Temperatura Normal de F usão e Temperatura Normal de Ebulição

Os métodos apresentados na Tabela 2.1 foram utilizados para comparar seus valores preditos com dados experimentais encontrados na literatura. Os dados experimentais utilizados para a comparação foram os mensurados por Knothe e Dunn (2009). No trabalho desses autores, diversos ácidos graxo, ésteres e triacilgliceróis, com cadeia carbônica do ácido graxo variando entre 8 e 24 carbonos, tiveram suas temperaturas normal de fusão medidas através da técnica de varredura diferencial de calorimetria. Dos 82 componentes presentes no banco de dados desenvolvido neste projeto, esta referência apresenta dados experimentais para 57 (28 ésteres metílicos e 29 ésteres etílicos). Com isso, é necessário avaliar o melhor método para predizer os valores dos outros componentes do banco de dados.

Nas Tabelas C.1. e C.2 (Apêndice C) encontram-se os dados experimentais (KNOTHE; DUNN, 2009), os valores calculados pelos métodos avaliados e seus respectivos desvios absolutos e desvios relativos para os ésteres metílicos e etílicos, respectivamente. Os desvios médios relativos absolutos entre os dados experimentais e os valores calculados pelos métodos avaliados estão ilustrados nos Gráficos 2.1 e 2.2 para os ésteres metílicos e etílicos, respectivamente.

Gráfico 2.1 – Desvios médios relativos absolutos entre os métodos avaliados da Tabela 2.1 e os dados experimentais (KNOTHE; DUNN, 2009) de Tf para os ésteres metílicos avaliados.

Gráfico 2.2 – Desvios médios relativos absolutos entre os métodos avaliados da Tabela 2.1 e os dados experimentais (KNOTHE; DUNN, 2009) de Tf para os ésteres etílicos avaliados.

A partir da interpretação dos resultados dos Gráficos 2.1 e 2.2, pode-se notar que os métodos avaliados apresentam desvios abaixo de 10% para ésteres metílicos saturados com até 14 carbonos na cadeia proveniente do ácido. Para esta faixa, o método de Joback-Reid (JR) é o que apresenta melhores predições (DMRA = 2,14%). No entanto, à medida que o número de carbonos cresce os valores calculados com este método se afastam ainda mais do valor experimental. No geral, para ésteres metílicos saturados, o método que apresentou melhores resultados foi o de CG (DMRA=3,48%), seguido por LZ (DMRA=4,00%), MG (DMRA=8,55%) e JR (DMRA=9,82%). Para os ésteres etílicos saturados o comportamento foi um pouco

diferente. O método de JR não apresentou bons resultados, tendo os valores acima de 6,00%. O melhor método novamente foi o de CG (DMRA=1,29%), seguido por LZ (DMRA=2,55%) e MG (DMRA=4,68%).

Para os ésteres insaturados, como pode ser observado nos Gráficos 2.1 e 2.2 os métodos não apresentaram bons resultados. Os desvios médios relativos absolutos para o método de JR foram todos maiores que 17,75% (ME-C16:1), chegando até a 61,63% (EE- C18:3). Os DMRA’s para este método foram de 35,18% para os ésteres metílicos insaturados e 46,90% para os ésteres etílicos insaturados. Os métodos de CG e MG foram os melhores métodos para a predição de Tf de ésteres metílicos e etílicos insaturados. O método e CG obteve DMRA=13,54% (ésteres metílicos insaturados) e DMRA=20,82% ésteres etílicos insaturados), enquanto o método de MG obteve DMRA’s iguais a 13,84% e 21,74% para ésteres metílicos insaturados e ésteres etílicos insaturados, respectivamente. O método de LZ, assim como o método de JR, não apresentou bons, obtendo um DMRA igual a 42,03%. Um resumo dessa discussão se encontra na Tabela 2.8.

Tabela 2.8 – Desvio médio relativo absoluto dos métodos avaliados para Tf classificados por tipos de componentes.

Tipo de Éster Desvio Médio Relativo Absoluto [%]

JB CG MG LZ Metílicos Saturados 9,82 3,48 8,55 4,00 Metílicos Insaturados 33,28 13,47 14,07 35,09 Etílicos Saturados 29,03 1,29 4,68 2,55 Etílicos Insaturados 61,63 20,82 21,74 48,18 Média Metílicos 28,51 7,43 10,63 16,31 Média Etílicos 19,77 9,37 11,74 21,43 Média Total 24,22 8,42 11,19 18,91

Como os métodos de contribuição de grupos avaliados não apresentaram resultados razoáveis, principalmente para os ésteres insaturados, e como há uma quantidade razoável disponível de dados experimentais (KNOTHE; DUNN, 2009), uma correlação foi desenvolvida para os diversos tipos de ésteres avaliados neste trabalho.

