Termodinâmica. Capítulo 6

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Cap´ıtulo 6

Termodinˆ

amica

Vamos iniciar o estudo de uma nova área da f´ısica, a termodinâmica que lida com fenômenos associados aos conceitos de temperatura e calor. A natureza da termodinâmica é muito diferente da mecânica que estudamos até aqui.

Em princ´ıpio, podemos usar a mecânica tanto a objetos macroscópicos quanto a objetos microscópicos, embora no último caso a mecânica sofra modifica¸cões profundas na escala atômica e subatômica. Um gás contido em um recipiente de dimensões macroscópicas tem um n´umero N gigantesco de part´ıculas (∼ 1024) [moléculas ou átomos]. A descri¸cão microscópica deste sistema como um sistema mecânico é invi´avel pois ter´ıamos de escrever no m´ınimo 3N equa¸c˜oes para obter a descri¸cão.

Desta forma, sistemas com muitas part´ıculas, devem ser descritos usando um modelo termodinˆamico

que corresponde a uma descri¸cão macroscópica do sistema. Neste caso, podemos descrever o sistema com poucos parâmetros. Por exemplo, no caso de uma substância pura como o hidrogênio precisamos apenas da press˜ao p, o volume V e a temperatura T .

Conforme será mostrado em breve, quando discutirmos a teoria cinética dos gases, algumas gran-dezas macroscópicas como a pressão e temperatura são valores médios de grandezas microscópicas. A pressão está relacionada à transferência média de momento linear do gás para as paredes do recipiente; a temperatura está relacionada à energia cinética média das part´ıculas.

A descri¸cão termodinâmica é sempre uma descri¸cão macroscópica que se aplica a um sistema com um número muito grande de part´ıculas. Valores médios só são significativos quando se calcula sobre um número muito grande de part´ıculas.

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6.1 Equil´ıbrio T´

ermico e a Lei Zero da Termodinˆ

amica

Um sistema termodinâmico consiste geralmente numa certa quantidade de matéria contida dentro de um recipiente. As paredes do recipiente podem ser fixas ou móveis (através de um pistão, por exemplo). A natureza das paredes afeta de forma fundamental a intera¸cão entre o sistema e o meio externo que o cerca.

Em geral, consideramos dois tipos de paredes: a parede adiabática , que fornece um isolamento térmico ao material contido no recipiente e, portanto, não ´e afetado pelo meio externo; a parede di-atérmica , que ´e uma parede não-adiabática e portanto, permite a influência do meio externo sobre o sistema. Como um exemplo de uma parede adiabática temos uma garrafa térmica que é composta por duas paredes de vidro separadas por vácuo; um exemplo comum de parede diatérmica é uma panela de metal. Quando dois sistemas estão em contato térmico, eles estão separados por uma parede diatérmica. Um sistema contido em um recipiente de paredes adiabáticas, chama-se sistema isolado. Um sistema isolado sempre tende a um estado em que nenhuma das variáveis macroscópicas que o caracterizam muda com o tempo. Quando atinge este estado, o sistema est´a em equil´ıbrio térmico. O conceito de

tempe-Figura 6.1: Os dois tipos de paredes: (a) parede diat´ermica que permite o contato térmico entre dois corpos e (b) parede adiabática que não permite trocas de calor e o sistema é dito ser “isolado”.

ratura está associado a uma propriedade comum de sistemas em equil´ıbrio térmico. Precisamos definir a temperatura de maneira objetiva desde que nossa percep¸cão de temperatura não é confiável.

Sejam dois sistemas isolados A e B ligados por uma parede adiab´atica, assim, o estado de equil´ıbrio térmico de um não é afetado pelo outro. Agora considere que trocamos a parede adiabática por uma parede diat´ermica. Neste caso os sistemas A e B est˜ao em contato térmico e as variáveis macroscópicas tanto de A como de B v˜ao mudar no tempo, at´e que o sistema composto por A e B esteja em equil´ıbrio

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6.2. TEMPERATURA 175

Figura 6.2: Para saber se dois sistemas A e B tˆem a mesma temperatura não é necessário colocá-los em contato térmico: basta verificar se ambos os corpos estão em equil´ıbrio com um terceiro corpo C, que é o “termômetro”. A lei zero garante que A e B estarão também em equil´ıbrio térmico um com o outro.

t´ermico. Dizemos ent˜ao que A est´a em equil´ıbrio t´ermico com B.

