Avaliação de Erros Experimentais

Foi feita uma avaliação dos erros experimentais envolvidos neste método para determinação de estabilidade de emulsões. Foi escolhido o petróleo C para esta avaliação já que este óleo possui características intermediárias em relação aos demais óleos.

Diversas emulsões água-óleo foram preparadas utilizando-se o misturador Ultra Turrax T-18 com velocidade de 18 000 rpm (nível 4 no seletor de velocidade) por 10 min. Utilizou-se como elemento de mistura a pá modelo S18 N - 10G, que tem 10 mm de diâmetro (Figura 24).

Figura 24: Pá modelo S18N-10G com 10mm de diâmetro para Ultra-Turrax T-18.

As determinações do Ecritico foram feitas com taxa de acréscimo de tensão de 0,1 V/s e filme polimérico de 0,1 mm de espessura. Primeiramente, os erros provenientes apenas do instrumento foram avaliados. Para tal, foram feitas análises a partir de uma única emulsão preparada e uma única coleta de amostra com pipeta. Na segunda etapa, os erros oriundos da amostragem foram analisados a partir de experimentos realizados com uma única emulsão, mas utilizando diversas amostragens com pipeta. O objetivo era também testar a homogeneidade da emulsão. Na terceira etapa, para avaliar os erros procedentes de todo o experimento, diversas emulsões foram preparadas utilizando-se o mesmo procedimento de preparação. Para cada avaliação, 5 análises de Ecritico foram feitas.

3.5.2 Avaliação da Sensibilidade do Método para Análise de Estabilidade das Emulsões.

Diferentes procedimentos de preparação das emulsões água-óleo foram avaliados, tendo o Ecritico como variável de resposta. Novamente, o óleo C foi escolhido para esta análise. Espera-se que diferentes procedimentos resultem em distribuições de diâmetro de gotas diferentes. Além disso, a obtenção de áreas específicas diferentes pode resultar na obtenção de características diferentes do filme, refletindo na estabilidade das emulsões avaliadas.

Inicialmente utilizou-se o misturador UltraTurrax T-18 com a pá modelo S18 N - 10G. Um plano de experimentos fatorial completo com duas variáveis a dois níveis foi implementado (Tabela 5), visando analisar os efeitos da velocidade de rotação e do tempo de agitação. Nove réplicas foram feitas para todas as condições. Como observado anteriormente na Tabela 4, a velocidade de 14 000 rpm e 22 000 rpm são representadas respectivamente no nível 3 e nível 5 do seletor de velocidades.

Tabela 5: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá S18N-10G.

Experimento Tempo _(min) velocidade de agitação _(rpm)

2.1 10 14 000

2.2 30 14 000

2.3 10 22 000

2.4 30 22 000

A influência do diâmetro do impelidor sobre o Ecritico foi avaliada utilizando-se a pá modelo S18N-19G, que tem 19 mm de diâmetro, no mesmo misturador. O plano de experimentos fatorial completo a dois níveis implementado é apresentado na Tabela 6. Nestes experimentos, a velocidade de rotação de 18 000 rpm foi escolhida e buscou-se observar a influência do tempo de agitação e do resfriamento das amostras com banho

de água, durante o procedimento de preparação de emulsão, sobre o Ecritico. Foram feitas entre doze e quinze réplicas de cada condição de experimentação.

Tabela 6: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá S18N-19G.

Experimento tempo (min) banho

3.1 2 Não

3.2 4 Não

3.3 2 Sim

3.4 4 Sim

Durante os experimentos, foi observado aquecimento elevado do conjunto motor/impelidor e também das amostras. Foi observada, também, oscilação do ruído do rotor que possivelmente indica oscilação da rotação. A operação se mostrou instável quando outros níveis de velocidade foram tentados (maiores que 18 000 rpm), não sendo considerados estes dados neste trabalho. Não foi possível manter a agitação estável por mais de cinco minutos com esta pá.

3.5.3 Avaliação da Estabilidade de Emulsões dos Diferentes Óleos

A partir da análise de sensibilidade e variâncias dos dados, foram padronizadas as condições de preparação de emulsões dos diferentes petróleos. Pelos problemas apresentados durante o uso do misturador Ultra-Turrax T-18, o uso de outro equipamento se mostrou obrigatório.

