Teoria Cin´etica dos Gases
No cap´ıtulo anterior definimos as bases da teoria termodinˆamica enunciando as leis zero e primeira da termodinˆamica. A primeira permitiu definir conceito de temperatura, essencial para indicar o equil´ıbrio t´ermico, e a primeira lei nos permitiu descrever a transferˆencia de energia em um processo termodinˆa- mico. Aqui faremos uma breve digress˜ao com o objetivo de mostrar a base te´orica por tr´as das equa¸c˜oes desenvolvidas no cap´ıtulo anterior. ´E importante notar que as equa¸c˜oes que desenvolvemos no cap´ıtulo anterior tinham sido justificadas por meio de experimentos. No entanto, hoje sabemos que a termodinˆa- mica ´e o limite macrosc´opico da chamada f´ısica estat´ıstica, um ramo muito importante da f´ısica. Aqui aplicaremos os conceitos de f´ısica estat´ıstica aos chamados gases ideais que chamamos de teoria cin´etica dos gases.
Antes de considerar as quantidades termodinˆamicas, ´e necess´ario definir algumas quantidades ´uteis na descri¸c˜ao de muitas part´ıculas.
7.1
O n´umero de Avogadro
Quando lidamos com ´atomos e mol´eculas ´e conveniente medir o tamanho das amostras em moles. Fazendo isso, temos certeza que estamos comparando amostras com o mesmo n´umero de ´atomos ou mol´eculas. O mol ´e definido da seguinte forma:
1 mol ´e o n´umero de ´atomos em uma amostra de 12g de carbono 12. O n´umero de ´atomos ou mol´eculas em um mol ´e dado por
NA= 6, 02× 1023 mol−1 (7.1)
O n´umero n de moles contido em uma amostra ´e dada pela raz˜ao entre o n´umero de ´atomos ou
mol´eculas N da amostra e o n´umero de ´atomos ou mol´eculas em um mol, i.e.,
n = N NA
(7.2)
Podemos calcular o n´umero de moles em uma amostra a partir da massa Mamda amostra e da massa molar M (massa de 1 mol) ou da massa molecular m (massa de uma mol´ecula):
n = Mam M = Mam NAm . (7.3)
7.2
Gases Ideais
Quando queremos determinar as propriedades de um g´as, a primeira pergunta seria quais s˜ao as mol´eculas do g´as? No entanto, se colocamos 1 mol de v´arios gases em um recipiente com um mesmo volume e sob a mesma temperatura mediremos valores de press˜ao ligeiramente diferentes. Se medimos a press˜ao para concentra¸c˜oes cada vez menores de g´as, estas pequenas diferen¸cas de press˜oes medidas tendem a desaparecer.
Medidas mais precisas mostram que, em baixas concentra¸c˜oes, todos os gases obedecem a seguinte rela¸c˜ao:
pV = nRT (7.4)
onde p ´e a press˜ao absoluta, n o n´umero de moles, T e V s˜ao a temperatura e volume e R ´e a chamada constante dos gases ideais:
R = 8, 31 J/mol K.
A Eq. (7.4) ´e chamada lei dos gases ideais. Contanto que a concentra¸c˜ao do g´as seja baixa, essa lei se aplica a qualquer g´as ou mistura de gases.
Podemos escrever a Eq. (7.4) em termos da constante de Boltzmann, definida por:
kB= R NA = 8, 31 J/mol K 6, 02× 1023 mol−1 = 1, 38× 10 23 J/K.
assim, podemos escrever R = NAkB,e substituindo na (7.4) segue que:
pV = nNAkBT
7.2. GASES IDEAIS 205
Figura 7.1: Trˆes isotermas em um diagrama p− V . A trajet´oria mostrada na isoterma central representa uma expans˜ao isot´ermica de um g´as no estado inicial i para um estado final f . A trajet´oria de f para i na mesma isoterma representa o processo inverso, uma compress˜ao isot´ermica.
Note que a diferen¸ca entre as Eqs. (7.4) e (7.5) ´e que a primeira envolve o n´umero de moles e a segunda envolve o n´umero de mol´eculas contidas no g´as.
