As emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis (a menos das microemulsões), porém a separação das fases pode demorar muito tempo. Uma emulsão é considerada intrinsecamente estável caso ela seja incapaz de ser resolvida, num tempo determinado, sem a ação de algum agente externo, como tratamento químico ou mecânico [6, 14].
Sabe-se que apenas a caracterização química do petróleo, como disponível hoje em dia, não é suficiente para explicar o comportamento em respeito à estabilidade de suas emulsões água-óleo ou a precipitação de asfaltenos. Informações sobre como componentes do petróleo interagem e sobre como são afetados por fatores externos são decisivos para o entendimento do seu comportamento.
Nos últimos anos, diversos grupos como os coordenados pelo Professor Peter Kilpatrick, na Carolina do Norte – EUA, o do Professor Merv Fingas, em Ottawa – Canadá, e do Professor Johan Sjöblom, em Trondheim – Noruega, avaliaram a estabilidade de emulsões por diferentes métodos. Os métodos centrífugos e gravitacionais (bottle test) avaliam a estabilidade através da percentagem de água resolvida. Métodos reológicos avaliam estas características em conjunto com as medidas de elasticidade, comparando o petróleo às emulsões recentemente formadas e àquelas submetidas à ação de campo gravitacional, após determinado tempo. Métodos
com campo elétrico avaliam a estabilidade pelo comportamento das emulsões sob tensão elétrica crescente. Todos os métodos tentam correlacionar propriedades dos petróleos e emulsões com os dados de estabilidade.
Em todos os trabalhos estudados, as emulsões são preparadas em laboratório, sob agitação vigorosa do petróleo e da fase aquosa. Atenção especial deveria ser dada aos procedimentos de preparação, devido à grande influência da distribuição de diâmetros de gotas sobre a eletrocoalescência e à sedimentação das gotas. Apenas alguns trabalhos publicados avaliam os diâmetros de gotas obtidos. Diversos métodos podem ser usados para medição destes diâmetros. Técnicas visuais (microscopia e fotografia), de difração de luz, de ressonância magnética nuclear e técnicas acústicas estão disponíveis para este fim. Alguns métodos fazem a medição direta dos tamanhos, enquanto outros usam funções de distribuição para ajuste do sinal medido. De fato, a própria medida do diâmetro das gotas como função do tempo, pode ser usada como medida da estabilidade das emulsões. SJOBLÖM e colaboradores [6] fizeram uma revisão extensa dos métodos disponíveis para caracterização de tamanhos de gotas, reportando seus pontos fortes e deficiências.
Medidas de tensão interfacial podem ser usadas para avaliar a afinidade de componentes do petróleo pela interface água-óleo. EIKEN [41] realizou medições desta propriedade para dois sistemas: (i) água destilada e petróleo, (ii) asfaltenos e resinas dissolvidas em ciclohexano. Com sistema modelo, valores menores de tensão interfacial foram atingidos na presença de resinas (15 mNm-1), enquanto na presença de asfaltenos este valor permaneceu na faixa de 25 mNm-1. Para o sistema água destilada/petróleo a tensão interfacial atingiu valores de 30 mNm-1, o que indica que outros componentes característicos dos petróleos influenciam esta propriedade ou que a interação existente entre os componentes presentes no petróleo (sabidamente importante para estabilidade das emulsões) não pôde ser reproduzida nos sistemas modelo.
As propriedades elásticas e viscosas da interface são importantes para caracterização das emulsões. Enquanto a viscosidade caracteriza a resistência ao fluxo, a elasticidade caracteriza como o material reage a tensões. As emulsões de água em óleo apresentam ambas as características. Estas propriedades dão informações sobre como os
gradientes de tensão se desenvolvem na interface submetida a tensões e como elas serão anuladas. Quanto mais elástica é a interface, maior é a sua estabilidade. As contribuições elásticas e viscosas podem ser medidas separadamente se a interface é submetida a pequenas oscilações periódicas numa dada freqüência (ω ) que causarão uma pequena deformação na área. A resistência total medida é uma soma das contribuições individuais das componentes elásticas e viscosas [6, 46]. O módulo de dilatação interfacial (ε ) pode ser definido como:
d d i A d dγ ε ϖη ε = = + ln Eq. 3
Onde γ é a tensão interfacial, A é a área especifica da gota, εd e ηd são a dilatação interfacial elástica e viscosa respectivamente.
