ESTUDO DA ESTABILIDADE DE EMULSÕES DE ÁGUA EM PETRÓLEOS. Raquel Campos Cauby Coutinho

ESTUDO DA ESTABILIDADE DE EMULSÕES DE ÁGUA EM PETRÓLEOS

Raquel Campos Cauby Coutinho

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA.

Aprovada por:

Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.

Prof. Príamo Albuquerque Melo Júnior, D.Sc.

Prof. Alexandre Ferreira Santos, D.Sc.

Dr. Elizabeth Ferreira da Fonseca, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL DEZEMBRO DE 2005

Livros Grátis

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COUTINHO, RAQUEL CAMPOS CAUBY Estudo da Estabilidade de Emulsões de Água em Petróleo [Rio de Janeiro] 2005

XIV, 112 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Química, 2005)

Dissertação - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE

1. Estabilidade de Emulsões. 2. Emulsões de Água em Óleo 3. Petróleo

4. Modelagem

“É natural que eu tenha pelo petróleo do Brasil amor e um carinho especial, seja-me permitido, pois, lançar desta tribuna aos congressistas e governantes da minha terra um fervoroso apelo em prol da sua defesa”. (H. Barbosa)

“A Universidade deve ser flexível, pintar-se de negro, de mulato, de operário, de camponês ou então ficar sem portas, e o povo invadirá a Universidade e a pintará com as cores que quiser”. (E. Che Guevara)

Agradecimentos

Acho que esta é a hora que eu mais esperei. Agradecer a todos que me ajudaram ao longo deste trabalho.

Ao meu orientador José Carlos, pelo incentivo, pela orientação, pela amizade e pelas palavras e bom humor que acalmavam a minha ansiedade de resolver todos os problemas e explicar o mundo no primeiro mês de mestrado.

A minha família, pelo carinho sempre. Aos meus pais, Ricardo e Eliane, por todo o amor e compreensão, por serem o meu exemplo e por estarem sempre tão presentes. Ao meu pai pelo companheirismo e a minha mãe pelos bilhetinhos carinhosos deixados de surpresa na porta do armário.

Ao meu irmão Felipe, por ser meu maior companheiro, pela amizade, pelos conselhos e por ser um dos maiores responsáveis pela minha feliz escolha profissional. E por ter trazido pra família a Renata e a Anita.

Ao Márcio, pelo incentivo em todas as horas, pela paciência, pelo exemplo, pela amizade e amor, pelos nossos anos futuros. A você, o meu amor, minha gratidão e admiração.

Ao Antônio Mauricio, pela minha formação, por ser pra mim um exemplo de profissional e por me apresentar e me fazer apaixonar pela PETROBRAS S.A.

A Joyce e ao Nilo, pelo carinho e por influenciarem decisivamente o meu desenvolvimento profissional.

A Gabril, pela amizade por todos estes anos e por tornar a faculdade e o trabalho tão melhores.

Às amigas Beths, Fonseca, Marsiglia e Moreira, cuja amizade é a minha maior conquista e foram responsáveis por momento inesquecíveis nos últimos anos.

Meu agradecimento especial a Beth Marsiglia por ser minha grande professora, conselheira e companheira desde que me inseri na área em que agora me especializo.

A Patrícia e a Luciana, pelo dia-dia tão gratificante e alegre, por me ensinarem tanta coisa e pelo carinho de sempre.

Ao Príamo e a Márcia pela orientação durante os seminários de tese.

Ao amigo Fabiano pela amizade e solidariedade nos momentos de aperto durante estes anos de mestrado.

Aos amigos do CENPES, Flávio, Fátima, Roberto Carlos, aos amigos da Engenharia Básica e da UNIT pelas inestimáveis contribuições a este trabalho e disponibilidade para as longas e produtivas discussões técnicas.

Ao Reynaldo e a Solange, pela amizade, por acreditarem no meu trabalho e me incentivarem tanto.

Aos amigos Pedro e Isabela por estarem sempre por perto e pela amizade.

Very special thanks to Johan Sjöblom, Andreas Hannisdal and Bodhild Øvrevoll for the generous hosting, for the fruitful discussions and for the opportunity of working at the Ugelstad Laboratory. My sincere gratitude for all my colleagues and for all the invaluable memories from Trondheim.

Ao Chico Buarque por ter sido responsável pela trilha sonora da redação desta dissertação.

Finalmente, à minha Petrobrás e ao meu país pelas oportunidades de estudar e trabalhar em prol da construção de uma sociedade melhor.

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)

ESTUDO DA ESTABILIDADE DE EMULSÕES DE ÁGUA EM PETRÓLEO

Raquel Campos Cauby Coutinho

Dezembro/2005

Orientador: José Carlos Costa da Silva Pinto

Programa: Engenharia Química

A estabilidade de emulsões de água em petróleos tem se configurado como um dos maiores problemas na indústria de petróleos. Os requisitos de qualidade são desafiados pelo aumento de produção de petróleos cada vez mais pesados e pelos custos de produção. Neste trabalho, sete petróleos nacionais foram caracterizados segundo propriedades químicas, físicas e físico-químicas. Espectrofotometria no infravermelho próximo (NIR) associada à análise de componentes principais (PCA) foi também usada na caracterização dos petróleos. Estas propriedades foram correlacionadas com a estabilidade de emulsões sob efeito de campo elétrico em laboratório (Ecritico). Foi observada a dependência da estabilidade com a viscosidade e a densidade dos petróleos analisados. A possibilidade de estender os resultados obtidos nesta escala foi também investigada. Dados de literatura obtidos para o tratamento eletrostático de petróleos nacionais, em planta piloto, foram analisados. Foi proposto novo modelo para o processo em escala piloto, onde as propriedades do petróleo e variáveis de processo foram correlacionadas com o teor de água no petróleo tratado. Em escala piloto foi possível observar a influência do teor de asfaltenos na eficiência do processo e a confirmação das conclusões obtidas em laboratório.

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

CHARACTERIZATION OF THE STABILITY OF WATER IN CRUDE OIL EMULSION

Raquel Campos Cauby Coutinho

December/2005

Advisor: José Carlos Costa da Silva Pinto

Department: Chemical Engineering

The stability of water-in-crude oil emulsions is becoming one of the major problems in the petroleum industry, as the quality requirements are a central challenge when facing the increasing heavy crude oil production and its high production costs. In this work, seven Brazilian crude oils were thoroughly characterized in terms of chemical, physical and physico-chemical properties. In addition, near infrared spectroscopy (NIR) was used in conjunction with principal component analysis (PCA). Emulsion stability under the influence of electric fields (Ecritical) was evaluated and correlated with the remaining properties. It was found that emulsion stability depends largely on the viscosity and density. Available experimental data collected for the electrostatic treatment of different Brazilian crude oils at pilot plant were analyzed. A model including the crude oil properties and process conditions was proposed for pilot plant scale. The results showed the influence of asphaltene content over the process efficiency but confirmed most of the partial conclusions obtained at the lab experiments.

ÍNDICE

2.2 Fenômenos Envolvidos na Estabilização de Emulsões de Água em Petróleo...23

2.2.1 Mecanismos Envolvidos na Estabilização de Emulsões...25

2.2.1.1 Repulsão Eletrostática ...25

2.2.1.2 Estabilização Estérica ...26

2.2.1.3 Efeito de Gibbs-Marangoni ...26

2.2.1.4 Estabilização por Partículas...27

2.2.1.5 Estabilização por Multicamadas ...30

2.3 Metodologias para Caracterização de Emulsões de Água-óleo ...31

3 Materiais e Métodos...36

3.1 Determinação dos Teores de Água pelo Método de Titulação Coulométrica de Karl Fisher ...38

3.2 Determinação Gravimétrica dos Teores de Asfaltenos Insolúveis em n-hexano ...39

3.3 Determinação Gravimétrica dos Teores de Saturados, Aromáticos e Resinas (SAR) por Fracionamento de Maltenos ...39

3.4 Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) dos Petróleos Não Diluídos ...41

3.5 Determinação do Campo Elétrico Crítico de Emulsões Estáveis de Água em Petróleo...42

3.5.2 Avaliação da Sensibilidade do Método para Análise de Estabilidade das Emulsões. ...47 3.5.3 Avaliação da Estabilidade de Emulsões dos Diferentes Óleos...48 3.5.3.1 Determinação do Diâmetro de Gotas Médio da Emulsão ..50