Note que todos os gases reais se aproximam da lei dos gases ideais no limite em que suas mol´eculas n˜ao interagem. Isto nos permite analisar o comportamento limite dos gases reais usando uma lei bastante simples.
7.2.1 O trabalho realizado por um g´as ideal `a temperatura constante
Suponha que o g´as ideal seja introduzido em um cilindro com um ˆembolo como o que estudamos no cap´ıtulo anterior. Suponha que mantemos a temperatura do g´as ideal fixa, usando o reservat´orio t´ermico, e fazemos seu volume variar desde um valor inicial Vi a um valor final Vf. Este tipo de processo a temperatura constante ´e chamado de expans˜ao isot´ermica (ou compress˜ao isot´ermica no caso inverso).
O processo isot´ermico ´e representado por uma curva chamada isoterma no diagrama p–V , como mostrado na Fig. 7.1.
Podemos obter a express˜ao matem´atica atrav´es da lei dos gases ideais,
pV = nRT ∴ p = nRT
V =
constante
V
O trabalho pode ser calculado atrav´es da Eq. (6.8): W = ∫ Vf Vi p(V ) dV = nRT ∫ Vf Vi dV V
e resolvendo a integral, segue que:
W = nRT ln ( Vf Vi ) (7.6)
Vemos da Eq. (7.6) que se Vf > Vi e W > 0 que ´e o caso da expans˜ao e no caso da compress˜ao temos Vf < Vi e W < 0 o que implica no aumento da energia interna do g´as segundo a primeira lei de termodinˆamica.
7.2.2 Trabalho a press˜ao e volume constantes
O trabalho realizado pelo g´as a volume constante ´e dado pela Eq. (6.8):
W =
∫ Vf Vi
p(V ) dV = 0 ∴ W = 0, (7.7)
desde que Vi = Vf quando o volume n˜ao varia.
No caso da press˜ao constante, temos pela Eq. (6.8):
W = ∫ Vf Vi p(V ) dV = p ∫ Vf Vi dV
desde que a press˜ao ´e constante e n˜ao depende do volume, ent˜ao podemos retir´a-la da integral. Assim,
W = p(Vf − Vi). (7.8)
Exemplo
1. Um cilindro tem 12 L de O2 a 20 oC e 15 atm. A temperatura ´e aumentada para 35 oC e o volume ´e
reduzido para 8, 5 L. Qual ´e a press˜ao final do g´as em atmosferas? Suponha que o g´as ´e ideal.
Como o g´as ´e ideal, ent˜ao podemos usar
pV = nRT
que ´e o v´alida nos estados inicial e final do g´as, assim temos que:
7.3. PRESS ˜AO, TEMPERATURA E VELOCIDADE M ´EDIA QUADR ´ATICA 207 de onde obtemos pfVf piVi = Tf Ti ∴ pf = ( TfVi TiVf ) pi e convertendo as temperaturas para Kelvins, segue que:
pf = 12 8, 5 ( 273 K + 20 273 K + 35 ) × 15 atm = 22 atm.
2. Um mol de oxigˆenio (trate-o como g´as ideal) se expande a uma temperatura constante de 310 K de um volume inicial Vi = 12 L a um volume final Vf = 19 L. Qual o trabalho realizado pelo g´as durante
a expans˜ao?
Temos, pela Eq. (7.6)
W = nRT ln
(
Vf
Vi )
desde que a temperatura ´e mantida constante no processo. Assim, substituindo-se os valores correspon- dentes, segue que:
W = 1 mol× (3, 18 J/mol K) × 310 K × ln ( 19 12 ) W = 1180 J.
7.3
Press˜ao, Temperatura e Velocidade M´edia Quadr´atica
Aqui, temos como objetivo responder a seguinte pergunta:
Temos n moles de um g´as em uma caixa de volume V . Qual ´e a rela¸c˜ao entre a press˜ao do g´as sobre as paredes da caixa e a velocidade das mol´eculas do g´as? Vamos considerar que as colis˜oes das mol´eculas com as paredes s˜ao el´asticas e ignorar as colis˜oes entre as mol´eculas. Vamos determinar a transferˆencia de momento sobre a parede da caixa paralela ao plano yz, veja a Fig. 7.2. Neste caso, a ´unica componente do momento que muda ´e a componente x: