2 FENOMENOLOGIA E MODELAÇÃO NUMÉRICA DO COMPORTAMENTO DO
3.2 Calorimetria isotérmica
3.2.1 Princípio de funcionamento
A calorimetria isotérmica consiste na contínua medição do calor libertado por uma amostra de cimento durante a hidratação, sendo aquela mantida a temperatura constante. A energia libertada pela hidratação do cimento é registada por sensores de fluxo de calor, cujo sinal eléctrico é convertido na taxa de calor gerado através de um procedimento de calibração. Esta calibração é efectuada a partir de uma resistência eléctrica colocada no interior da amostra, que quando atravessada por uma corrente conhecida gera uma determinada quantidade de calor também conhecida. Para que a amostra de cimento se mantenha em condições de temperatura constante, esta tem de ser relativamente pequena (30 gramas de cimento), razão pela qual os ensaios isotérmicos se realizam com amostras de pasta de cimento e não em betão.
Neste trabalho foi utilizado o Calorímetro Isotérmico JAF, cujos componentes principais se apresentam na Figura 3.1: (i) o computador (PC) onde são armazenados os dados decorrentes do ensaio; (ii) o módulo de interface que realiza a ligação do PC ao calorímetro; (iii) o banho principal que é mantido à temperatura constante e onde ocorrem as medições; (iv) as unidades calorimétricas onde se localizam os sensores de fluxo de calor e as amostras de cimento com as respectivas resistências de calibração; e (v) o banho secundário que tem como função o arrefecimento do banho principal, de modo a permitir a realização de ensaios a temperaturas inferiores à temperatura ambiente. As temperaturas dos ensaios calorimétricos realizados no âmbito deste trabalho situaram-se entre os 20ºC e os 50ºC.
As informações base obtidas através da calorimetria isotérmica são a taxa de calor gerado Q& e o calor gerado acumulado Q , determinados através das expressões
em queE&sé a taxa de energia (W) que atravessa os sensores de fluxo de calor, K1 e K2
são constantes de calibração do calorímetro e n é o número de medições Q& realizadas i nos sucessivos intervalos de tempo de duração ∆ti.
Figura 3.1 Principais constituintes do calorímetro JAF (Silva 2007)
As condições isotérmicas são atingidas no banho principal, que contém cerca de 100 litros de água, no qual a temperatura é mantida constante através da acção conjunta de uma serpentina de aquecimento presente no banho principal e da injecção de água proveniente do banho secundário (água esta que é arrefecida através da unidade de refrigeração). O recurso à unidade de refrigeração só é necessário quando se realizam ensaios a temperaturas inferiores à temperatura ambiente; para temperaturas superiores a perda natural de calor do banho principal para o meio ambiente é suficiente para arrefecer a água.
As unidades calorimétricas são constituídas por um cilindro oco em acrílico, uma base em alumínio e uma tampa em acrílico. A selagem é realizada a partir de parafusos de acrílico e de anéis de borracha que unem o corpo à base e à tampa, garantindo assim a estanqueidade. No seu interior são colocados isoladores térmicos de
1 2 s s E Q K E K t ∂ = + ∂ & & & [3.1] 0 1 n t i i i Q Q dt Q t = =
∫
&∑
& ∆ [3.2] PC Módulo de interface Banho principal Banho secundário Unidade de refrigeração Unidades calorimétricas ≈forma a garantir que o calor gerado pela hidratação da amostra de pasta de cimento é completamente conduzido para a base de acrílico onde se encontram os sensores.
Cada unidade calorimétrica contém uma série de sensores de fluxo de calor (termopilhas), denominados elementos Peltier, revestidos com placas cerâmicas. As unidades calorimétricas que contêm as amostras de pasta de cimento são colocadas no interior do banho principal, (neste caso o equipamento possui duas unidades pelo que é possível ensaiar duas amostras simultaneamente) estando estas ligadas ao módulo de interface, que por sua vez estabelece o contacto com o PC, permitindo o registo discreto ao longo do tempo da potência do sinal eléctrico medido pelos sensores de fluxo de calor. Assim é possível determinar o calor libertado por uma amostra de pasta de cimento ao longo da hidratação.
Uma descrição exaustiva do modo de funcionamento do calorímetro isotérmico JAF e dos respectivos princípios teóricos são apresentados em Silva 2007.
3.2.2 Definição dos parâmetros da Lei de Arrhenius
A partir das medições da taxa de calor gerado Q& e do calor gerado acumulado Q efectuadas numa amostra ensaiada em calorimetria isotérmica a várias temperaturas, é possível caracterizar a Lei de Arrhenius apresentada na equação [2.2], quantificando as entidades que se descrevem em continuação.