4 Resultados e Discussões ...51

4.1 Análise da Metodologia de Medição de Estabilidade por Ecritico ...51 4.1.1 Análise das Variâncias Envolvidas na Metodologia de Medição de Estabilidade por Ecritico ...52 4.1.2 Análise da Sensibilidade da Medida da Estabilidade de Emulsões por Ecritico ...54 4.2 Correlação de Propriedades de Petróleos com Estabilidade de Emulsões de Água em Óleo...60 4.3 Análise de Dados e Modelagem do Processo de Dessalgação Eletrostática de Petróleos em Escala Piloto ...89

5 Conclusões e Sugestões ...102 6 Bibliografia ...105

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Esquema de processo de dessalgação eletrostática em dois estágios... 6

Figura 2: Combinações de tecnologias para tratamento de emulsões [12]... 8

Figura 3: Dessalgadora de alta velocidade com três eletrodos tipo grade horizontal... 9

Figura 4: Dessalgadora de baixa velocidade com dois eletrodos. ... 10

Figura 5: Dessalgadora Dual Polarity® _{[19]... 11}

Figura 6: Esquema de aplicação de campo elétrico para a tecnologia Dual Polarity®[20]. ... 11

Figura 7: Processos de separação de fases emulsionadas ou dispersas [21]. ... 12

Figura 8: Esquema do fracionamento de petróleos para caracterização SARA usado por HANNISDAL et al. [32]... 18

Figura 9: “Estrutura arquipélago” dos agregados de asfaltenos sendo solvatados por resinas na fase orgânica [37]... 21

Figura 10: Agregados coloidais de resinas e asfaltenos formando um filme interfacial [21]. ... 24

Figura 11: Efeito de Gibbs-Marangoni na gota de água [43]. ... 27

Figura 12: Adsorção de agregados de resinas e asfaltenos a uma partícula hidrofílica [9]. ... 28

Figura 13: (a) Emulsões sem presença de partículas sólidas. (b, c) Emulsões com a presença de partículas sólidas e diferentes quantidades de agregados de asfaltenos: (b) emulsão de água-em-óleo e (c) emulsão de óleo-em-água [9]. ... 29

Figura 14:Comparação dos espectros de NIR de petróleo não diluído com e sem adição de desemulsificante [43]. ... 35

Figura 15: Equipamento KF Coulometer 831 da Metrohm... 38

Figura 16: HPLC da Shimadzu Inc. usado para fracionamento de Maltenos... 40

Figura 17: Espectrômetro Bruker MPA FT-NIR (Bruker Optics). ... 41

Figura 18: Desenho do instrumento para espectroscopia NIR de petróleos não diluídos. ... 41

Figura 20: Seletor de velocidade do misturador Ultra-Turrax modelo T-18... 43

Figura 21: Desenho esquemático da célula para medição do Ecritico. ... 44

Figura 22: Fonte de energia – Corrente Contínua (Agilent Modelo 6634B) e célula para medição de Ecritico... 44

Figura 23: Análises de Ecritico (a) dados típicos [6] (b) ajuste de curva aos dados experimentais para determinação de Ecritico para o petróleo A com espaçamento entre placas de 0,1 mm... 45

Figura 24: Pá modelo S18N-10G com 10mm de diâmetro para Ultra-Turrax T-18. ... 46

Figura 25: Estabilidade de emulsões preparadas a partir de diferentes procedimentos experimentais com petróleo C com intervalo de confiança de 95%. ... 57

Figura 26: Comparação dos dados obtidos pelo modelo de predição de Ecritico em função do procedimento de preparo de emulsões. ... 59

Figura 27: Predição dos valores de Ecritico em função do procedimento de preparo. .. 59

Figura 28: Análise de Ecritico com espaçamento de (a) 0,1 mm e (b) 0,25 mm para as emulsões dos sete petróleos nacionais. ... 62

Figura 29: Curva da análise de Ecritico para o petróleo D com espaçamento de 0,1 mm.. ... 66

Figura 30: Curva da análise de Ecritico para o petróleo A com espaçamento de 0,1 mm.. ... 66

Figura 31: Espectros de infravermelho próximo dos petróleos não diluídos (três réplicas por petróleo)... 68

Figura 32: Contribuição dos componentes principais na matriz de covariâncias dos espectros de NIR. ... 68

Figura 33: Médias e intervalos de confiança do primeiro componente principal dos espectros de NIR dos diversos petróleos... 69

Figura 34: Relação entre Ecritico 0,1mm e a densidade API... 79

Figura 35: Predição do Ecritico 0,1mm como função da densidade API... 80

Figura 36: Relação entre Ecritico 0,1mm e logaritmo da viscosidade. ... 81

Figura 37: Predição do Ecritico 0,1mm como função do logaritmo da viscosidade... 82

Figura 38: Relação entre o logaritmo da viscosidade calculada @ 25°C e densidade API do petróleo... 82

Figura 39: Avaliação de correlação não-linear de Ecritico 0,1mm com o parâmetro C2. ... 83

Figura 40: Predição de Ecritico como função do parâmetro C2... 83 Figura 41: Avaliação de correlação não-linear do parâmetro C2 com a densidade API.84 Figura 42: Avaliação de correlação não-linear do parâmetro C2 com logaritmo da

viscosidade... 84 Figura 43: Relação do Ecritico 0,1mm com (a) teor de asfaltenos insolúveis em

n-hexano (b) teor de asfaltenos insolúveis em n-heptano (c) teor calculado de asfaltenos insolúveis em n-hexano, mas solúveis em n-heptano. ... 85 Figura 44: Relação entre Ecritico 0,1mm e o primeiro componente principal extraído da análise de PCA dos espectros de NIR... 86 Figura 45: Relação entre o primeiro componente principal extraído da análise de PCA

dos espectros de NIR e o teor de asfaltenos insolúveis em n-hexano... 86 Figura 46: Relação entre o primeiro componente principal extraído da análise de PCA

dos espectros de NIR e logaritmo da viscosidade... 87 Figura 47: Predição do tratamento eletrostático de petróleos, com 133 dados, pelo

modelo de FONSECA e COUTINHO [66]. ... 94 Figura 48: Predição do tratamento eletrostático de petróleos, com 220 dados, pelo novo modelo proposto... 99 Figura 49: Predição do tratamento eletrostático de petróleos pelo novo modelo proposto.

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Composição elementar média do petróleo... 16 Tabela 2: Petróleos usados no estudo de estabilidade de emulsão – amostras de

referência... 36 Tabela 3: Caracterização das amostras de petróleo solicitadas ao

CENPES-PETROBRAS S.A. . ... 37 Tabela 4: Indicador de velocidade para o misturador Ultra-Turrax T-18. ... 43 Tabela 5: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá S18N-10G. ... 47 Tabela 6: Planejamento experimental para análise de sensibilidade de Ecritico com pá

S18N-19G. ... 48 Tabela 7: Indicador de velocidade para o Ultra-Turrax T-25... 49 Tabela 8: Condições padronizadas de preparo de emulsões para comparação da

estabilidade das emulsões dos diferentes óleos... 49 Tabela 9: Resultados das análises de densidade e viscosidade dos petróleos. ... 52 Tabela 10: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico... 53 Tabela 11: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico

com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-10G. ... 55 Tabela 12: Condições experimentais investigadas e resultados das análise de Ecritico

com Ultra Turrax T-18 e impelidor S18N-19G. ... 56 Tabela 13: Normalização de dados para proposição de modelo de previsão da

estabilidade de emulsões em função do procedimento de preparo. ... 57 Tabela 14: Modelo para previsão de estabilidade de emulsão do petróleo C em função

do procedimento de preparo de emulsão... 58 Tabela 15: Ecritico e tempo médio de experimento para os diferentes petróleos com

diferentes espaçamentos... 63 Tabela 16: Análise de variâncias envolvidas na medida de Ecritico para o petróleo A. 64 Tabela 17: Coeficientes da equação de parametrização dos dados de Ecritico para os

petróleos com espaçamento de 0,1 mm.. ... 67 Tabela 18: Teor de água inicial nas amostras de petróleos. ... 70

Tabela 19: Teores de compostos saturados (SAT), aromáticos (AR), resinas (RES) e asfaltenos insolúveis em n-hexano (ASF C6) das amostras de petróleo... 71 Tabela 20: Erros experimentais envolvidos na análise de SARA. ... 72 Tabela 21: Dados da caracterização de petróleos e suas emulsões. ... 74 Tabela 22: Matriz da correlação linear das propriedades dos petróleos e emulsões

(p<0,05)... 76 Tabela 23: Matriz de correlação linear reduzida (8x8)... 79 Tabela 24: Modelo de Ecritico 0,1mm em função de API e estimativa de parâmetros. 80 Tabela 25: Modelo de Ecritico 0,1mm em função do logaritmo da viscosidade e

estimativa de parâmetros... 81 Tabela 26: Resumo das características dos modelos propostos por ASKE et al. [7] para predição de Ecritico. ... 88 Tabela 27: Restimação de parâmetros do modelo de OLIVEIRA et al. [1-5]. ... 92 Tabela 28: Análise dos parâmetros restimados para o modelo de OLIVEIRA et al. [1-5].