Suponha agora que A e B est˜ao em equil´ıbrio t´ermico com um terceiro sistema C, mas separados por uma parede adiabática. O que ocorre se trocamos a parede adiabática por uma parede diatérmica? É um fato experimental que, A e B est˜ao também em equil´ıbrio térmico entre si. Este fato é chamado de lei zero da termodinâmica :

Se dois sistemas est~ao em equil´ıbrio t´ermico com um terceiro sistema, ent~ao estar~ao em equil´ıbrio t´ermico entre si.

A no¸cão intuitiva de temperatura leva à idéia de que 2 sistemas em equil´ıbrio térmico entre si têm a mesma temperatura. É gra¸cas à lei zero da termodinâmica podemos medir temperaturas com o aux´ılio de um termômetro (veja Fig. 6.2). Para saber se dois sistemas A e B têm a mesma temperatura não ´

e necessário colocá-los em contato térmico: basta verificar se ambos os corpos estão em equil´ıbrio com um terceiro corpo C, que ´e o “termˆometro”. A lei zero garante que A e B estar˜ao também em equil´ıbrio térmico um com o outro.

6.2 Temperatura

Um sistema termodinâmico bastante simples é um fluido (gás ou l´ıquido). Em equil´ıbrio térmico, podemos aplicar as equa¸cões da estática dos fluidos para calcular a pressão que o fluido exerce sobre as paredes do recipiente. Considere agora um sistema “padr˜ao” C (termˆometro) constitu´ıdo por um fluido (substância termométrica) em um recipiente. É um fato experimental que o estado de um fluido em equil´ıbrio térmico

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Figura 6.3: No diagrama p− V temos duas isotermas mostradas onde diferentes valores de press˜ao e volume

correspondem `a mesma temperatura.

fica inteiramente caracterizado pela sua press˜ao e volume, ou seja, para o fluido C, pelo par de valores (pC, VC). Assim, se mudamos uma destas variáveis, a outra também deve mudar para outro valor bem definido quando o sistema atinge o equil´ıbrio térmico. Cada par irá corresponder a uma dada situa¸cão de equil´ıbrio térmico, ou seja, a uma dada temperatura.

Seja (pC0, VC0) um dado estado do sistema C, e consideremos outro sistema que chamaremos de A, caracterizado pelo par (pA, VA). Verifica-se experimentalmente que existe uma série de estados diferentes: (pA0, VA0), (p′A0, VA0′ ), (p′′A0, VA0′′ ), etc., do sistema A que est˜ao todos em equil´ıbrio t´ermico com (pC0, VC0), e que geralmente podem ser representados por uma curva cont´ınua numa dada região que se chama isoterma do sistema A (veja Fig. 6.3). Pela lei zero da termodinâmica, se escolhemos um outro sistema padr˜ao C′, em equil´ıbrio t´ermico com C no estado (pC0, VC0), a isoterma não se altera: ela depende apenas da natureza do sistema A.

Para outro estado (pC1, VC1) de C acha-se outra isoterma (pA1, VA1), (p′A1, VA1′ ), (p′′A1, VA1′′ ), · · · do sistema A.

Podemos agora distinguir as diferentes isotermas do sistema A por diferentes n´umeros θ1, θ2, θ3, ..., um para cada isoterma, escolhidos de forma arbitr´aria, mas assumindo um valor constante sobre cada isoterma. A grandeza θ chama-se temperatura emp´ırica .

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Figura 6.4: Ilustra¸cão mostrando um termômetro de mercúrio. Quando imerso em um sistema com temperatura mais elevada, o resultado é uma dilata¸cão do l´ıquido e assim a coluna tem sua altura elevada.

A fam´ılia de isotermas do sistema A pode ser descrita por uma equa¸c˜ao da forma:

f (pA, VA) = θ

que se chama equa¸c˜ao de estado do sistema A. Uma vez definida uma escala de temperatura emp´ırica, a lei zero da termodinâmica não deixa mais nenhuma arbitrariedade na defini¸cão da temperatura para outros sistemas: uma isoterma para outro sistema B associada a estados em equil´ıbrio com (pC0, VC0) tem de corresponder a mesma temperatura θ0 e assim por diante. Com a temperatura emp´ırica assim definida, os conceitos de sistemas em equil´ıbrio térmico entre si e sistemas à mesma temperatura são equivalentes.

6.2.1 Termˆometros

O tipo de termômetro mais familiar é o termômetro de merc´urio (Hg). O volume V ´e medido pela altura

l da coluna l´ıquida. Na Fig. 6.7temos uma ilustra¸c˜ao de um termˆometro deste tipo.

