Avaliação dos Modelos Preditivos para Propriedades Críticas e F ator Acêntrico de Ésteres Metílicos e Etílicos

A metodologia utilizada neste trabalho para a avaliação das propriedades críticas e do fator acêntrico foi similar à utilizada por García et al. (2012), que foi descrita na seção 2.1. Porém, mais abrangente, pois no total foram avaliados 7 métodos para a Tb, 13 métodos para Tc, 10 métodos para Pc, 9 métodos para Vc e 8 métodos para ω. O termo “pacote” de propriedade definido por García etal. (2012) refere-se à uma combinação entre às seguintes propriedades: Tb, Tc, Pc, Vc e ω. Neste trabalho, este termo refere-se à combinação entre as propriedades Tc, Pc e ω apenas. Essa diferença ocorre, pois Tb foi avaliado anteriormente, conforme disposto na seção 2.2.1 e Vc foi avaliado após a escolha do melhor pacote de propriedades (Tc – Pc – ω).

Todas as combinações possíveis foram avaliadas entre Tc, Pc e ω. Com isso, um total de 1040 pacotes entre Tc, Pc e ω foram avaliados. Todos os pacotes foram aplicados às Equações 2.1 e 2.2 e, posteriormente, foram comparados com dados experimentais (PRATAS et al., 2010, 2011b). A base de dados utilizada para avaliar as propriedades críticas é composta por 373 dados experimentais de 15 ésteres metílicos e 10 ésteres etílicos, os quais estão numa faixa de temperatura de 278,15 a 373,15 K. O fluxograma desse procedimento é dado na Figura 2.1. Posteriormente, com Tc, Pc e ω escolhidos aplicou-se a equação de Rackett modificada por Spencer e Danner (1972) (Equação 2.5) para os 9 métodos de Vc, para então escolher o melhor método.

� = � _� [ + − �_� ] (2.5) Início Banco de dados Leitura das propriedades dos ésteres Cálculo do método de Tc Cálculo do método de ω

Cálculo da densidade utilizando a equação de Rackett-Soave

Escolha um novo método de Tc Pc ou ω

Comparação entre os valores calculados e os valores

experimentais Todas as combinações entre

Tc, Pc e ω foram avaliadas? Fim

Sim Não

Cálculo do método de

Pc

Figura 2.1 – Fluxograma da metodologia utilizada para a escolha dos métodos de Tc, Pc e ω.

Um ponto importante é que no caso de métodos que não diferenciam isômeros, dois métodos foram escolhidos, um para ésteres metílicos e outro para ésteres etílicos. Em resumo, as etapas para avaliação dos métodos foram:

a) Comparação direta dos valores calculados através dos 7 métodos de Tb;

b) Com o(s) método(s) escolhidos de Tb calcularam-se as propriedades críticas e fator acêntrico através dos métodos das Tabelas 2.3 e 2.4 para todos os ésteres do banco de dados (Capítulo 1);

c) Todas as combinações possíveis entre Tc, Pc e ω foram aplicadas às Equações 2.1 e 2.2 (Equações de Rackett-Soave) e comparados aos valores experimentais; d) Através do DMRA, DMRA os melhores métodos foram classificados em ordem

crescente de DMRA;

e) Avaliou-se a consistência dos métodos calculados e escolheu-se os devidos pacotes para ésteres metílicos e ésteres etílicos, no caso de métodos que não diferenciavam isômeros;

f) Com os pacotes (Tc-Pc-ω) escolhidos, avaliaram-se os 9 métodos de Vc (Tabela 2.3) aplicando-os na equação de Rackett modificada por Spencer e Danner (1972) (Equação 2.5). O critério para a escolha do método de Vc foi o mesmo para os pacotes de propriedades.