A nova correlação desenvolvida foi baseada no trabalho de Yalkowsky, Krzyzaniak e Myrdal (1994), onde os autores sugerem uma relação simples entre Tf e Tb. No entanto, primeiramente foram avaliados os métodos de predição de Tb mostrados na Tabela 2.2, pois para diversos ésteres o valor de tal propriedade não está disponível na literatura.

Os dados experimentais utilizados para a comparação dos modelos foram os encontrados em Graboski e Mccormick (1998) e Santander et al. (2012). Os valores dos dados experimentais, valores preditos pelos métodos avaliados e os DMA e DMRA’s para cada método se encontram na Tabela C.3 (Apêndice C). Como poucos dados foram encontrados (9 para

ésteres metílicos e 7 para ésteres etílicos) não foi feito nenhuma separação entre saturados e insaturados. O Gráfico 2.3 mostra os desvios relativos (DR4) obtidos por cada método.

Gráfico 2.3 – Desvios relativos para os modelos de Tb avaliados.

Como pode ser observado no Gráfico 2.3 e na Tabela B.3, os métodos de MP, CG, SB, MG, CR e NL apresentam os melhores resultados para ésteres metílicos. No entanto, para ésteres etílicos, os modelos de SB, MP, CR e NL apresentaram desvios maiores que 5% em alguns casos. Os DMRA’s dos métodos avaliados por classe de éster (metílico ou etílico) estão apresentados na Tabela 2.9.

Tabela 2.9 – Desvios médios relativos absolutos dos métodos avaliados para Tb

Classe de Éster Desvio Médio Relativo Absoluto [%]

JR CG SB MP MG CR NL

Metílicos (9 dados experimentais) 5,84 2,44 0,91 1,65 2,08 1,48 1,04 Etílicos (7 dados experimentais) 12,70 0,99 5,76 3,75 2,23 3,01 2,91

Média (16 dados experimentais) 8,84 1,80 2,15 3,45 2,15 2,15 1,86

Com os resultados da Tabela 2.9, intuitivamente o método escolhido para os ésteres metílicos seria o método de SB e para os ésteres etílicos seria o de CG. No entanto, analisando o comportamento dos dois métodos para os ésteres metílicos e etílicos (Gráfico 2.4) nota-se um comportamento inconsistente, pois a partir de uma dada região, a temperatura normal de ebulição dos ésteres metílicos passaria a ser mais alta que a dos ésteres etílicos. O que é falso,

4 ₌ � −

� , onde X é a variável avaliada e os sobrescritos “exp” e “calc” referem-se ao valor experimental e calculado, respectivamente.

pois como pode ser observado nos próprios dados experimentais avaliados, um éster etílico com o mesmo número de carbono, na cadeia que provém do ácido graxo, de um éster metílico apresenta maior valor de Tb. Isso segue a regra de Tb para compostos de mesma função orgânica, em que a temperatura normal de ebulição tende a aumentar com o aumento da massa molecular (POLING; PRAUSNITZ; O’CONNELL, 2001).

Gráfico 2.4 – Temperatura normal de ebulição para ésteres metílicos (SB) e ésteres etílicos (CG).

Após analisar a Tabela 2.9 e avaliar métodos que apresentassem consistência nos valores de Tb, escolheu-se o método de de CG para Tb de ésteres metílicos e o de MG para ésteres etílicos. O método escolhido para ésteres metílicos está de acordo com a sugestão de (GARCÍA et al., 2012; SU et al., 2011). O comportamento dos valores preditos para todos os ésteres presentes no banco de dados desenvolvido utilizando o método de CG (metílicos) e MG (etílicos) é apresentado no Gráfico 2.5.

Gráfico 2.5 – Comportamento de Tb com o número de carbonos da cadeia proveniente do ácido para os ésteres

metílicos (FAMES), calculados pelo método de CG, e para os ésteres etílicos, calculados pelo método de MG.

Os valores experimentais de Tb apresentados na Tabela B.3, juntamente com os preditos por CG (ésteres metílicos) e MG (ésteres etílicos) para os ésteres que não apresentam dados experimentais, foram utilizados neste trabalho nos cálculos que necessitaram de tal propriedade. Os valores de Tb sugeridos, e utilizados neste trabalho, encontram-se na Tabela D.1 (Apêndice D).

A partir dos valores de Tb da Tabela D.1 e com os dados experimentais de Tf foram desenvolvidas correlações de Tf em função de nca (número de carbonos na cadeia carbônica proveniente do ácido graxo). As correlações foram desenvolvidas para cada tipo de componente, divididos nas seguintes classes:

a) Ésteres metílicos saturados com nca ímpar; b) Ésteres metílicos saturados com nca par; c) Ésteres etílicos saturados com nca ímpar; d) Ésteres etílicos saturados com nca par; e) Ésteres metílicos monoinsaturados; f) Ésteres etílicos monoinsaturados; g) Ésteres poli-insaturados;

h) Hidroxi-ésteres.

