados cheios ligados por linhas sólidas representam o sistema modelado pelo método NRTL.
Gráfico 5.3 – Diagrama ternário para o sistema formado por metil oleato + glicerol + metanol a 323,15 K. Os quadrados vazios ligados por linhas tracejadas representam os dados experimentais (ANDREATTA et al., 2008). Os quadrados cheios ligados por linhas sólidas representam o sistema modelado pelo método UNIQUAC.
Os maiores valores de RMSD para os modelos NRTL e UNIQUAC foram obtidos para o sistema composto por biodieselde Jatropha curcas + glicerol + metanol (ZHOU; LU; LIANG, 2006). A alta concentração de metanol nesses sistemas pode ser a explicação para isso, pois maiores serão as probabilidades de formação de ligações de hidrogênio, tornando o sistema mais distante da idealidade. O sistema formado por biodiesel de mamona + glicerol + metanol a 298,15 K (FRANÇA et al., 2009) também apresentou RMSD elevado, isso ocorreu devido
fato do metil oleato (ME-C18:1) ter sido usado como pseudocomponente e o biodiesel de mamona ter o metil ricinoleato (ME-C18:1,OH) como componente majoritário (>90%).
Os perfis do RMSD para todos os modelos de contribuição de grupos avaliados são mostrados nos Gráficos 5.4 e 5.5 para sistemas com biodieseis metílicos e com biodieseis etílicos, respectivamente.
Gráfico 5.4 – Perfil do RMSD dos sistemas de biodiesel + glicerol + metanol para os métodos ASOG, UNIFAC, UNIFAC-LLE e UNIFAC-Dortmund.
Gráfico 5.5 – Perfil do RMSD dos sistemas de biodiesel + glicerol + metanol para os métodos ASOG, UNIFAC, UNIFAC-LLE e UNIFAC-Dortmund.
As melhores predições para sistemas com biodiesel + glicerol + metanol foram obtidas com o método UNIFAC-Dortmund (RMSD=3,6%), seguido pelo método ASOG (RMSD=3,7%). O modelo UNIFAC apresentou as piores predições (RMSD=6,2%). O Gráfico 5.6 representa o diagrama ternário contendo valores experimentais e preditos pelo método ASOG para o sistema composto por biodiesel de soja + glicerol + metanol a 293,20 K (ROSTAMI et al., 2012).
Gráfico 5.6 – Diagrama ternário para o sistema formado por biodiesel de soja + glicerol + metanol a 293,20 K. Os quadrados vazios ligados por linhas tracejadas representam os dados experimentais (ROSTAMI et al., 2012). Os quadrados cheios ligados por linhas sólidas representam o sistema modelado pelo método ASOG.
Para sistemas constituídos de biodiesel + glicerol + etanol o método UNIFAC- Dortmund novamente apresentou as melhores predições (RMSD=5,2%), seguido do método ASOG (RMSD=6,6%). O método UNIFAC, novamente, apresentou o pior resultado (RSMD=8,8%). No Gráfico 5.7 é apresentado o diagrama ternário contendo os dados experimentais (MESQUITA et al., 2011b) e calculados pelo método UNIFAC para o sistema biodiesel de soja + glicerol + etanol a 323,15 K.
Os menores valores de RMSD foram observados para os sistema com biodiesel de canola + glicerol + etanol a 303,15 K (OLIVEIRA et al., 2011) e biodiesel de algodão + glicerol + etanol (MESQUITA et al., 2012). A tendência observada foi que os modelos apresentaram menos acurados para sistemas com biodieseis etílicos, quando comparado com os sistemas com biodieseis metílicos.
Gráfico 5.7 – Diagrama ternário para o sistema formado por biodiesel de soja + glicerol + etanol a 323,15 K. Os quadrados vazios ligados por linhas tracejadas representam os dados experimentais (MESQUITA et al., 2011b). Os quadrados cheios ligados por linhas sólidas representam o sistema modelado pelo método UNIFAC.
O modelo UNIFAC, juntamente com o modelo UNIFAC-LLE apresentaram os piores resultados. A causa dessa observação pode estar relacionada com a parte residual dos dois modelos, que apresentam seus parâmetros binários independente com a temperatura, tornando os métodos menos precisos para amplos intervalos de temperatura. Por outro lado, os modelos ASOG e UNIFAC-Dortmund apresentam seus parâmetros binários como funções da temperatura, com isso, tais métodos apresentam-se mais precisos para amplos intervalos de temperatura.
5.5 Conclusão
Dados de equilíbrio líquido-líquido entre biodiesel + glicerol + álcool (metanol ou etanol) foram utilizados para avaliar a capacidade preditiva dos seguintes modelos de coeficientes de atividade: NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, UNIFAC-LLE, UNIFAC-Dortmund e ASOG. Os modelos que apresentaram as melhores predições foram o modelo UNIFAC- Dortmund e ASOG. O termo residual simplificado dos modelos UNIFAC e UNIFAC-LLE provavelmente são a causa de tais modelos terem apresentado as piores predições para os sistemas estudados. Com isso, para simulações de processo de biodiesel, os modelos UNIFAC- Dortmund e ASOG são os mais indicados para a etapa de recuperação de glicerol.