É importante mencionar que na metodologia utilizada todas as propriedades foram avaliadas comparando as densidades calculadas com os valores experimentais de ésteres puros. No trabalho de García et al. (2012) a avaliação foi feita utilizando dados de ésteres e biodieseis, o que pode influenciar na escolha rigorosa dos métodos. Com o intuito de validar os métodos escolhidos, modelos preditivos que utilizam Tb, Tc, Pc, Vc e ω como parâmetros de entrada foram comparados com dados experimentais de densidade (Capítulo 3), viscosidade (Capítulo 4) e pressão de vapor (Capítulo 5). Foram utilizados valores de ésteres puros e suas misturas (biodieseis). No Capítulo 6, foram avaliadas diversas propriedades utilizando as EdEC’s de Peng-Robinson e Soave-Redlich-Kwong para ésteres puros e biodieseis.

Um tipo especial de ésteres são os hidroxi-ésteres, os quais apresentam um grupo hidroxila como ramificação. Biodieseis que apresentam componentes desse tipo em grandes quantidade são provenientes da mamona e da lesquerella (KNOTHE; CERMAK; EVANGELISTA, 2012; MOSER; CERMAK; ISBELL, 2008). No entanto, não há dados de densidades experimentais para esse tipo de éster na literatura. Além disso, como tais componentes não apresentam comportamento similar aos ésteres de biodieseis convencionais, suas propriedades devem ser avaliadas separadamente.

Com isso, dados pseudo-experimentais foram gerados a partir dos dados de biodiesel de mamona mensurados por Cavalcante (2010). A composição de ésteres do biodiesel de mamona avaliado por este autor e os dados experimentais seguem nas Tabelas 2.6 e 2.7, respectivamente.

Tabela 2.6 – Composição do biodiesel de mamona estudado por Cavalcante (2010)

Componente Fração Mássica

ME-C16:0 0,1540 ME-C16:1 0,0034 ME-C18:0 0,0092 ME-C18:1 0,0461 ME-C18:1,OH 0,8625 ME-C18:2 0,0546 ME-C18:3 0,0041 ME-C20:0 0,0001 ME-C20:1 0,0045

Os dados pseudo-experimentais foram gerados utilizando correlações lineares de densidade em função da temperatura (Equação 2.6) que estão disponíveis na literatura (PRATAS et al., 2010, 2011b) e com a consideração de que o biodiesel é uma mistura ideal, ou seja, sua densidade é igual a média ponderada das densidades de seus componentes. O biodiesel pode ser considerado uma mistura idealizada devido ao fato de ser formado por componentes similares(PRATAS et al., 2011c).

� = + � (2.6)

Os coeficientes A e B encontrados na literatura, para diversos ésteres metílicos e etílicos, estão no banco de dados desenvolvido.

Os valores calculados dos dados pseudo-experimentais do metil ricinoleato (ME- C18:1,OH) se encontram na Tabela 2.7.

Tabela 2.7 – Dados experimentais do biodiesel de mamona avaliado por Cavalcante (2010) e dados pseudo- experimentais para o metil ricinoleato.

Temperatura [K] Densidade do Biodiesel de Mamona [g/cm3] Densidade do ME-C18:1,OH [g/cm3]

288,2 924,94 931,95 293,2 921,32 928,34 298,2 917,68 924,70 303,1 914,04 921,06 308,2 910,37 917,39 313,2 906,71 913,72 318,2 903,04 910,05 323,2 899,36 906,36 328,2 895,67 902,66 333,2 891,97 898,95 338,2 888,26 895,23 343,2 884,55 891,51 348,2 880,82 887,77 353,2 877,10 884,04

Temperatura [K] Densidade do Biodiesel de Mamona [g/cm3] Densidade do ME-C18:1,OH [g/cm3]

358,2 873,37 880,29

363,1 869,66 876,57

O mesmo procedimento aplicado na seção 2.2.2 para ésteres comuns foi aplicado aos dados pseudo-experimentais do metil ricinoleato, com o intuito de avaliar o melhor pacote de propriedades de hidroxi-ésteres.

2.3 Resultados e Discussões