... 93 Tabela 29: Parâmetros estimados para o modelo de FONSECA e COUTINHO [66]. .. 94 Tabela 30: Análise de variâncias dos dados da planta piloto. ... 97 Tabela 31: Região experimental dos dados do novo modelo proposto. ... 98 Tabela 32: Resultados da estimação de parâmetros para o novo modelo (220 dados). . 99

1 Introdução

Emulsões são encontradas em diversas indústrias desde a indústria de alimentos até a produção e o refino de petróleos. A indústria de petróleos tem interesse específico na desestabilização de emulsões de água em petróleos, com sua desejada separação de fases, para evitar problemas associados a corrosão e custo de transporte de volumes excessivos de água. Este estudo visa contribuir para o entendimento dos processos de desestabilização de emulsões de água em petróleo, buscando a previsibilidade do tratamento de petróleos, de forma a possibilitar o aumento da sua qualidade e confiabilidade do processo.

Na revisão feita no Capítulo 2, são abordadas as caracterizações disponíveis para petróleos e para emulsões. São discutidos também os fenômenos envolvidos na estabilização das emulsões de água em petróleo e a desestabilização das emulsões pela presença de campo elétrico, de especial interesse, já que os coalescedores eletrostáticos estão presentes nos processos industriais mais largamente empregados em refinarias.

Neste trabalho avalia-se a metodologia de medição de estabilidade de emulsões de água em óleo, em laboratório, pela análise de Campo Elétrico Crítico. Esta análise pode indicar qual é o campo elétrico mínimo necessário para que haja coalescência, em condições controladas. No entanto, ainda não está clara a relação existente entre o valor medido no laboratório e o desempenho nos sistemas industriais. A avaliação de variâncias envolvidas em cada etapa do procedimento experimental é feita, visando à redução de incertezas da medida do Campo Elétrico Crítico. São investigados alguns parâmetros físicos, químicos e físico-químicos que contribuem para a estabilidade da emulsão de petróleos nacionais. A caracterização do estado de agregação dos asfaltenos por espectrofotometria no infravermelho próximo (NIR – Near Infrared Spectroscopy) na região de 1100-2200 nm, associada à análise de componentes principais (PCA – Principal Component Analysis), também é conduzida. O Capítulo 3 apresenta as metodologias experimentais utilizadas para a intensa caracterização de sete petróleos nacionais e suas emulsões, enquanto no Capítulo 4, estes dados são discutidos e correlacionados com a estabilidade das emulsões, medida pelo Campo Elétrico Crítico.

Faz-se, por fim, a avaliação das conclusões obtidas com a metodologia empregada em laboratório (sob condições bem diferentes das industriais) como ferramenta para interpretar dados de planta industrial. Para tal, dados disponíveis na literatura sobre o tratamento eletrostático de petróleos nacionais em planta piloto [1, 2, 3, 4, 5] foram reavaliados, com foco nestes novos entendimentos sobre a estabilidade de emulsões.

2 Revisão

Bibliográfica

Na produção de petróleo, emulsões e dispersões de água em petróleo são habitualmente formadas. O pré-tratamento do petróleo requer a remoção de água, sais e sólidos, que quando presentes, podem causar problemas em toda a cadeia de produção. O sal está, normalmente, dissolvido na fase aquosa, chamada de água de formação, mas pode eventualmente apresentar-se também como pequenos cristais [6, 7].

Nas unidades de produção de petróleo, a remoção de parte da água salina dispersa ocorre com auxílio de separadores trifásicos (petróleo / água salina / gás) de grande volume, de forma que há tempo de residência suficiente para a remoção das gotas maiores e de bolsões de água produzida juntamente com petróleo, freqüentemente chamados de água livre. O óleo morto (apenas saturado com gás nas condições de produção) é então encaminhado a desidratadores eletrostáticos. Estes vasos contam com a presença de placas energizadas que provocam a coalescência das gotas menores e aumentam a taxa de sedimentação das gotas de água dispersa. O petróleo tratado (desidratado) é enviado às refinarias com teores limitados de água e sal, tais que sejam reduzidos os problemas de transporte, como corrosão em dutos e custos operacionais [6, 8].

A concentração e a composição dos sais presentes na água de formação variam de acordo com os campos de produção. Mais freqüentemente são encontrados sais de sódio, cálcio e magnésio, sobretudo sob forma de cloretos e em menor extensão, de sulfatos. Concentrações baixas desde 30 000 mg/l até 150 000 mg/l são usualmente encontradas [6, 8]. Normalmente costuma-se reportar a salinidade global com base em cloreto de sódio.

O primeiro processo que ocorre na refinaria é chamado de dessalgação do petróleo. Nele, tal como nas unidades de produção, objetiva-se a remoção de contaminantes, mas neste caso os requisitos de qualidade do petróleo tratado são mais rigorosos.

A baixa eficiência deste tratamento causa sérios danos às unidades de processo [6, 9, 10, 11, 12, 13] limitando o tempo de campanha e aumentando o custo do processamento, sendo as principais conseqüências:

• Corrosão em equipamentos, especialmente na destilação, como os condensadores e vaso de topo de torre, internos da região de topo, tubulações, válvulas de controle e até mesmo o próprio costado da torre;

• Deposição de sais nos permutadores e fornos, já que para muitos sais a solubilidade diminui com o aumento da temperatura e/ou pode ocorrer a precipitação de cristais pela evaporação da água. Como conseqüência, pode ocorrer o aumento na perda de pressão ao longo da bateria de pré-aquecimento, redução da eficiência de troca térmica e o conseqüente aumento do consumo de combustível nos fornos. Contribui também para deposição de coque no interior dos tubos dos fornos e para limitação de carga da unidade;

• Presença de excesso de água na corrente de petróleo cru, causando aumento de consumo de combustível para aquecimento e vaporização da carga, além de instabilidade no processo devido à presença de bolsões de água;

• Aumento do consumo de produtos químicos para controle de pH e inibidores de corrosão e a conseqüente piora do controle da adição destes produtos químicos, devido à instabilidade do teor de cloretos, que gera adições ora excessivas ora insuficientes de aditivos;

• Presença de sais, sedimentos e sólidos nas correntes de processo, causando envenenamento de catalisadores e piorando a qualidade do óleo combustível e do asfalto.

Essencialmente, como todo sal presente pode ser considerado como diluído na fase aquosa, o decréscimo do teor deste contaminante está associado ao aumento da eficiência de separação das fases aquosa e oleosa. A diluição da concentração dos sais

presentes na fase aquosa é um recurso utilizado em refinarias para auxiliar a redução do teor de sal final, para uma mesma eficiência de desidratação.

Uma emulsão pode ser definida como uma mistura de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis, onde um dos líquidos está disperso no outro e mantém-se estabilizado pela ação de agentes emulsificantes, formando gotículas de 0,1-10 µm de diâmetro [14]. O tamanho típico das gotículas da fase dispersa em uma emulsão (ou mais propriamente, dispersão) de água em petróleo nas refinarias está entre 1-30 µm [9].

O processo de desidratação de petróleo auxiliado pela eletrocoalescência é empregado largamente, sendo considerado o melhor método para aumentar a eficiência de separação de água e petróleo nas refinarias. A aplicação de campo elétrico para resolução de emulsões só é eficiente nas situações em que a fase dispersa é condutora, enquanto a fase contínua não o é. No entanto, apesar do amplo uso, os mecanismos envolvidos neste processo ainda não são totalmente compreendidos [6, 8, 11, 12, 13].