A defini¸cão da escala Celsius de temperatura foi associada com dois pontos fixos correspondentes à temperaturas bem definidas: o ponto de gelo da água e o ponto de vapor da água. Assim, atribu´ımos os valores de temperatura:

• Ponto de Vapor: T = 100o_C

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Para calibrar um termˆometro de Hg nesta escala, assumimos que T e l guardam uma rela¸c˜ao linear. Assim, se os comprimentos medidos nos pontos de gelo e vapor s˜ao l0e l100, ent˜ao o grau Celsius ´e obtido dividindo-se a escala entre l0 e l100 em 100 partes iguais, cada parte correspondendo a 1 oC.

Em geral um termômetro de mercúrio e outro de álcool não apresentam leituras coincidentes e, de fato, apresentam discrepâncias de até décimos de oC. Isto significa que um dos l´ıquidos não se dilata de modo uniforme na escala onde consideramos uniformidade da dilata¸cão. Um passo na dire¸cão de construir uma escala absoluta de temperatura, que não dependa das propriedades de uma substância em particular, é o uso de gás como substância termométrica.

bulbo

Figura 6.5: Termˆometro de gás com volume constante. O tubo flex´ıvel permite ajustar a coluna de mercúrio novamente na posi¸cão N quando o volume do gás dentro do bulbo varia e assim, podemos fazer o volume ficar igual ao valor original.

O termˆometro de g´as a volume constante

No caso de um gás como substância termométrica, podemos usar o seu volume a pressão constante ou a pressão a volume constante, esta última alternativa é mais simples e é adotada na prática. O termômetro de gás a volume constante é mostrado na Fig. 6.5. O gás enche um bulbo e um tubo capilar ligado a um manômetro de mercúrio de tubo aberto. O tubo flex´ıvel permite suspender ou abaixar o n´ıvel de merc´urio no ramo da direita de tal forma que o n´ıvel da esquerda permane¸ca em uma marca fixa N , definindo um volume constante ocupado pelo gás.

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Figura 6.6: Varia¸cão da razão pv/pg onde notamos que todas as curvas tendem ao mesmo ponto à medida que a

concentra¸cão do gás é reduzida.

medida a press˜ao do g´as, dada por

p = p0+ ρgh

onde p0 é a pressão atmosf´erica, suposta conhecida, ρ ´e a densidade do merc´urio e h ´e desn´ıvel entre o merc´urio contido nos ramos direito e esquerdo. Sejam p0v e p0g os valores de p no ponto de vapor e no ponto de gelo, respectivamente, quando M0 é a massa de g´as que ocupa o volume V .

Suponhamos que se repitam as medidas nos pontos de vapor e gelo reduzindo-se a massa de g´as para

M1 < M0(o volume V permanece constante). As press˜oes medidas nos pontos de vapor e gelo ser˜ao agora

p1v< p0v e p1g < p0g. Para uma massa de g´as M2 < M1, os valores caem para p2v < p1v e p2g < p1g. Se fizermos um gráfico da raz˜ao (pv/pg)V (o ´ındice V indica que as medidas s˜ao tomadas a volume constante) como fun¸c˜ao de pg, verificamos que os pontos experimentais caem sobre uma reta como mos-trado na Fig. 6.6. Embora gases diferentes resultem em retas com diferentes inclina¸cões, a extrapola¸cão destas retas para o pg → 0 é a mesma para todos os gases e corresponde ao valor 1,3661. Assim,

lim pg→0 ( pv pg ) ≡ Tv Tg = 1, 3661

Este limite define a raz˜ao Tv/Tgdas temperaturas absolutas Tve Tgcorrespondentes ao ponto de vapor e ao ponto de gelo, respectivamente. Para completar a defini¸cão da escala de temperatura absoluta, também chamada escala Kelvin, impomos a condi¸c˜ao de que a diferen¸ca entre Tv e Tg corresponda a

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100 K, assim,

Tv− Tg= 100 K.

Agora podemos resolver as duas equa¸c˜oes para obter Tv e Tg na escala Kelvin

Tv− Tg = (1, 3661− 1)Tg = 100 K ∴ Tg ≈ 273, 15 K. e para a temperatura de vapor temos, portanto,

Tv ≈ 373, 15 K. A rela¸c˜ao entre a escala Kelvin e a escala Celsius ´e dada por,

TK = TC + 273, 15.

Para medir uma temperatura na escala Kelvin com o aux´ılio do termˆometro de g´as a volume constante, medimos a press˜ao p correspondente, extrapolada para o limite pg → 0 como no caso anterior. A temperatura absoluta T ´e dada por,

T Tg = lim pg→0 ( p pg )

atualmente ´e usado o ponto triplo da ´agua em vez do ponto de gelo para obter a temperatura absoluta.