Para os diferentes óleos, o misturador Ultra-Turrax T-25 foi usado. A Tabela 7 mostra a correspondência entre os níveis indicados no seletor de velocidade e a velocidade estimada de rotação, sugerida pelo fabricante, para este modelo. A pá escolhida tinha diâmetro de 18 mm (modelo S25N-18G).

Tabela 7: Indicador de velocidade para o Ultra-Turrax T-25. Indicador do seletor de velocidade Velocidade (rpm) 1 6 500 2 9 500 3 13 500 4 17 500 5 21 500 6 25 500

O procedimento padrão de preparo das amostras, para posterior comparação da estabilidade das emulsões dos diferentes óleos, é resumido na Tabela 8. Foram feitas entre sete a onze réplicas de cada uma das condições experimentais.

Tabela 8: Condições padronizadas de preparo de emulsões para comparação da estabilidade das emulsões dos diferentes óleos.

Misturador Ultra-Turrax T-25

Modelo da pá S25N-18G

Volume de emulsão 20 ml

Concentração da fase dispersa 30 % Concentração de sal (NaCl) na água 3,5 %p/p

Tempo 4 min

Rotação _{(nível 4 no seletor)} 17 500 rpm

3.5.3.1 Determinação do Diâmetro de Gotas Médio da Emulsão

As amostras usadas para comparação da estabilidade de emulsão dos diferentes óleos foram caracterizadas quanto ao diâmetro médio de gotas de água. Foi feita diluição de uma gota de amostra de emulsão em aproximadamente 40 mL de óleo mineral (Acros Organics, viscosidade de 31,3 cP) com homogenização em misturador magnético em baixa rotação. Em alguns casos o volume de óleo mineral foi aumentado até que amostra se apresentasse translúcida.

A técnica de espalhamento dinâmico de luz (Dinamic Light Scattering – DLS) foi aplicada para medir os diâmetros médios das gotas na emulsão diluída. As medidas foram feitas utilizando-se ALV DLS/SLS-5022F (goniômetro compacto) com ALV- 5000/E para correlação do sinal (ALV, Langen, Alemanha). A fonte de luz (laser) foi de 22 mW de He-Ne (Uniphase, Witney Oxon, UK). As análises foram conduzidas a 24ºC com ângulo de incidência de luz de 30º. Com objetivo de comparar qualitativamente os resultados, algumas amostras foram observadas em microscópio eletrônico e analisadas por difração de luz no equipamento Malvern Zetasizer 3000HS. Pelos princípios da técnica disponível, não foi possível obter informação da distribuição completa do diâmetro de gotas, apenas do seu valor médio.

4 Resultados e Discussões

Este capítulo está dividido em três partes. Na primeira parte são discutidos os resultados da avaliação das variâncias envolvidas na metodologia de avaliação da estabilidade de emulsões pela medida de Ecritico. Na segunda parte são abordadas as análises de caracterização do petróleo e sua correlação com a estabilidade de emulsões. Finalmente, na terceira parte, são observados os resultados disponíveis na literatura sobre o tratamento eletrostático em planta piloto. Nesta etapa do trabalho são discutidas a modelagem do processo e a possibilidade de estender as conclusões obtidas sobre estabilidade de emulsões em laboratório à escala piloto. Todas as análises estatísticas foram feitas com o programa computacional Statistica 6.1 [60].