A patente pioneira sobre equipamentos para eletrocoalescência foi depositada em 1911 por COTTRELL [15] e por COTTRELL e SPEED [16]. Os estudos iniciais usavam apenas corrente contínua para desidratação de diversos petróleos. Posteriormente, o uso combinado com corrente alternada e o uso exclusivo deste tipo de corrente foram caracterizados como mais eficientes, com menores custos de instalação e operação. Nos anos seguintes, várias unidades foram instaladas na Califórnia, Texas e Louisiana (estados maiores produtores e refinadores de petróleo nos EUA). Porém, naquela época, a restrição de consumo de energia elétrica nas unidades de produção era rigorosa, limitando sua aplicação às unidades de refino. Na década de 1960, devido à produção de petróleos cada vez mais pesados e também às necessidades de exportação e qualidade requerida para o petróleo tratado pelas instalações de produção, os tratadores eletrostáticos foram amplamente instalados também nestas unidades. Os tratadores eletrostáticos ou dessalgadoras são amplamente usados desde então [17].

Na configuração mais freqüentemente encontrada (Figura 1), a dessalgação é feita em dois estágios, em vasos com placas energizadas, visando promover a coalescência das gotículas de água presentes no petróleo.

Figura 1: Esquema de processo de dessalgação eletrostática em dois estágios.

Na Figura 1, o óleo recebido pelas refinarias (A) tem o teor máximo de água de 1 %v/v (BSW – Bottom Sediments and Water) com 570 mg sal / l (óleo + água). O óleo é bombeado e pré-aquecido em permutadores de calor por correntes de processo. Uma corrente aquosa oriunda do segundo estágio de dessalgação (F) é adicionada e dilui a concentração original de sais presentes. Alternativamente, uma corrente de água fresca (E), com teores muito reduzidos de sais pode ser adicionada a esta corrente oleosa. Para que a mistura seja efetiva, esta corrente passa por uma restrição, visando aumentar a turbulência no escoamento. Usualmente esta restrição é uma válvula de controle, chamada de válvula de mistura, devido à sua função. Pode-se fazer uso também de misturadores estáticos para este fim. Esta corrente alimenta o vaso do primeiro estágio de dessalgação, onde um campo elétrico é aplicado e a coalescência das gotas é intensificada. O produto de topo é o óleo tratado (B) e o de fundo é a salmoura separada, que segue para posterior tratamento com demais efluentes aquosos da refinaria.

Este óleo tratado é novamente lavado, desta vez com água com teores muito reduzidos de sais (D) e alimenta o segundo estágio de dessalgação. O óleo tratado (C) deste vaso, agora com níveis ainda mais baixos de sais presentes, passa por outra bateria

de aquecimento e segue para fracionamento. A salmoura (F) decantada deste vaso é recirculada para o primeiro estágio. A água de diluição do segundo estágio (D) também é freqüentemente efluente de outros processos, contendo baixos teores de cloretos, mas podendo conter teores de hidróxido de sódio e de amônio consideráveis (pH entre 8 e 12). Este reuso das correntes aquosas confirma o esforço das refinarias para redução de consumo (captação e descarte) de água fresca.

O uso de produtos químicos desemulsificantes é habitual. Eles podem ser adicionados à corrente oleosa ou às correntes aquosas, dependendo de suas características de solubilidade e funções ativas.

O petróleo dessalgado na refinaria tem especificação de 0,2-0,5 %v/v (BSW) e teores de sal inferiores a 3 mg sal/l(água+óleo). Entretanto, as metas do tratamento são, muitas vezes, definidas de acordo com o perfil de petróleo processado, já que há dificuldades inerentes a cada blend de petróleos.

EOW e GHADIRI [12] publicaram uma extensa revisão sobre as tecnologias disponíveis para separação e tratamento de emulsões de água em óleo. A conjugação de tratamento químico, processos mecânicos e eletrocoalescência é explorada. As diversas formas de aplicação de campo elétrico, como o uso de corrente alternada em diferentes freqüências, o uso de campo elétrico pulsado com corrente contínua e as características e geometrias das placas energizadas, chamadas de eletrodos, são também avaliados. A Figura 2 apresenta um esquema sobre as possíveis combinações de tecnologias já estudadas. As referências indicadas devem ser consultadas na publicação original.

O principal objetivo dos eletrocoalescedores é o aumento da taxa de coalescência das gotas de água, de tal forma que atinjam tamanho suficientemente grande para serem separadas pela sedimentação gravitacional. Diversos fatores afetam a eficiência destes equipamentos para um dado sistema, como a intensidade e o tipo do campo elétrico, a freqüência da corrente elétrica, as características e geometrias dos eletrodos, da forma de alimentação da emulsão/dispersão a ser tratada, além do seu tempo de residência sob ação do campo elétrico e também do tempo de residência na região de sedimentação.

Turbulência + tratamento com campo

elétrico

Tecnologias de separação com campo elétrico

Centrifugação + tratamento com campo elétrico Aquecimento + tratamento com campo elétrico Tratamento com campo elétrico somente Produtos químicos + tratamento com campo elétrico Filtração + tratamento com campo elétrico Pressão + tratamento com campo elétrico Campo elétrico CC pulsado [31, 33, 34] [32, 35, 36] Presença de gás Separação gravitacional [37, 38, 39] Separação mecânica [40, 69] Placas paralelas Eletrodos revestidos Aglomeração + tratamento secundário com campo elétrico Alta velocidade + separação gravitacional [4, 17, 24, 29, 59] [28, 60, 61, 62, 63, 74] [64, 65, 66] Fluxo divergente/ convergente [54, 55, 56, 57, 58] Inversão de fases Tratamento secundário com campo elétrico [41] [44] Separação gravitacional [42, 43] [10, 45, 46] Atomização Vácuo [47] [48] Envolvendo fase gasosa e campo elétrico CC pulsado Modulação de campo elétrico e campo elétrico CC pulsado Aglomeração Sistema em spray Vibração [30] [49] [50] [1, 51, 52] [53]

Figura 2: Combinações de tecnologias para tratamento de emulsões [12].

A Figura 3 ilustra uma dessalgadora com alimentação de carga do tipo de alta velocidade, devido a velocidade do escoamento nos distribuidores de emulsão. Os eletrodos, neste modelo, são grades horizontais energizadas, onde cada nível é ligado a

um transformador, que fornece corrente alternada (AC) com freqüência de 60 Hz. Dois ou três níveis de grades podem ser usados. A distância entre os eletrodos varia entre 150-300 mm. O campo elétrico estabelecido entre as grades deve estar na faixa de 1,2-2,0 kV/cm. A tensão aplicada pode ser alterada através de comutadores em que os “taps” são selecionados. Valores entre 16 e 24 kV estão habitualmente disponíveis. Entre o eletrodo inferior e a interface da salmoura (aterrada) é estabelecido um campo elétrico fraco, prevalecendo nesta região, o fenômeno de decantação e coalescência das gotas com a interface. O tempo de residência da fase oleosa nas dessalgadoras é freqüentemente de 10-40 minutos, enquanto o da fase aquosa é de 40min-2h, dependendo das características do sistema envolvido [8, 12, 18]. A temperatura de operação é escolhida em função da viscosidade do petróleo e varia entre 80 e 165ºC. O modelo comercial Bielectric® do fabricante Petreco®, o modelo EDGE® do fabricante Howe-Baker® _{e o modelo TriVolt}® _{do fabricante Natco}®_{, seguem este arranjo. Entre}

eles, as diferenças se concentram na forma de ligação dos eletrodos, nos tipos de transformadores e em detalhes construtivos, como coletores e distribuidores.