6.3 Dilata¸

c˜

ao T´

ermica

A ascensão da coluna de mercúrio em um termômetro exemplifica o fenômeno da dilata¸cão térmica, a altera¸cão de tamanho de um corpo por uma varia¸cão de temperatura.

A dilata¸cão corresponde a um aumento do espa¸camento interatômico médio. Assim, em um corpo sólido, se dois de seus pontos estão inicialmente a uma distˆancia l0, a varia¸c˜ao ∆l desta distˆancia é proporcional a l0. Para uma varia¸cão da temperatura suficientemente pequena, é também proporcional a ∆T , logo:

∆l = αl0∆T (6.1)

onde a constante de proporcionalidade α chama-se coeﬁciente de dilata¸c˜ao linear. Vemos que α = ∆l/l0

∆t representa a varia¸c˜ao percentual do comprimento por unidade de varia¸c˜ao da temperatura. Embora α possa variar com a temperatura em geral, consideraremos α constante. Assim,

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6.3. DILATA ¸C ˜AO T ´ERMICA 181

se lT ´e o comprimento a uma temperatura T e l0 o comprimento a uma temperatura T0, ent˜ao, podemos escrever

lT = l0[1 + α(T − T0)] (6.2)

α em geral ´e da ordem de 10−5/oC, ou seja, 0, 01 mm/oC.

Se temos uma barra delgada de lados l1 e l2 a varia¸cão percentual da área será ∆A A0 ≈ ∆(l1l2) l1l2 = l1∆l2+ l2∆l1 l1l2 = ∆l1 l1 +∆l2 l2 e usando a Eq. (6.1) podemos escrever

∆l1

l1

+∆l2

l2

= 2α∆T

assim, chegamos a equa¸cão para a dilata¸cão superficial:

∆A = 2αA0∆T (6.3)

e podemos notar que o coeficiente de dilata¸cão superficial é o dobro do coeficiente de dilata¸cão linear. A varia¸cão de um orif´ıcio em um placa pode ser modelado através da Eq. (6.3).

De maneira análoga, podemos determinar a equa¸cão para a dilata¸cão volumétrica de um sólido: ∆V V0 ≈ ∆(l1l2l3) l1l2l3 = l1∆(l2l3) + l2l3∆l1 l1l2l3 = l2l3∆l1+ l1l2∆l3+ l1l3∆l2 l1l2l3 ou seja, ∆V V0 ≈ ∆l1 l1 +∆l2 l2 +∆l3 l3 = 3α∆T

onde usamos a Eq. (6.1) novamente. Assim, a dilata¸cão volumétrica é dada por:

∆V = βV0∆T (6.4)

onde definimos coeficiente de dilata¸cão volum´etrica β como:

β = 3α. (6.5)

A Eq. (6.5) é definida apenas para um sólido. No caso de um l´ıquido não temos como definir um coeficiente de dilata¸cão linear desde que o fluido não apresenta resistência à tensões de cisalhamento e portanto, assume a forma do recipiente que o contém. Assim, para l´ıquidos só interessa o coeficiente de dilata¸cão volum´etrica β.

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Se temos um termômetro de mercúrio em que este enche completamente o bulbo de vidro à tempera-tura de 0oC, então o volume do bulbo será:

∆V = Vbulbo− V0 = V0β(T − 0) assim,

Vbulbo = V0+ 3V0αT

e o volume do merc´urio ser´a dilatado por:

VHg = V0+ V0βT

Assim, o volume expelido pelo bulbo ser´a dado por:

VHg− Vbulbo= V0+ V0βT − V0− 3V0αT ou ainda:

VHg− Vbulbo = V0(β− 3α)T.

Com efeito, o l´ıquido ser´a expelido devido a β > 3α. Por exemplo, β = 1, 8×10−4/oC para o mercúrio. Em geral, o coeficiente β ´e positivo, no entanto, a água não apresenta um comportamento semelhante ao demais l´ıquidos. A água apresenta um coeficiente de dilata¸cão térmica negativo no intervalo de 0oC a 4oC. Acima de 4oC a água volta a se dilatar com o aumento da temperatura. A regi˜ao de β < 0 nos indica que a densidade da água é m´axima em T = 4oC. Esta é a razão do porque o lagos congelam de cima para baixo e não o contrário. Quando a água da superf´ıcie é resfriada abaixo de digamos 10oC em dire¸cão ao ponto de congelamento, ela fica mais densa (“mais pesada”) e afunda. Abaixo de 4oC, porém, um resfriamento adicional faz com que a água na superf´ıcie fique menos densa (“mais leve”) que a água abaixo dela, permanecendo na superf´ıcie até congelar. Assim, a água de cima congela mas a água de baixo permanece l´ıquida.