4.1 Análise da Metodologia de Medição de Estabilidade por Ecritico

Quase todos os estudos com emulsões de água em petróleo passam pela etapa de preparação das emulsões em condições controladas em laboratório. Sabe-se que o diâmetro das gotas nas emulsões formadas influencia de forma decisiva nos processos de coalescência [11, 12]. Usualmente em cada estudo apresentado em literatura, o procedimento de preparo é mantido constante, embora sejam diferentes nos diferentes trabalhos. Desta forma é possível comparar os diferentes petróleos em um mesmo trabalho, mas não os dados obtidos nos diferentes trabalhos. Além disso, a escolha deste procedimento de preparo nem sempre segue um objetivo claro. SULLIVAN e KILPATRICK [9] definiram as condições de emulsificação de forma que, na etapa de avaliação da estabilidade, a resolução das emulsões estivesse bem distribuída no intervalo de 0-100% da água inicialmente emulsionada. A condição definida proporcionou diâmetros de gotas (medido por microscópio de luz polarizada) em uma faixa ampla, da mesma ordem de grandeza das encontradas em refinarias (1-30 µm). ASKE e colaboradores [7] definiram o procedimento de preparo de forma que as emulsões dos petróleos e condensados fosse sempre estável (sem presença de água livre), no entanto os diâmetros das gotas não foram medidos. Na etapa de medição de estabilidade, algumas emulsões foram tão estáveis que não puderam ser resolvidas, sendo atribuído a elas um valor limite de estabilidade.

Em nenhum dos trabalhos encontrados na literatura foi realizado um tratamento estatístico avaliando as variâncias envolvidas nas diversas etapas da medida de estabilidade. As réplicas, quando realizadas, avaliaram apenas a última etapa de medida da estabilidade com o instrumento definido.

4.1.1 Análise das Variâncias Envolvidas na Metodologia de Medição de Estabilidade por Ecritico

Para esta etapa, o petróleo C foi escolhido por ter característica de densidade intermediária em relação aos demais avaliados em outras etapas deste trabalho. A Tabela 9 apresenta os resultados das análises de densidade e viscosidade dos crus escolhidos. Nota-se que a amostra do petróleo D é mais leve do que a amostra de referência (anteriormente apresentada na Tabela 2), enquanto a do petróleo E é mais pesada, alterando a ordenação que anteriormente era seguida.

Tabela 9: Resultados das análises de densidade e viscosidade dos petróleos.

Amostra Nome referência do petróleo ºAPI _(20ºC/4ºC) Densidade

Viscosidade calculada @25ºC (mm²/s) A Fazenda Alegre 13,4 0,9725 34636,4 B Jubarte 17,8 0,9442 1132,4 C Marlim P-32 19,0 0,9336 484,7 D Marlim Sul P-38 23,7 0,9081 93,8 E Marlim P-37 22,4 0,9158 129,9 F Blend Cabiúnas 25,4 0,8983 69,5 G Blend Albacora 27,7 0,8851 44,3

Na preparação de emulsões desta etapa, foi usado o misturador Ultra Turrax T- 18 com o impelidor S18N-10G, a 18 000 rpm por 10 min. As variâncias envolvidas em três etapas foram avaliadas:

Etapa 1.1. Avaliação das variâncias apenas do instrumento de medição de estabilidade (célula). Apenas uma emulsão preparada, uma amostra coletada;

Etapa 1.2. Avaliação das variâncias envolvidas no procedimento de amostragem. Apenas uma emulsão preparada, diferentes amostras coletadas em diferentes locais do frasco;

Etapa 1.3. Avaliação das variâncias envolvidas no experimento completo. Diversas emulsões preparadas, uma amostra retirada de cada uma.

Em todas as situações, cinco réplicas da medição do Ecritico foram feitas.

A Tabela 10 apresenta os valores médios do Ecritico e as variâncias obtidas em cada etapa de avaliação de variâncias.

Tabela 10: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico.

Etapa Ecritico médio (kV/cm) Confiança -95% Confiança +95% Variância 1.1 2,4974 2,4033 2,5916 0,0057 1.2 2,4393 2,3399 2,5388 0,0064 1.3 2,4934 2,1731 2,8137 0,0665

Na Tabela 10 fica claro que a maior fonte de variâncias é o preparo das emulsões. Pelo teste F para as variâncias das etapas 1.2 e 1.3, observa-se que:

39 , 10 ) 2 . 1 ( variância ) 3 . 1 ( variância = = etapa etapa F

Pode-se dizer que com 4 graus de liberdade, se F>9,60 , as variâncias não são equivalentes com mais de 95% de confiança. Portanto, o procedimento de preparo das emulsões é crucial para uma medida confiável da estabilidade.