Alimentação

(óleo + água) _{Óleo dessalgado}

Descarte de salmoura Região de eletrocoalescência Região de sedimentação Alimentação

(óleo + água) _{Óleo dessalgado}

Descarte de salmoura

Região de eletrocoalescência

Região de sedimentação

Figura 3: Dessalgadora de alta velocidade com três eletrodos tipo grade horizontal. Nos modelos com alimentação de baixa velocidade, a carga é introduzida nas proximidades da interface salmoura-petróleo, longe da região de eletrodos, sob regime

laminar, em uma região de campo elétrico fraco. Alimentando-se a carga nas proximidades da linha de centro do vaso, a velocidade de ascensão das gotículas de água será mínima. O modelo Silectric® do fabricante Petreco® segue este arranjo (Figura 4). Alimentação (óleo + água) mm mm mm mm Óleo dessalgado Salmoura O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o o oo o ooo O OO OO oo O O O O O OO OO OO O ooOoo O O O O O O O OO O O O OO O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o oo oooo OOO OO oo O O O o o o oo Ooooo o o o o o o o O O OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o o oo oooo OOO OO oo O O O o o o oo Ooooo o o o o o o o O O OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o o oo o ooo O OO OO oo O O O O O OO O O OO O ooOoo O O O O Alimentação (óleo + água) mm mm mm mm mm mm mm mm mm mm Óleo dessalgado Salmoura O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o o oo o ooo O OO OO oo O O O O O OO OO OO O ooOoo O O O O O O O OO O O O OO O o o o oo Ooooo o o o o o o o OO OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o oo oooo OOO OO oo O O O o o o oo Ooooo o o o o o o o O O OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o o oo oooo OOO OO oo O O O o o o oo Ooooo o o o o o o o O O OO OO O O oooo o Ooo O oo oo O o o o O o O O O oo o O O O OOO o O O o o oooo o o o o o oo o ooo O OO OO oo O O O O O OO O O OO O ooOoo O O O O

Figura 4: Dessalgadora de baixa velocidade com dois eletrodos.

Um outro arranjo de eletrodos é apresentado na Figura 5 [19]. Neste esquema, os eletrodos são dispostos verticalmente, sendo energizados por corrente contínua (CC). Dois diodos retificadores são responsáveis pela retificação da corrente alternada com freqüência de 60 Hz, permitindo a passagem de apenas uma polaridade. Os eletrodos são conectados alternadamente, de forma que um deles, ligado à corrente contínua positiva, estabeleça um campo elétrico contínuo com o outro eletrodo ligado à corrente contínua negativa. Neste modelo, a alimentação de carga é feita nas proximidades da interface água-petróleo, tal como nos modelos de baixa velocidade. Porém, neste caso, pelo tipo de campo elétrico estabelecido, é gerado um campo elétrico alternado forte entre as placas e a interface água-petróleo, onde a carga é alimentada (Figura 6).

Alimentação (óleo + água)

Salmoura Óleo dessalgado

+

-Alimentação (óleo + água)

Salmoura Óleo dessalgado

Alimentação (óleo + água)

Salmoura Óleo dessalgado

+

-Figura 5: Dessalgadora Dual Polarity® [19].

O modelo Dual Polarity® do fabricante Natco® segue este arranjo. No trabalho de SALLES [20] foram observadas características dos sistemas elétricos das dessalgadoras eletrostáticas, com foco em equipamentos que conjugam diferentes tipos de campo elétrico, como este apresentado, e outros com variação de freqüência aplicada.

Sedimentação, espessamento, floculação e coalescência ocorrem durante a separação das fases (Figura 7). Os três primeiros fenômenos são caracterizados pelo empacotamento das gotas, sem perda da sua identidade. No entanto, para haver coalescência, o filme interfacial deve ser rompido. A separação das fases usualmente envolve três passos: (i) o crescimento das gotas de água por coalescência ou floculação, (ii) a sedimentação e (iii) a coalescência com a interface aquosa [6, 11, 12, 17, 21].

espess amen to floculação sed_im enta_ção coalescência espess amen to floculação sed_im enta_ção coalescência

Figura 7: Processos de separação de fases emulsionadas ou dispersas [21].

A velocidade de sedimentação nas dessalgadoras pode ser descrita pela equação de Stokes (Eq. 1) c T g r U ηρ 9 2 2_∆ = Eq. 1

onde UT é a velocidade terminal, r é o raio da gota, ∆ρ é a diferença de densidade entre a fase aquosa e oleosa, g é a aceleração da gravidade e ηc é a viscosidade dinâmica da fase contínua. Vê-se, portanto, que a taxa de sedimentação é fortemente dependente do raio das gotas, da diferença de densidade entre as fases e da viscosidade da fase contínua. Os últimos dois fatores podem ser manipulados através do controle de temperatura, misturas com petróleos mais leves e a adição de diluentes, enquanto o

diâmetro de gotas pode ser alterado com a aplicação de campo elétrico para que a eficiência de remoção de água requerida seja atingida [8, 12].

A eficiência de coalescência é afetada também por outros fatores característicos dos sistemas que não apenas as especificidades dos equipamentos, como citado anteriormente. A viscosidade da fase contínua, o percentual da fase dispersa, as propriedades dielétricas e a estabilidade intrínseca das emulsões afetam primordialmente a eficiência do processo [6, 10, 13, 17]. Esta última característica é influenciada pelo tipo e a concentração dos surfactantes, pela presença e características de sólidos finamente dispersos, pela composição do filme interfacial e pela tensão interfacial. Características da fase aquosa, como composição e pH também influenciam a estabilidade das emulsões formadas e conseqüentemente a eficiência do processo.

WATERMAN [22] analisou o comportamento de uma gota e pares de gotas sob efeito de campo elétrico. O mecanismo da separação das fases foi atribuído à interação entre dipolos induzidos ou “electrofining”, englobando mecanismos de eletroforese, atração dipolo-dipolo, colisão de gotas com cargas e sentidos opostos e colisão de gotas de diferentes tamanhos em uma mesma direção, sob ação de campo unidirecional - CC.

O processo de coalescência das gotas pode ser descrito usualmente como resultado de três etapas [6, 9, 11]:

i. Aproximação das gotas separadas pela fase contínua; ii. Estreitamento e drenagem do filme interfacial; iii. Ruptura do filme e coalescência.

Acredita-se que a segunda etapa seja a etapa limitante do processo, e que a pressão capilar, a difusão dos surfactantes no filme interfacial (Efeito Gibbs-Marangoni) e a interação dos surfactantes presentes nesta película influenciem a duração desta etapa. Forças de van der Waals aceleram, enquanto a repulsão devida à dupla camada elétrica retardam a conclusão desta etapa [6, 11, 21].

Vários processos podem ocorrer durante a coalescência. A formação de cadeias de gotas por floculação, chamadas de colar de pérolas, a atração dipolo-dipolo, a eletroforese (movimento de uma partícula carregada em um fluido estacionário pela ação de campo elétrico), a dieletroforese (quando o campo elétrico aplicado é não uniforme, por exemplo pelo efeito das extremidades) e a colisão aleatória entre gotas estão também envolvidos [11, 21]. A excelente revisão de EOW e GHADIRI [11] aponta as principais características destes mecanismos e as formulações matemáticas que descrevem cada um destes mecanismos. Neste trabalho também são referidos alguns estudos que foram conduzidos para aprofundar o entendimento dos mecanismos de coalescência, utilizando-se diversos sistemas.

Desemulsificantes comerciais são tipicamente misturas de diversos compostos, com características e estruturas químicas diferentes. Ésteres, di-epóxidos, sulfonatos, aminas poliésteres, fenóis oxialcoilados, poliamidas oxialcoiladas, alcanolaminas, copolímeros de óxido de eteno e óxido de propeno (relação OP/OE) estão freqüentemente presentes nestas formulações. Cada um destes componentes tem atuação específica, conferindo aos desemulsificantes comerciais diversas propriedades. Habilidade de desestabilização do filme interfacial, ação como agente de molhamento de partículas sólidas, promoção de floculação e alteração das propriedades reológicas dos filmes interfaciais, são características destes produtos [17, 21].

No processo de dessalgação de óleos pesados (<20°API), um dos principais problemas encontrados é a formação de uma emulsão água-óleo bastante estável, de difícil resolução. Os mecanismos envolvidos na formação destes sistemas emulsionados estáveis não são plenamente conhecidos. Sabe-se que alguns componentes do óleo contribuem para a formação de um filme visco-elástico na interface que permite a estabilização da emulsão, sendo este fato mais ressaltado em óleos pesados. O conteúdo e a interação entre agregados de asfaltenos e resinas são sabidamente responsáveis pela estabilização destas emulsões, que pode ser ainda maior quando sólidos finamente divididos e ácidos naftênicos estão presentes [6-9, 10, 23, 24].