Exemplo

1. Num rel´ogio de pêndulo, o pêndulo é uma barra metálica, projeta para que seu per´ıodo de oscila¸cão seja igual a 1 s. Verifica-se que no inverno, quando a temperatura média é de 10oC, o relógio adianta, em média 55 s por semana; no verão, quando a temperatura média é de 30o_{C, o rel´}_{ogio atrasa, em m´}_edia

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6.3. DILATA ¸C ˜AO T ´ERMICA 183

temperatura o rel´ogio funcionaria com precis˜ao?

Vamos considerar a varia¸cão no per´ıodo do relógio. No primeiro caso, temos que o relógio adianta por uma fra¸c˜ao de 9, 1× 10−5 s o que pode ser obtido através da razão:

55 s

7× 24 × 3600 s × 1 s = 9, 1 × 10 −5 _s

Assim, podemos escrever o per´ıodo corrigido na forma:

T1 = 1 s− 9, 1 × 10−5 s, θ1 = 10oC

onde estamos denotando a temperatura por θ reservando T para denotar o per´ıodo das oscila¸cões. No segundo caso em que a temperatura ´e elevada para θ2 = 30 oC, o relógio atrasa 60 s, o que corresponde a uma corre¸c˜ao no per´ıodo de 9, 9× 10−5 s≈ 10−4 s obtido da razão:

60 s

7× 24 × 3600 s × 1 s = 10 −4 _s

O per´ıodo corrigido ser´a dado por:

T2 = 1 s + 10−4 s, θ2 = 30oC

O atraso corresponde a um aumento no per´ıodo de oscila¸cão do pêndulo. Para uma barra oscilando pendurada pela sua extremidade, o per´ıodo é dado por

T = 2π

√ 2L 3g.

O per´ıodo de 1 s, corresponde ao comprimento L0 da barra, assim, podemos determin´a-lo em termos da gravidade: T = 1 s = 2π √ 2L0 3g ∴ L0 = 3g 8π2

Para uma temperatura qualquer a equa¸cão para o per´ıodo deve ser combinada com a equa¸cão para a dilata¸cão linear:

T2 = 8π2 L 3g = 8π

2L0

3g(1 + α∆θ) e usando a express˜ao para L0, obtemos a rela¸c˜ao:

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A rela¸c˜ao geral pode ser aplicada para as duas temperaturas que consideramos:

T₁2 = 1 + α(θ1− θ0)

T₂2 = 1 + α(θ2− θ0)

e subtraindo uma equa¸cão da outra podemos obter uma expressão para o coeficiente de dilata¸cão linear

α = T

2 1 − T22

θ1− θ2 e substituindo-se os valores obtidos acima, segue que

α = (1− 9, 1 × 10

−5₎2_{− (1 + 10}−4₎2

10− 30 ≈ 1, 91 × 10

−5_/o_C

A temperatura ideal para que o relógio funcione corretamente, ´e a temperatura θ0. Podemos deter-minar esta temperatura considerando o valor da dilata¸cão linear que acabamos de obter e substituindo em uma das duas rela¸cões acima. Assim, temos:

T₂2 = 1 + α(θ2− θ0) ∴ θ0 = θ2+

(1− T2 2)

α ≈ 19, 6

o_C.

2. Em um dia quente de ver˜ao em Las Vegas um caminhão-tanque foi carregado com 37000L de óleo diesel. Ele encontrou tempo frio ao chegar a Payson, Utah, onde a temperatura estava 23,0 K abaixo da temperatura de Las Vegas, onde ele entregou a carga. Quantos litros foram descarregados? O coeficiente de dilata¸cão volumétrica do diesel é 9, 54× 10−4/o_{C e o coeficiente de dilata¸}_c˜_{ao do a¸}_{co de que ´}_{e feito o}

tanque do caminh˜ao ´e de 11× 10−6/oC.

O volume do óleo diesel é diretamente proporcional à temperatura. Como a temperatura diminuiu 23 K, então podemos determinar a redu¸cão do volume de diesel:

∆V = V0β∆T = 37000L× 9, 54 × 10−4 /oC× (−23 K) = −808 L. Assim, o volume entregue foi de,

Ventregue= V0+ ∆V = 7000L− 808 L = 36190 L.