Parece óbvia a necessidade de avaliação do efeito do campo elétrico sobre a estabilidade de emulsões água-óleo, já que o processo industrial, ora em estudo, conta com este fator. O campo elétrico mínimo necessário para causar coalescência pode ser usado como uma medida da estabilidade da emulsão frente à aplicação de campo elétrico. Na metodologia proposta por KALLEVIK et al. [42], uma célula foi desenvolvida e posteriormente adaptada por ASKE et al. [7] para caracterização do campo elétrico crítico. Segundo essa metodologia, o campo elétrico crescente é aplicado em taxa constante. Sob este efeito os filmes interfaciais das gotas de água são rompidos e fecha-se o circuito entre as placas energizadas (CC), formando uma ligação entre os eletrodos que causa aumento repentino da corrente elétrica pela condutividade do meio. Sob ação de um campo fraco, apenas as gotas cercadas por um filme interfacial pouco resistente podem coalescer. O valor do campo elétrico em que ocorre o aumento abrupto da condutividade do meio, atribuída a coalescência das gotas de água salina, é denominado Campo Elétrico Crítico (Ecritico).
A espectrofotometria no infravermelho próximo (Near Infrared Spectroscopy – NIR) tem sido amplamente utilizada na caracterização de petróleos. Dentre as inúmeras vantagens desta técnica pode-se ressaltar a possibilidade de caracterização de propriedades físicas e características químicas em meios opacos. A região do espectro
eletromagnético entre 780-2426 nm é definida pela ASTM como a do infravermelho próximo. As técnicas de análise multivariável como Análise de Componentes Principais (PCA) são ferramentas normalmente usadas para extrair informações essenciais de extensas fontes de dados [47], por isso são quase sempre empregadas para interpretar espectros de NIR.
SANTOS e colaboradores [48] utilizaram a técnica de NIR para o monitoramento e controle de tamanho de partícula em sistemas de polimerização em suspensão de estireno. Eles demonstraram a viabilidade da utilização da técnica no acompanhamento, em linha, de tamanhos de partículas (faixa de 1 – 600 µm), mesmo na presença de reação química e com variação das condições reacionais.
Como o NIR é uma técnica de medição indireta de propriedades, efeitos, como a presença de desemulsificante, podem ser notados, quando afetam o tamanho dos agregados de asfaltenos. AUFLEN e colaboradores [49] propuseram o uso da técnica de NIR num estudo para avaliação da influência de produtos químicos (concentração, tipo e tempo de contato) como dispersantes dos agregados de asfaltenos. O NIR foi usado para monitoramento da mudança do tamanho destes agregados, utilizando-se a densidade ótica a 1600 nm como parâmetro. Nestes trabalhos a densidade ótica é definida como a soma da extinção da luz transmitida devido à absorção e difração. Em outro trabalho, ASKE [43] mostrou a diferença detectada nos espectros de NIR quando 10-15 ppm de desemulsificante era adicionado a certo petróleo (Figura 14). A diferença nos espectros é atribuída ao tamanho dos agregados de asfaltenos. A medida de estabilidade das emulsões (por Ecritico) mostrou valores duas vezes maiores quando não havia desemulsificante. As medidas de elasticidade de filme também mostraram as mesmas tendências (15,3 mN/m vs. 11,8 mN/m). Este estudo mostrou uma relação entre o estado de agregação dos asfaltenos, a elasticidade do filme e a estabilidade das emulsões água-óleo destes petróleos.
Comprimento de onda (nm) De nsidad e ótica Sem adição de desemulsificante Com adição de desemulsificante Comprimento de onda (nm) De nsidad e ótica Sem adição de desemulsificante Com adição de desemulsificante
Figura 14:Comparação dos espectros de NIR de petróleo não diluído com e sem adição de desemulsificante [43].
ASKE e colaboradores [7] caracterizaram um conjunto de propriedades de 21 petróleos e condensados e avaliaram a correlação entre estas propriedades e a estabilidade de emulsões, medida por campo elétrico crítico. Das análises feitas (SARA, elasticidade do filme, índice de acidez total, densidade, viscosidade, tensão interfacial, peso molecular e os espectros de NIR do petróleo cru), a análise dos espectros de NIR foi avaliada como a mais informativa e mostrando excelente correlação com a estabilidade, mesmo quando usada de forma independente das demais.
Ainda não há técnicas ou fundamentos teóricos que permitam a caracterização inequívoca da estabilidade das emulsões água-óleo como discutido nessa revisão. Alguns pesquisadores caracterizam um conjunto de propriedades físicas, químicas e interfaciais e seus efeitos sobre as emulsões e as correlacionam com as medidas de estabilidade, segundo diversas metodologias. A caracterização do estado de agregação dos asfaltenos tem se mostrado uma ferramenta importante para a compreensão desses sistemas, como esperado pelos mecanismos de estabilização discutidos anteriormente.