Entendendo-se onde estão concentradas as variâncias, é possível que a precisão da análise possa ser melhorada. No caso particular avaliado o procedimento de preparo da emulsão precisa ser aperfeiçoado para que o método se torne mais reprodutível. Isso também mostra que as medidas de Ecritico precisam ser feitas com réplicas genuínas, para que sejam estatisticamente confiáveis.

4.1.2 Análise da Sensibilidade da Medida da Estabilidade de Emulsões por Ecritico

Diante dos mecanismos propostos para interpretação da separação de emulsões sob ação de campo elétrico, sabe-se que a influência da distribuição dos diâmetros das gotas é importante em todos eles. Por exemplo, na etapa de floculação, primordial para o processo de coalescência, a força de atração dipolo-dipolo (Fa), para duas gotas

esféricas pode ser descrita como se segue (Eq. 8):

4 2 6 1 0 a ) 2 ( E r 24 F r d + =

πε

ε

Onde ε0 é a permissividade do vácuo, ε1 é a constante dielétrica da fase contínua, d é a distância entre as duas gotas, E é o campo elétrico e r é o raio das gotas.

Nesta Equação 5, a deformação das gotas é ignorada, hipótese aceitável se as gotas são consideradas muito pequenas. É admitido também que as gotas têm tamanhos iguais e não são carregadas eletricamente. Quando duas gotas estão suficientemente próximas para haver coalescência, as forças de atração de van der Waals se tornam importantes no balanço de forças.

A distribuição de gotas pode ser consideravelmente influenciada durante a preparação da emulsão, considerando-se os seguintes fatores: (i) quantidade de energia aplicada ao sistema; (ii) mecanismos de transferência de energia ao sistema; (iii) propriedades interfaciais; (iv) retenção da água incorporada.

Diferentes procedimentos de emulsificação foram usados para avaliar os efeitos da velocidade de agitação, do tempo de agitação e da geometria do impelidor sobre a estabilidade das emulsões. Foram observadas também as variâncias das medidas, buscando-se obter um procedimento de preparo mais reprodutivo.

Para esta análise, o mesmo petróleo da etapa anterior foi usado (petróleo C). Um planejamento de experimentos fatorial completo foi usado para avaliar a influência do tempo de agitação e da velocidade do misturador sobre a estabilidade das emulsões, conforme apresentado previamente na Tabela 5. O misturador Ultra Turrax T-18 foi usado com o impelidor S18N-10G. A Tabela 11 apresenta as condições experimentais, os resultados obtidos e o número de réplicas de cada condição. Dados foram removidos, segundo comparação das variâncias dos conjuntos com e sem o dado suspeito, usando o teste F para julgamento.

Tabela 11: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-10G.

Teste Tempo de agitação (min) Velocidade de agitação (rpm) Ecritico médio (kV/cm) Confiança

-95% Confiança +95% Variância Número de réplicas

2.1 10 14 000 2,5455 2,4306 2,6604 0,0223 8

2.2 30 14 000 2,8132 2,7281 2,8983 0,0123 9

2.3 10 22 000 3,3365 3,2301 3,4428 0,0191 9

2.4 30 22 000 3,9699 3,7799 4,1598 0,0611 9

É possível observar que as medidas de estabilidade por Ecritico são estatisticamente diferentes e, portanto, sensíveis aos procedimentos de preparo das emulsões.

No teste 2.4, foi percebido aquecimento da amostra durante o preparo das emulsões, possivelmente devido ao longo tempo de exposição e à agitação elevada. Não se pode descartar a hipótese de que este aquecimento tenha afetado os fenômenos de quebra e coalescência das gotas de forma não controlada.

Para testar o efeito da geometria do impelidor sobre a medida de Ecritico, outro planejamento de experimentos fatorial completo foi usado. Neste planejamento, a presença de um banho externo de água para resfriamento da amostra durante o preparo das emulsões foi avaliada, como previamente apresentado na Tabela 6. O misturador Ultra Turrax T-18 foi usado, mas desta vez com o impelidor S18N-19G. A velocidade de rotação foi fixada em 18 000 rpm. A Tabela 12 apresenta as condições ensaiadas, os resultados obtidos e o número de réplicas conservadas após a detecção de outliers.