6.4 Temperatura e Calor

Nos parágrafos anteriores, definimos o conceito de temperatura que nos permitiu determinar o equil´ıbrio térmico entre dois corpos. Caso os dois corpos estejam em contato térmico, seus parâmetros termodinˆ a-micos variam no tempo até que se atinja o estado de equil´ıbrio caracterizado pelo valor constante dos parâmetros termodinâmicos.

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6.4. TEMPERATURA E CALOR 185

ambiente

sistema

ambiente

sistema

ambiente

sistema

(a)

(b)

(c)

TA

_TA

TA

>TA T_A TA

Figura 6.7: Se a temperatura de um sistema ´e maior que a temperatura ambiente como em (a), uma certa quantidade de calor é perdida pelo sistema para o ambiente para que o equil´ıbrio térmico (b) seja restabelecido. (c) Se a temperatura do sistema é menor do que a temperatura ambiente, uma certa quantidade de calor é absorvida pelo sistema para que o equil´ıbrio térmico seja restabelecido.

Este tipo de situa¸cão é bastante comum em nosso dia-dia. Por exemplo: uma x´ıcara de café deixada sobre a mesa tem a sua temperatura reduzida até a temperatura do ambiente; a temperatura de uma lata de refrigerante tirada da geladeira tem sua temperatura elevada até a temperatura do ambiente. Com o objetivo de estudar de maneira sistemática estas situa¸cões de maneira geral, vamos considerar que a lata de refrigerante ou a x´ıcara de café ´e um sistema (com temperatura TS) e as partes relevantes do lugar onde estes objetos se encontram como o ambiente (`a temperatura TA).

Quando a temperatura do sistema ´e diferente da temperatura do ambiente (TA ̸= TS), então a temperatura do sistema ir´a variar no tempo (TA pode variar um pouco) até que as duas temperaturas se igualem e o equil´ıbrio seja estabelecido. Essa varia¸cão da temperatura deve-se a uma mudan¸ca na energia térmica do sistema por causa da troca de energia entre o sistema e o ambiente.

A energia térmica é uma energia interna que consiste nas energias cinética e potencial associadas a movimentos aleatórios dos átomos, moléculas e outros corpos microscópicos que existem no interior do objeto.

A energia transferida ´e chamada calor e ´e simbolizada pela letra Q. O calor é positivo se a energia é transferida do ambiente para a energia térmica do sistema (dizemos que o calor é absorvido pelo sistema). O calor é negativo quando a energia é transferida da energia térmica do sistema para o ambiente (dizemos que o calor é cedido ou perdido pelo sistema)..

Esta transferência de energia é mostrada na Fig. 6.7. Quando TS > TA, a energia térmica é transferida para o ambiente de modo que Q < 0. Na Fig. 6.7b, a energia não ´e transferida, Q = 0, e portanto n˜ao há calor absorvido ou cedido. Na Fig. 6.7c, TS < TAe a transferência ocorre do ambiente para o sistema.

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Chegamos então à defini¸cão do calor:

Calor ´e a energia transferida de um sistema para o ambiente ou vice-versa devido a uma diferen¸ca de temperatura.

´

E válido notar que a energia também pode ser transferida de um sistema para o ambiente através de um trabalho W realizado por uma for¸ca. Ao contrário da temperatura, pressão e volume, o calor e o trabalho não são propriedades intr´ınsecas de um sistema; têm significado f´ısico apenas quando descrevem a transferência de energia para dentro ou para fora de um sistema. Sendo assim, não faz sentido dizer: “este sistema possui 450 J de calor”.

Antes que se percebesse que o calor se trata de uma energia transferida, este era medido em calorias (cal) definida como a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de 1 g de água de 14,5oC para 15,5oC. Existem ainda o Btu que é a unidade térmica de calor usada pelos britânicos. Em 1948, a comunidade cient´ıfica decidiu que uma vez que o calor é uma forma de energia deveria ser medido em joules.

6.4.1 Absor¸c˜ao de Calor por S´olidos e L´ıquidos

A absor¸cão de calor não é a mesma para todas as substâncias. De fato, podemos perceber isso quando aquecemos quantidades diferentes de um l´ıquido ou ainda, quando notamos a diferen¸ca entre aquecer diferentes materiais. De fato, a quantidade de calor para causar uma determinada varia¸cão de temperatura nos permite caracterizar a absor¸cão de calor de um material.

Capacidade T´ermica

A capacidade t´ermica (C) ´e definida como a razão entre a quantidade de calor pela varia¸cão correspon-dente na temperatura, i.e.,

Q = C∆T = C(Tf − Ti).