Informações a respeito da tendência a formação de emulsões estáveis em diferentes petróleos e sistemas são importantes para a otimização dos processos de

tratamento de petróleo. Assim, pode ser possível reduzir os tempos de residência requeridos para uma dada eficiência de desidratação, permitindo o aumento de capacidade de produção, e/ou o aumento da qualidade do petróleo tratado para uma mesma vazão, ou ainda a utilização de unidades menores com conseqüente redução de custos.

A otimização do processo de dessalgação é feita freqüentemente considerando apenas a experiência dos refinadores, dos fabricantes de equipamentos e de produtos químicos. Alguns trabalhos publicados, indicam que a otimização do processo deve estar baseada em um diagnóstico industrial amplo, de acordo com os sintomas e ineficiências observadas [25, 26, 27, 28, 29]. Devem ser considerados: (i) a densidade e viscosidade do petróleo, (ii) a vazão de petróleo, (iii) a temperatura do processo, (iv) a vazão da água de diluição, seu ponto de injeção e a sua qualidade, (v) a intensidade de mistura entre a água de diluição e o petróleo, (vi) a tensão e corrente entre eletrodos, (vii) o nível da interface salmoura-petróleo nas dessalgadoras, (viii) a eficiência dos dispositivos para remoção de sólidos e borra durante a operação, (ix) o reprocessamento de resíduos pesados e ricos em água, sais e sólidos, (x) os procedimentos de preparação de tanque para processamento, (xi) a incompatibilidade dos blends de petróleos.

Atualmente, a PETROBRAS S. A. não utiliza nenhum método para previsão ou caracterização de estabilidade intrínseca de emulsões de água em óleo que possa subsidiar o projeto das dessalgadoras ou a otimização do processo de dessalgação. A otimização e o diagnóstico de problemas operacionais são feitos considerando experiências anteriores.

2.1 Composição do Petróleo

Milhares de compostos e grupos funcionais diferentes compõem os petróleos. A American Society for Testing and Materials (ASTM) define o petróleo como:

“Uma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, a qual é

ou pode ser extraída em estado líquido. O petróleo bruto está comumente acompanhado por quantidades variáveis de substâncias estranhas tais como água, matéria inorgânica e gases. A remoção destas substâncias estranhas não modifica a condição de mistura do petróleo cru. No entanto, se houver qualquer processo que altere apreciavelmente a composição do óleo, o produto resultante não poderá mais ser considerado petróleo”.

Pequenas quantidades de nitrogênio, oxigênio, enxofre e metais são encontrados nessa mistura coloidal. A Tabela 1 exibe a composição elementar média do petróleo. Mesmo com uma faixa razoavelmente estreita de variação da composição, as diferenças entre as propriedades físicas e químicas destes hidrocarbonetos são muito grandes [30, 31].

Tabela 1: Composição elementar média do petróleo.

Elemento Porcentagem em peso

Carbono 83 – 87

Hidrogênio 11 – 14

Enxofre 0,06 – 8

Nitrogênio 0,11 – 1,7

Oxigênio 0,5 Metais (Fe, Ni, V, etc) 0,3

Devido à sua composição extremamente complexa, a caracterização individual de cada componente não é possível. Usualmente, o petróleo é caracterizado segundo um conjunto de propriedades de interesse. São comuns as seguintes classificações [31]:

• Segundo a família predominante dos hidrocarbonetos (parafínicos, naftênicos e aromáticos);

• Pelo rendimento em derivados (curva de ponto de ebulição verdadeiro - PEV);

• Pela densidade em escala API (American Petroleum Industry), definida como: 5 , 131 5 , 141 60 / 60 − = ° d API

Onde d60/60 é a densidade relativa do petróleo a 60 ºF

Eq. 2

• Pelo ponto de fluidez (superiores ou inferiores à temperatura ambiente);

• Pelo valor da acidez naftênica (acima ou abaixo de 0,5 mg KOH/g petróleo necessários para neutralização da acidez);

• Pelo teor de enxofre total (menores ou maiores que 1 % p/p);

• Pelo fator de caracterização de Watson (diagrama de Watson de densidade versus ponto de ebulição);

• Pelo Índice de Huang (baseado no índice de refração);

• Pela análise de SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos).

Esta última classificação é baseada na polaridade e solubilidade relativa de grupos de hidrocarbonetos em diferentes solventes e diferentes condições. Cromatografia líquida de alta performance (HPLC – High Performance Liquid Chromatography) é normalmente usada para o fracionamento nestas famílias. Diferentes proporções destes grupos causam propriedades diferentes dos petróleos. A Figura 8 apresenta o esquema de separação em famílias usada por HANNISDAL et al. [32].

n-hexano precipitado em solução silica n-hexano diclorometano Saturados Maltenos Petróleo Asfaltenos Resinas diclorometano n-hexano Aromáticos

Figura 8: Esquema do fracionamento de petróleos para caracterização SARA usado por HANNISDAL et al. [32].

2.1.1 Saturados e Aromáticos

Saturados são compostos apolares que englobam os compostos parafínicos (alcanos normais e ramificados), e os cicloalcanos ou naftênicos. Os compostos aromáticos apresentam o anel benzênico em sua estrutura. Podem ser monoaromáticos ou poliaromáticos (isolados ou condensados) e podem possuir ramificações parafínicas e naftênicas [6, 30, 31].

2.1.2 Resinas

As resinas constituem um grupo de compostos com características aromáticas e polares que podem conter heteroátomos em sua estrutura. São definidas como compostos solúveis em alcanos leves como pentano, mas insolúveis em propano liquefeito [6, 30, 31].

Resinas são estruturalmente semelhantes às moléculas de surfactantes. Uma extremidade da molécula é hidrofílica, contendo grupos funcionais polares, enquanto a outra é hidrofóbica, contendo cadeias saturadas [6, 9]. Dentro deste grupo situam-se os ácidos naftênicos.

2.1.2.1 Ácidos Naftênicos

Ácidos naftênicos são ácidos carboxílicos monofuncionais com fórmula geral RCOOH, onde R é o segmento naftênico. Os ácidos naftênicos são compostos predominantemente por ácidos carboxílicos cicloalifáticos substituídos com alquila, com proporções menores de ácidos não cicloalifáticos. Presentes em menores proporções estão os ácidos aromáticos, os ácidos olefínicos, compostos hidroxílicos e ácidos bifuncionais. A massa molar dos ácidos naftênicos presentes em petróleos crus, determinada por espectrometria de massas, varia na faixa entre 200-700 g/gmol [30, 31].

Diferentes técnicas analíticas têm sido usadas para caracterizar estes ácidos. De um modo geral, os ácidos naftênicos são compostos C10-C50 com 0-6 anéis saturados

fundidos e com um grupamento ácido carboxílico no anel menos substituído. Cada petróleo tem uma distribuição de ácidos por fração destilada característica. A caracterização por Índice de Acidez Total – IAT (Total Acid Number – TAN ) tem sido empregada para caracterizar petróleos e suas frações [6, 30].

As menores moléculas são solúveis em fase aquosa com pH em torno de 5. As moléculas maiores são normalmente solúveis em fase oleosa, porém, em pH mais elevado, também ganham solubilidade na fase aquosa. A presença de ácidos naftênicos e seus sais, que são surfactantes e têm solubilidade em fase aquosa, tende a aumentar a estabilidade das emulsões pelo seu acúmulo nas interfaces água-óleo [6, 33]. Nas unidades industriais, não é raro que a água de diluição utilizada no processo de dessalgação eletrostática tenha pH entre 8 e 12, contaminada por hidróxido de amônio e sódio [34], causando a estabilização das emulsões de água em petróleos ricos em ácidos naftênicos.

2.1.3 Asfaltenos

Os asfaltenos constituem um grupo de moléculas polares, assim como as resinas, mas de mais alto peso molecular, tipicamente na faixa de 500-1500 g/gmol. Acredita-se que esta faixa seja característica de monômeros de asfaltenos e que valores mais altos sejam relativos a agregados destes compostos [6]. Estas moléculas podem conter heteroátomos como oxigênio, enxofre e nitrogênio e metais como níquel, vanádio e ferro. De fato, a definição dos asfaltenos é baseada na insolubilidade do hidrocarboneto em um solvente específico, usualmente alcanos leves. Freqüentemente os solventes usados para provocar a precipitação completa dos asfaltenos são n-pentano, n-hexano e n-heptano. Por outro lado, solventes aromáticos como tolueno e benzeno solubilizam estes compostos [30].