Tabela 12: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-19G.

Teste Tempo sob agitação (min) Presença de banho externo Ecritico médio (kV/cm) Confiança -95% Confiança +95% Variância Número de réplicas 3.1 2 Não 3,9550 3,7788 4,1312 0,0769 12 3.2 4 Não 4,2925 4,1773 4,4077 0,0329 12 3.3 2 Sim 4,4331 4,3103 4,5559 0,0373 12 3.4 4 Sim 4,8967 4,6813 5,1122 0,1513 15

É possível observar que a medida é sensível à presença do banho externo que causa aumento na estabilidade das emulsões, quando presente no preparo. Este fato pode estar relacionado ao efeito de aumento da viscosidade, que poderia causar a redução dos processos de coalescência das gotas e o aumento das tensões de cisalhamento durante o processo de mistura, como estudado por TESCH et al. [61]. A influência das propriedades do petróleo nos processos de emulsificação não é foco do estudo atual, mas é sugerido que esforços sejam feitos em futuros trabalhos para melhor entendimento dos fenômenos de quebra e coalescência de gotas em emulsões de água em óleo.

2,00 2,60 3,20 3,80 4,40 5,00 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 Condição experimental E cri ti co

Figura 25: Estabilidade de emulsões preparadas a partir de diferentes procedimentos experimentais com petróleo C com intervalo de confiança de 95%.

É interessante notar que as condições 2.4 (30 min, 22 000 rpm, impelidor S18N- 10G) e 3.1 (2 min, 18 000 rpm, impelidor S18N-19G) têm estabilidades equivalentes, apesar da condição 3.1 ter muito menor tempo de exposição e velocidade de agitação. A partir desta comparação, conclui-se que o efeito da geometria do impelidor sobre a estabilidade é acentuado. Para proposição de modelo, a normalização dos dados foi conduzida e às variáveis discretas (presença de banho e tipo de impelidor) foram atribuídos valores, como mostra a Tabela 13.

Tabela 13: Normalização de dados para proposição de modelo de previsão da estabilidade de emulsões em função do procedimento de preparo.

Condição Ecritico médio _(kV/cm) Tempo Velocidade Banho Impelidor

2.1 2,545 -0,43 -1 -1 -1 2.2 2,813 1 -1 -1 -1 2.3 3,336 -0,43 1 -1 -1 2.4 3,970 1 1 -1 -1 3.1 3,955 -1 0 -1 1 3.2 4,293 -0,86 0 -1 1 3.3 4,433 -1 0 1 1 3.4 4,897 -0,86 0 1 1 1.3 2,493 -0,43 0 -1 -1

O modelo proposto para previsão da estabilidade das emulsões para este petróleo, fração e composição da fase dispersa, em função do procedimento de preparo é mostrado na Tabela 14.

Tabela 14: Modelo para previsão de estabilidade de emulsão do petróleo C em função do procedimento de preparo de emulsão.

Ecritico=a0+a1*tempo+a2*velocidade+a3*banho+a4*impelidor Número de experimentos: 86 R² = 0,881 Estimativa Desvio padrão p Confiança - 95% Confiança +95% a0 4,039 0,041 0,000E+00 3,956 4,121 a1 0,368 0,066 3,437E-07 0,236 0,500 a2 0,500 0,048 0,000E+00 0,405 0,594 a3 0,282 0,040 3,622E-10 0,203 0,361 a4 0,708 0,055 0,000E+00 0,598 0,819

Pelos parâmetros estimados, observa-se a maior importância relativa do tipo do impelidor, seguido pela velocidade de agitação, pelo tempo de mistura e finalmente pela presença do banho para resfriamento da amostra. A comparação dos valores preditos e a banda de predição com intervalo de confiança de 95% são exibidas na Figura 26.