Calor Espec´ıfico

Como mencionado no primeiro parágrafo, duas quantidades diferentes do mesmo material requerem quantidades diferentes de calor para causar a mesma varia¸cão da temperatura. Com efeito, as capacidades térmicas destas duas quantidades são proporcionais às suas massas. Assim, é conveniente definir uma “capacidade t´ermica por unidade de massa”, ou calor espec´ıfico c que se refere n˜ao a um objeto mas a

(15)

6.4. TEMPERATURA E CALOR 187

uma massa unitária do material de que é feito o objeto. Neste caso, definimos,

Q = mc∆T

ou ainda,

Q = mc∆(Tf − Ti). (6.6)

Note que de acordo com a Eq. (6.6) o calor espec´ıﬁco deve ser expresso em (J/kg.K).

Calor Espec´ıfico Molar

Em muitas circunstâncias a unidade mais conveniente para especificar a quantidade de uma substância é o mol definido por:

1 mol = 6, 02× 1023 unidades elementares. de qualquer substˆancia.

Quando a quantidade é expressa em mols, o calor espec´ıfico também deve ser expresso em mols e o chamamos de calor espec´ıfico molar. A unidade do calor espec´ıfico molar é (J/mol.K).

Para determinar o calor espec´ıfico de uma substância, devemos saber as condi¸cões em que a trans-ferência de calor ocorreu. No caso de sólidos, em geral supomos que a transferência ocorre à pressão constante. No entanto, podemos imaginar a transferência ocorrendo à volume constante onde aplicamos uma pressão externa para conter a dilata¸cão térmica. Em geral os calores espec´ıficos a pressão e volume constantes (denotados cp e cV, respectivamente) não muito diferentes mas no caso de gases a diferen¸ca pode ser muito grande.

Calores de Transforma¸c˜ao `

As vezes, o calor transferido para a amostra não é convertido em um aumento da temperatura da amostra. Neste caso, a amostra muda de fase. A fase sólida é caracterizada por átomos ou moléculas formando uma estrutura r´ıgida. Na fase l´ıquida, os átomos e moléculas apresentam maior mobilidade e energia de modo que as estruturas formadas são transitórias e o l´ıquido pode escoar. Na fase gasosa, a energia é ainda maior e os átomos ou moléculas do gás não interagem exceto através de choques de curta dura¸cão. O processo de transforma¸cão de uma fase sólida para uma fase l´ıquida ´e chamada de fusão. Neste processo o calor fornecido é usado para quebrar as liga¸cões entre as moléculas do sistema. Um exemplo comum deste tipo de transforma¸cão é a transforma¸cão do gelo em ´agua. O processo de solidifica¸cão

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´

e o inverso do processo de fus˜ao e exige a retirada de energia do l´ıquido na forma de calor para que a estrutura r´ıgida volte a se formar.

A transforma¸cão da fase l´ıquida para a fase gasosa ´e chamada de vaporiza¸c˜ao. Neste processo, energia é fornecida `a fase l´ıquida para quebrar os aglomerados moleculares. O processo de condensa¸cão ´

e o inverso onde energia ´e retirada do g´as para que este passe para a fase l´ıquida.

A energia por unidade de massa necess´aria para que uma substˆancia mude completamente de fase ´

e chamada de calor latente ou calor de transforma¸c˜ao (simbolizada pela letra L). Assim, quando uma amostra de massa M muda de fase, a energia total transferida ´e dada por,

Q = LM

No caso da ´agua, o valor latente de vaporiza¸c˜ao LV = 539 cal/g = 2256 kJ/kg e o calor latente de fus˜ao LF = 79, 5 cal/g = 333 kJ/kg.

Exemplo

1. (a) Que quantidade de calor deve absorver uma amostra de gelo de massa m = 720 g a −10oC para passar ao estado l´ıquido a 15oC?

Este processo apresenta três etapas. A primeira em que a temperatura do gelo é elevada de−10oC até 0oC, a segunda em que o gelo sofre fusão à uma temperatura constante de 0oC e a terceira em que o l´ıquido é aquecido de 0oC até 15oC. A quantidade de calor absorvida é dada pela soma do calor absorvido em cada uma das etapas.

Na primeira etapa, a quantidade de calor absorvida ´e dada por

Q1= mcgelo∆T.

Usando os dados obtidos no livro do Halliday para o calor espec´ıﬁco do gelo cgelo= 2220 J/kg.K e os parˆametros do enunciado do problema, segue que:

Q1 = 0, 720 kg× 2220 J/kg.K × [0oC− (−10oC)] ou seja,

(17)

6.5. CALOR E TRABALHO 189

Para a segunda etapa temos que:

Q2 = mLF = 0, 720 kg× 333 kJ/kg ou ainda,

Q2 = 239, 8 kJ.

que ´e quantidade necess´aria para fundir o gelo.