Um modelo de estabilização estérica dos agregados de asfaltenos, com uma estrutura coloidal na fase orgânica foi proposto por LEONTARITIS e MANSOORI [35]. Nele, os colóides seriam mantidos suspensos pelos surfactantes presentes na fase orgânica. Um outro modelo proposto explica a estabilização dos asfaltenos na fase orgânica baseando-se na solvatação destes monômeros e agregados pelos surfactantes existentes no meio orgânico [36]. Haveria então um equilíbrio termodinâmico, hipótese que não é sustentada pelo modelo de LEONTARITIS e MANSOORI. A diferença básica entre os modelos seria então se os asfaltenos coloidais estariam solvatados ou apenas suspensos.

A “estrutura arquipélago” proposta para os agregados de asfaltenos, tem características reticuladas e porosas. Os mecanismos de agregação de asfaltenos mais plausíveis envolvem as ligações π-π entre os aromáticos, ligações do tipo pontes de hidrogênio entre grupos funcionais e outras interações com transferência de carga [37]. Os núcleos polares dos asfaltenos interagem com a extremidade polar das resinas, deixando a outra, não polar, livre para interação com o meio orgânico. Os núcleos polares dos asfaltenos também podem interagir com outros núcleos de diferentes moléculas de asfaltenos, formando os agregados solvatados pelas resinas. Estes agregados já foram medidos por diferentes técnicas, como difração de Raio-X, espalhamento de nêutrons com pequeno ângulo (small-angle neutron scattering) e

espalhamento de Raio-X com pequeno ângulo (small-angle X-ray). Raios dos agregados na ordem de 10-50 Å foram encontrados [9]. A extensão da agregação dos asfaltenos depende da aromaticidade do petróleo, da quantidade e do tipo das resinas. A Figura 9 ilustra a estrutura proposta.

Figura 9: “Estrutura arquipélago” dos agregados de asfaltenos sendo solvatados por resinas na fase orgânica [37].

A solubilidade de monômeros de asfaltenos em fase orgânica, na presença de dispersantes (usualmente as resinas) é governada pela presença de solventes, pressão e temperatura. Qualquer desbalanceamento pode levar à agregação destes compostos ou ao crescimento dos agregados existentes. A mistura de petróleos parafínicos com petróleos pesados, ricos em asfaltenos, pode reduzir a solubilidade destes compostos na fase orgânica. As resinas podem então ser dessorvidas dos asfaltenos pela maior afinidade pelos outros compostos, provocando a agregação dos asfaltenos. Estes agregados podem precipitar em grande escala (incompatibilidade de blends de petróleos) e causar grandes estragos na produção, no transporte e no refino de petróleos [6].

Os asfaltenos constituem uma classe ampla e pouco caracterizada de hidrocarbonetos. É certo que, dentro desta faixa, compostos com características físicas e químicas bem diversas estão presentes. SPIECKER e KILPATRICK [38] investigaram

subfrações desta família e sua influência na estabilidade de emulsões em sistemas modelo. Os asfaltenos (insolúveis em n-heptano) foram resolubilizados em uma mistura de tolueno-n-heptano e o tamanho destes agregados nas duas diferentes fases foram medidos. Os compostos ainda insolúveis tinham tamanho característico na faixa de 500 Å, enquanto os resolubilizados tinham tamanho característico entre 70-130 Å. Foi visto que os compostos que estavam no limite da solubilidade sempre se apresentaram nas emulsões mais estáveis. Então, o tamanho dos agregados de asfaltenos influenciaria na estabilização de emulsões. É provável que exista um tamanho ótimo para estabilização da emulsão, em função do tamanho das gotas de água, considerando-se a estabilização estérica das gotas. A modificação do tamanho dos agregados pode portanto prevenir a formação destas emulsões [6].

A reversibilidade da agregação de monômeros de asfaltenos ainda não é um consenso em literatura. ASKE e colaboradores [39] estudaram o comportamento dos agregados de asfaltenos por espectrofotometria NIR em alta pressão. Análise de componentes principais (PCA – Principal Component Analisys) em tempo real dos espectros foi usada para caracterizar o estado de agregação dos asfaltenos à medida que a despressurização e a repressurização das amostras eram conduzidas. Petróleos e emulsões modelos (n-pentano/tolueno/asfalteno) foram testados. Os sistemas foram pressurizados até 100 bar ou até 300 bar, respectivamente, a temperaturas de 100ºC ou 150ºC. A despressurização em degraus. Em cada condição a análise de PCA dos espectros foi feita e foi possível observar a mudança nos escores dos componentes principais. Este comportamento pode ser explicado pelo fato que à medida que os agregados cresciam, a densidade ótica aumentava devido ao espalhamento da luz. A densidade ótica a 1600 nm também foi usada como parâmetro. Para sistemas modelo em que os asfaltenos eram suprimidos estas mudanças não foram observadas. A reversibilidade da agregação foi testada com a repressurização dos sistemas. Quando a pressão original era atingida, o sistema era mantido até que chegasse ao equilíbrio, ou seja, que não ocorressem mais alterações espectrais. Para o petróleo cru a redissolução quase total foi atingida lentamente (72h), enquanto para os sistemas modelo o equilíbrio foi atingido mais rapidamente (23h), mas a reversibilidade foi apenas parcial. A carência de resinas ou substâncias que dispersam os asfaltenos nos sistemas modelo foi apontada como motivo para a diferença observada entre as análises.

A presença das resinas, mesmo sendo substâncias tensoativas, muitas vezes está ligada à redução da estabilidade de emulsões. Este fato, observado em emulsões modelo e em trabalhos com petróleos, é justificado pelo papel que as resinas desempenham no equilíbrio da fase orgânica. A presença das resinas contribui para a solubilidade ou solvatação dos asfaltenos e seus agregados, através da interação com a porção polar e aromática de suas moléculas [37].

2.2 Fenômenos Envolvidos na Estabilização de Emulsões de Água em Petróleo

Quando uma nova interface água-óleo é criada, as relações de equilíbrio e a estabilidade da fase orgânica podem mudar. As resinas, que têm afinidade pela fase polar, são menores e difundem-se mais rapidamente para a interface formada. A adsorção das resinas é o primeiro fenômeno a ocorrer, já que são os dispersantes com maior capacidade de redução da tensão interfacial. No entanto, apenas a presença de resinas não é suficiente para estabilizar uma emulsão evitando a coalescência de gotas [6, 24].

Os agregados de asfaltenos podem se comportar como surfactantes, caso a interação com a interface aquosa e repleta de resinas seja energeticamente favorável, quando comparada com a interação destas moléculas com a fase orgânica. Porém, o tamanho destes agregados deve ser tal que a interação com a ponte de hidrogênio da água e a tensão interfacial sejam suficientes para mantê-los na interface.

Por difusão, os asfaltenos podem se depositar na interface e deslocar parte das resinas para a fase orgânica (Figura 10). A forma como os asfaltenos e resinas interagem neste filme interfacial é dominante para o grau de estabilização da emulsão. Monômeros de asfaltenos formam emulsões menos estáveis em comparação com os agregados destes compostos. Esta camada interfacial tem propriedades elásticas e viscosas, sendo esta abordagem amplamente aceita [6, 7, 9, 21, 23, 24, 39, 40, 41, 42, 43, 44]. A presença de substâncias ativas proporciona elasticidade à interface além do efeito de redução da tensão interfacial. No caso das gotas de água, quando esta interface é perturbada, como, por exemplo, pelo alongamento das gotas na presença de campo

elétrico, esta característica elástica dará ainda mais estabilidade à interface. A resistência é característica do fato da interface conseguir suportar os gradientes de tensão causados por estresse nas gotas.

fase aquosa

agregados de resinas e asfaltenos na fase oleosa

interface água-óleo fase aquosa

agregados de resinas e asfaltenos na fase oleosa

interface água-óleo

Figura 10: Agregados coloidais de resinas e asfaltenos formando um filme interfacial [21].