A partir do modelo proposto, foi comparada a predição do Ecritico para a condição 1.3 que não fez parte do conjunto de dados usado para estimação de parâmetros. A Figura 27 apresenta as predições do modelo e todos os dados experimentais usados com seus respectivos intervalos de 95% de confiança. Pode-se dizer que o modelo é bastante satisfatório. Uma conclusão relevante é que o método de determinação de estabilidade de emulsões por Ecritico é significativamente dependente da forma de preparo das emulsões, não sendo possível atribuir de forma inequívoca um valor de Ecritico para um determinado petróleo.

2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Ecritico predito 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Ecritico observado

Figura 26: Comparação dos dados obtidos pelo modelo de predição de Ecritico em função do procedimento de preparo de emulsões.

2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 1.3 Condição experimental E cr itic o ( kV /c m )

Ecritico medido Ecritico predito

4.2 Correlação de Propriedades de Petróleos com Estabilidade de Emulsões de Água em Óleo

Diversos estudos apresentados na literatura investigam a previsão de estabilidade de emulsões a partir da caracterização da emulsão e do petróleo. Estes estudos indicam a necessidade de avaliar de um amplo conjunto de propriedades para que se obtenham correlações representativas e confiáveis dos dados. Por isso, neste trabalho, são caracterizados intensivamente sete petróleos nacionais.

Sabe-se que diversas características dos petróleos, como densidade, teores de surfactantes e viscosidade influenciam os processos de quebra de gotas. Pode-se apontar, então, que mesmo que os procedimentos experimentais de preparo de emulsões sejam os mesmos, diferentes petróleos podem proporcionar emulsões com diferentes diâmetros de gotas. Isso pode levar a conclusões inapropriadas sobre as análises de estabilidade de emulsões. Além de forças de atração diferenciadas, áreas interfaciais distintas podem afetar a migração dos surfactantes e as características dos filmes interfaciais.

Desta consideração, fica clara a necessidade de determinação dos diâmetros de gotas, quando emulsões de diferentes petróleos são comparadas, independentemente do processo de emulsificação ter sido o mesmo. PETELA [62] comenta que o diâmetro de gotas da fase dispersa decresce rapidamente, quando se aumenta a intensidade de mistura. No entanto, este decréscimo é assintótico quando a energia transferida para o sistema atinge valores elevados. No seu estudo, valores ao redor de 1 µm foram atingidos como limite assintótico.

O procedimento de preparo de emulsões usado para comparar os sete petróleos foi especificado a partir dos resultados das análises de variância e estabilidade do estudo prévio. Como apontado por PETELA [62], é esperado que maiores intensidades de mistura levem o diâmetro de gotas para um valor assintótico. Desta forma é possível comparar emulsões de diferentes petróleos, sem que este efeito esteja presente. Para eliminar a influência do diâmetro das gotas nos resultados de Ecritico, um procedimento semelhante ao 3.2 (estabilidade mais elevada, provavelmente devido a menores

diâmetros de gotas e menor variância) foi empregado. Outro misturador, com maior potência, foi usado para evitar aquecimento e flutuações de velocidade de agitação.

Medidas de diâmetro de gotas por DLS (Dinamic Light Scattering) foram feitas nas sete emulsões formadas. A análise de dados foi feita pelo método CONTIN [63] disponível no programa de aquisição de dados do instrumento de medição. Distribuições estreitas foram obtidas e não foi notada diferença significativa entre os resultados das diferentes emulsões. O diâmetro médio obtido foi de 0,2 µm para todas as emulsões. Mais detalhes sobre a técnica podem ser encontrados na literatura [64, 65]. Algumas amostras foram observadas por microscópio eletrônico e analisadas por difração de luz no equipamento Malvern Zetasizer 3000HS. Os valores obtidos foram concordantes. SULLIVAN e KILPATRICK [9] encontraram diâmetros em uma faixa relativamente ampla (entre 1-30 µm, semelhantes aos encontrados em refinarias) nas emulsões preparadas com um procedimento diferente. No entanto, no estudo desta dissertação, foi priorizada a eliminação da influência de fatores de difícil controle em detrimento a se aproximar das condições das unidades industriais, já que a própria metodologia empregada para medição de estabilidade guarda diferenças significativas em relação a esta escala.

A estabilidade das emulsões foi medida por Ecritico com espaçamento de