Para os ésteres que se enquadram nas classificações (a)-(d) foram criadas correlações baseadas apenas em nca, pois alguns autores (BOMMEL; OONK; MILTENBURG,

2004; LOPES et al., 2008) apresentaram resultado satisfatório para esse tipo de correlação. Nos Gráficos 2.6 e 2.7 são ilustrados o comportamento dos dados experimentais com nca e as curvas geradas pelas correlações propostas.

Gráfico 2.6 – Temperatura normal de fusão para ésteres metílicos saturados com nca ímpar e nca par.

Gráfico 2.7 – Temperatura normal de fusão para ésteres etílicos saturados com nca ímpar e nca par.

As correlações representadas pelas curvas dos Gráficos 2.6 e 2.7 são dadas pelas Equações 2.6 – 2.9:

� [�] = − , + , + , (2.6)

b) Correlação de Tf para ésteres metílicos saturados com nca par

� [�] = − , + , + , (2.7)

c) Correlação de Tf para ésteres etílicos saturados com nca ímpar

� [�] = − , + , + , (2.8)

d) Correlação de Tf para ésteres etílicos saturados com nca par

� [�] = − , + , + , (2.9)

Analisando o comportamento dos Gráficos, há uma certa dúvida quanto à qualidade dos dados experimentais dos ésteres EE-C8:0, EE-C10:0 e EE-C12:0. No entanto, mesmo assim esses dados foram utilizados na correlação de Tf para ésteres etílicos com nca par (Equação 2.9). Para os demais tipos de componentes, as seguintes relações entre Tf e Tb foram encontradas:

e) Relação entre Tf e Tb para ésteres metílicos monoinsaturados

�

� = , + , (2.10)

f) Relação entre Tf e Tb para ésteres etílicos monoinsaturados

�

� = , + , (2.11)

g) Relação entre Tf e Tb para ésteres metílicos e etílicos poli-insaturados

�

h) Relação entre Tf e Tb para hidroxi-ésteres

�

� = , (2.13)

A partir dos valores de DMRA’s obtidos com as correlações criadas, os quais seguem na Tabela 2.10, conclui-se que tais correlações podem ser utilizadas com confiança para o cálculo da temperatura normal de fusão de ésteres metílicos e etílicos. É importante mencionar que mesmo se tratando de correlações, eventuais extrapolações seriam confiáveis, pois a relação entre Tf e Tb não varia muito de um éster para outro. Na Tabela D.1 (Apêndice D) estão apresentados todos os valores de Tf para os 82 ésteres presentes no banco de dados desenvolvido. Dados experimentais foram utilizados quando encontrados na literatura (KNOTHE; DUNN, 2009).

Tabela 2.10 – Desvios médios relativos absolutos para as correlações de Tf propostas.

Éster DMRA [%] Éster DMRA [%]

ME-C8:0 2,66 EE-C8:0 2,20 ME-C9:0 4,31 EE-C9:0 0,77 ME-C10:0 3,71 EE-C10:0 1,51 ME-C11:0 2,20 EE-C11:0 0,76 ME-C12:0 3,33 EE-C12:0 3,06 ME-C13:0 1,59 EE-C13:0 0,48 ME-C14:0 2,48 EE-C14:1 7,59 ME-C14:1 5,80 EE-C15:0 0,14 ME-C15:0 1,67 EE-C16:0 3,01 ME-C15:1 0,06 EE-C16:1 0,19 ME-C16:0 1,39 EE-C17:0 0,22 ME-C16:1 9,78 EE-C17:1 3,82 ME-C17:0 2,07 EE-C18:0 2,75 ME-C17:1 3,38 EE-C18:1 2,86 ME-C18:0 0,76 EE-C18:1,OH 2,16 ME-C20:1 1,61 EE-C19:1 3,59 ME-C18:1,OH 2,11 EE-C20:0 2,49 ME-C18:2 1,50 EE-C20:1 0,77 ME-C19:0 1,92 EE-C21:0 0,21 ME-C19:1 5,07 EE-C22:0 2,34 ME-C20:0 0,79 EE-C22:1 4,50 ME-C21:0 1,04 EE-C23:0 0,32 ME-C22:0 0,94 EE-C23:1 2,20 ME-C23:0 0,67 EE-C24:0 2,58 ME-C24:1 2,49

Média Ésteres Metílicos 2,51 Média Ésteres Etílicos 2,29