A formação de uma película mecanicamente rígida, com propriedades viscoelástica, ao redor das gotas de água configura uma barreira física para a coalescência das gotas. Assim como a adsorção de resinas/agregados de asfaltenos e partículas sólidas, sistemas formados por ácidos naftênicos/naftenatos/água também são responsáveis pela formação de filmes interfaciais estáveis [6, 9, 14, 23, 24, 33, 35, 40, 44].

Alguns estudos demonstraram que a presença de resinas, sem os asfaltenos, não seria capaz de estabilizar emulsões de água em óleo. Resinas adsorvem rapidamente a interface das gotas, retardando a coalescência, mas não a ponto de deixá-las estáveis por muito tempo ou sob ação de campo centrífugo [6, 24].

MIDTTUN e colaboradores [45], em um trabalho com emulsões modelo, observaram que a estabilidade de emulsões com misturas de resinas e asfaltenos se

situava, até os primeiros 50 minutos, entre a estabilidade de emulsões de sistemas constituídos exclusivamente por resinas e exclusivamente por asfaltenos. No período de 50-300 minutos, a estabilidade aumentava, sendo atribuída à interação das resinas com os asfaltenos. A mobilidade das resinas em busca da interface permite a adsorção dos asfaltenos neste filme, com uma forte interação pelas resinas. Estas emulsões, em alguns casos, tornaram-se mais estáveis do que aquelas constituídas por teores maiores de asfaltenos, mas isentos de resinas. Foi observado também que, apesar de algumas resinas serem apolares, o efeito da presença delas no aumento da estabilidade de emulsões foi pronunciado. Isso demonstra que não é só a interação dos grupos polares com asfaltenos que dominam os mecanismos de estabilização de emulsões, mas também a forma com que as resinas dispersam e favorecem a interação intermolecular dos agregados de asfaltenos.

O envelhecimento das emulsões também tem sido motivo de estudo recente em literatura [45, 46]. O aumento da estabilidade é atribuído ao tempo necessário para a migração dos surfactantes para a interface, até que seja atingido equilíbrio. Isso é também função da composição do petróleo (quantidade e características das resinas e asfaltenos).

2.2.1 Mecanismos Envolvidos na Estabilização de Emulsões

Emulsões são estáveis quando as gotas da fase dispersa não coalescem ou as fases não se separam por um dado período de tempo sob efeito de algum campo de interesse prático, como campo gravitacional, campo centrífugo ou campo eletrostático [6, 14]. Considerando as três etapas envolvidas na coalescência, considera-se pelo menos que alguns mecanismos possam estar envolvidos na estabilização das emulsões.

2.2.1.1 Repulsão Eletrostática

A primeira etapa da resolução das emulsões é a aproximação das gotas, que podem sofrer repulsão eletrostática. De fato, para emulsões de água em óleo, como a constante dielétrica da fase contínua é muito baixa, esta repulsão não deve ser

dominante no processo. Estudos mostraram que, para emulsões de óleo em água (O/A), a repulsão eletrostática afeta a floculação, mas não a coalescência, que é a etapa dominante do processo da separação das fases. Ácidos naftênicos, que podem ser parcialmente solúveis em água, e seus sais, quando ionizados, poderiam contribuir para a formação das emulsões O/A, principalmente considerando-se o efeito do aumento do pH da fase aquosa. Neste caso, este pode ser o fenômeno determinante para a definição da estabilidade deste tipo de emulsões. Como para emulsões de água em óleo a etapa dominante no processo de separação das fases é a coalescência, não se espera que esse fenômeno seja determinante quando asfaltenos e partículas inorgânicas estão presentes [6, 9, 40].

2.2.1.2 Estabilização Estérica

Este é o fenômeno determinante em emulsões estabilizadas pela adsorção de asfaltenos, agregados de resinas/asfaltenos e partículas sólidas (orgânicas e inorgânicas) na interface das gotas de água. A repulsão ocorre quando é energeticamente mais favorável a interação das espécies adsorvidas com a fase contínua (forças de van der Waals com a mistura de hidrocarbonetos saturados e aromáticos) do que com as espécies adsorvidas em outras gotas. Desta forma, quando duas gotas se aproximam, há uma barreira energética para que a camada de solvatação seja desprendida e substituída pela interação entre espécies de diferentes gotas [6, 9, 11, 12].

2.2.1.3 Efeito de Gibbs-Marangoni

A coalescência envolve a redução do filme entre as gotas até uma espessura crítica através da drenagem da fase contínua entre elas e seguida pela remoção de surfactantes. Assim, são gerados gradientes de tensão interfacial à medida que as espécies são removidas da interface. O conhecido efeito de Gibbs-Marangoni pode ser interpretado como mecanismo adicional de estabilização. A tendência dos gradientes de tensão, que foram criados pelo estresse na interface, seja por colisão das gotas, por cisalhamento ou alongamento pela aplicação de um campo elétrico, é que se oponham a este efeito e tentem restaurar o estado inicial uniforme da interface. O efeito de

Gibbs-Marangoni descreve a difusão dos compostos na película do filme interfacial no sentido oposto à drenagem do filme. No entanto, muitos pesquisadores rejeitam a importância deste mecanismo em emulsões de água em petróleo. A presença/extensão deste mecanismo é questionada porque pressupõe que haja transferência de massa significativa neste sistema, enquanto, a estrutura do filme (viscoelátisco e rico em asfaltenos) dificulta a movimentação dos compostos [9, 43]. A Figura 11 ilustra este efeito.

água óleo

surfactantes

baixa tensão interfacial

alta tensão interfacial

cisalhamento ou colisão reduzem a espessura do filme

interfacial difusão dos surfactantes reduz o gradiente de tensão interfacial água óleo surfactantes

baixa tensão interfacial

alta tensão interfacial

cisalhamento ou colisão reduzem a espessura do filme

interfacial

difusão dos surfactantes reduz o

gradiente de tensão interfacial

Figura 11: Efeito de Gibbs-Marangoni na gota de água [43].

2.2.1.4 Estabilização por Partículas

Partículas sólidas, como parafinas de alto peso molecular, sílica, resíduos de corrosão (como sulfeto de ferro), argilas, lamas de perfuração e outras partículas inorgânicas são comumente encontradas dispersas em petróleo. Baixos teores, ao redor de 10 mg/l petróleo, podem ser observados em petróleos mais leves, enquanto teores de até 570 mg/l petróleo em petróleos mais pesados, podem ser encontrados [13, 17].

SULLIVAN e KILPATRICK [9], em um excelente estudo sobre a influência de partículas sólidas inorgânicas sobre a estabilidade de emulsões, recapitula inclusive alguns estudos pioneiros do início do século XX. Eles observaram que, quando estas

partículas são parcialmente molháveis pela água e pelo óleo, elas podem interagir com as fases orgânicas e aquosas gerando emulsões estáveis. Partículas hidrofóbicas tendem a estabilizar emulsões de água em óleo, enquanto as hidrofílicas estabilizam emulsões de óleo em água. Vários estudos sobre adsorção de asfaltenos e agregados de asfaltenos em partículas sólidas e seu efeito sobre o ângulo de contato foram também revisitados neste trabalho. O aumento da quantidade de asfaltenos adsorvidos afeta também o ângulo de contato e, para partículas hidrofílicas, aumenta a molhabilidade pela fase oleosa (Figura 12). agregados de asfaltenos e resinas partícula sólida agregados de asfaltenos e resinas partícula sólida

Figura 12: Adsorção de agregados de resinas e asfaltenos a uma partícula hidrofílica [9].

A Figura 13 ilustra emulsões estabilizadas por partículas quando comparadas com emulsões isentas de partículas sólidas. Como apontado anteriormente, a quantidade de compostos adsorvidos pode alterar o tipo de emulsão formada.

O acúmulo de partículas sólidas conjugadas aos compostos orgânicos do petróleo, quando adsorvidos na interface água-óleo, aumenta ainda mais a estabilidade das emulsões. Estas estruturas tornam a interface viscoelástica, rígida e resistente mecanicamente à coalescência [6, 7, 9, 12].

SULLIVAN e KILPATRICK [9] estudaram também o efeito do tamanho de partículas, da sua natureza e concentração sobre a estabilização de emulsões de água em petróleo, medida pela quantidade de água resolvida na emulsão após centrifugação e pelo campo elétrico mínimo requerido para quebrar a emulsão. Neste estudo, foram