Calor gerado a tempo infinito
O calor potencial ou calor gerado a tempo infinito Q
( )
∞ funciona como a assímptota do gráfico do calor gerado acumulado, representando o valor do calor total que seria libertado caso ocorresse a hidratação completa do cimento. É determinado, como se mostra na Figura 3.2, a partir da intersecção da curva Q vs 1/t com o eixo das ordenadas, com o recurso ao ajuste ao gráfico de uma curva de regressão do tipo exponencial,em que A corresponde ao valor em que ocorre aquela intersecção, isto é, ao valor
( )
Q ∞ .
1
B t
Figura 3.2 Determinação do calor gerado a tempo infinito (Silva 2007)
Grau de hidratação
O grau de hidratação α é o indicador do desenvolvimento da reacção de hidratação do cimento, e pode ser definido como o quociente entre o calor gerado até determinado instante t e o calor potencial Q
( )
∞ ,variando de 0 no início da hidratação até valores próximos de 1 no final da reacção.
Função das taxas de calor normalizadas
A função das taxas de calor normalizadas f(α) de um cimento é obtida através da razão Q Q& &max em função do grau de hidratação α, em queQ&maxé a máxima taxa de calor gerado medida durante o ensaio calorimétrico.
( )
( )Q t Q
α
=Energia de activação aparente e amplitude da reacção
A energia de activação aparente Ea representa a sensibilidade térmica da reacção
de hidratação do cimento. Dá-se-lhe o nome de ‘aparente’ uma vez que a reacção de hidratação do cimento na realidade integra várias reacções químicas elementares, sendo por isso uma simplificação a adoptação de uma lei única para traduzir a geração de calor de uma reacção tão complexa. Foram utilizados dois métodos para a determinação de Ea
a partir dos resultados dos ensaios calorimétricos isotérmicos: o Método das Taxas de Hidratação (D'Aloia 2001) e um Método Simplificado descrito em Wadsö 2003.
A amplitude da reacção de hidratação do cimento é expressa pela constante a da Lei de Arrhenius (equação [2.2]), tal que a exp
(
− Ea R T)
corresponde ao valor máximo da taxa de geração de calor Q&max, sendo que este máximo ocorre para f(α) = 1. A constante a deve ser definida de acordo com o método utilizado na determinação de Ea. No caso do Método das Taxas de Hidratação a sua determinação é efectuada a partirdos resultados calorimétricos depois de calculado o Ea e no caso do Método
Simplificado é calculada simultaneamente.
O Método das Taxas de Hidratação permite a definição de Ea ao longo da
reacção de hidratação do cimento, a partir das taxas de hidratação α&1 e
2
α& registadas em
dois ensaios isotérmicos realizados a temperaturas diferentes T1 e T2
assumindo-se nesta expressão que a, f(α) e Ea não dependem da temperatura. Admite-se,
igualmente, que Ea apresenta o mesmo valor no instante em que os dois ensaios
apresentam graus de hidratação iguais
(α α
1 = 2 =α)
. Para a determinação de um únicovalor de Ea estabeleceu-se a média dos valores obtidos no intervalo de graus de
hidratação de 0.1 a 0.6, por ser este o de maior relevância da hidratação, durante o qual são atingidas as maiores taxas de geração de calor. A constante a, determinada pela expressão,
é teoricamente igual para todas as temperaturas de ensaio isotérmico. − = 2 1 2 1 2 1 ln ) ( α α T T T T R α Ea & & [3.5] max Ea RT a=Q& e [3.6]
O Método Simplificado, por sua vez, define Ea a partir dos resultados obtidos
para a taxa de calor gerado máxima Q&max da reacção de hidratação em ensaios isotérmicos realizados a várias temperaturas Τi, admitindo que estes máximos ocorrem para o mesmo grau de hidratação, independentemente da temperatura do ensaio. Assim, considerando-se que quando a taxa de calor gerada é máxima a função f(α) apresenta o valor unitário, e após aplicação de logaritmos neperianos a ambos os membros da lei de Arrhenius (equação [2.2]) reproduz-se a seguinte equação do tipo linear
que é ajustada aos pontos ln
( )
Q& versus 1/Ti correspondentes aos resultadosexperimentais realizados a várias temperaturas da mesma amostra de pasta de cimento. O conhecimento do declive desta recta de regressão permite a determinação de Ea,
enquanto que o parâmetro a é dado através da ordenada na origem desta mesma recta.