Resta ainda determinar a quantidade de calor necess´aria para aquecer o l´ıquido desde a temperatura de 0oC at´e a temperatura de 15oC, assim, segue que

Q3 = mc´agua∆T = 4190 kJ/kg× 0, 720 kg × (15oC− 0oC) ou seja,

Q3 = 42, 25 kJ.

(b) se fornecemos ao gelo 210 kJ quais s˜ao o estado final e a temperatura da amostra?

Precisamos de Q1 = 15, 98 kJ para subir de −10oC a 0oC. Assim, os (210− 15, 98) kJ = 194 kJ restantes v˜ao ser usados para fundir o gelo, assim,

m = Qr LF

= 194 kJ

333 kJ/kg = 580 g.

logo, temos 720 g− 580 g = 140 g de gelo. O estado final é 140 g de gelo e 580 g de água à temperatura de 0oC.

6.5 Calor e Trabalho

Vamos examinar de perto como a energia pode ser transferida na forma de calor e trabalho de um sistema para o ambiente e vice-versa. Para isso vamos considerar o nosso sistema sendo um gás confinado em um cilindro com um êmbolo como na Fig. 6.8abaixo. As paredes do cilindro são feitas de material isolante que não permite a transferência de calor. A base do cilindro repousa sobre uma placa que funciona como um reservatório t´ermico cuja temperatura (T ) pode ser controlada. O sistema parte de um estado inicial

i, descrito por uma pressão pi, um volume Vi e uma temperatura Ti. Desejamos levar o sistema para o estado final f , descrito por uma pressão pf, um volume Vf e a uma temperatura Tf.

(18)

Esferas de chumbo

Isolamento

Reservatório térmico controle de temperatura

Figura 6.8: Um g´as está confinado a um cilindro com um êmbolo móvel. Uma certa quantidade Q de calor pode ser adicionada ou removida do gás regulando a temperatura T do reservatório térmico ajustável . Uma certa quantidade de trabalho W pode ser realizada pelo gás ou sobre o gás levantando ou abaixando o êmbolo.

O processo de levar o sistema do estado inicial ao estado ﬁnal ´e chamado de processo termodinˆ a-mico. Durante este processo energia pode ser transferida do reservat´orio para o sistema (Q > 0) ou do sistema para o reservat´orio (Q < 0). Al´em disso, o sistema pode realizar o trabalho sobre as esferas de chumbo, levantando o ˆembolo (W > 0) ou receber trabalho das esferas de chumbo quando o ˆembolo ´e comprimido (W < 0).

Vamos considerar que todas estas mudan¸cas ocorrem lentamente, de modo que o sistema está sempre aproximadamente em equil´ıbrio térmico, ou seja, cada parte do sistema está em equil´ıbrio térmico com as outras partes. Suponha agora que algumas esferas de chumbo são retiradas do êmbolo permitindo que o gás no interior do cilindro empurre o ˆembolo e as esferas restantes para cima com uma for¸ca ⃗F , que

produz um deslocamento inﬁnitesimal d⃗s. Como o deslocamento ´e pequeno podemos supor que a for¸ca

⃗

F ´e constante durante o deslocamento inﬁnitesimal d⃗s.

Neste caso, o m´odulo de ⃗F é igual a pA onde p ´e a pressão do g´as e A ´e a área do êmbolo. O trabalho infinitesimal dW realizado pelo g´as durante o deslocamento é dado por:

(19)

6.5. CALOR E TRABALHO 191

ou seja,

dW = p dV. (6.7)

onde dV ´e a varia¸cão infinitesimal no volume do gás devido ao movimento do êmbolo. Quando o número de esferas removidas ´e suficiente para que o volume varie de Vi para Vf, o trabalho realizado pelo gás é

W =

∫ Vf Vi

p(V ) dV (6.8)

onde explicitamos o fato de que a press˜ao, em geral, depende do volume do g´as.

Durante a varia¸cão de volume, a pressão e a temperatura do gás também podem variar. Para calcular diretamente a integral da Eq. (6.8) precisamos saber como a pressão varia com o volume no processo atrav´es do qual o sistema passa do estado i ao estado f .

Na prática, existem muitas formas de levar o g´as de um estado i para o estado f . Uma delas ´e mostrada na Fig. 6.9a que é um gráfico da pressão do gás em fun¸c˜ao do volume, conhecido como diagrama p –

V . Na Fig. 6.9a a curva mostra que a pressão diminui com o aumento do volume. A integral da Eq. (6.8) é a ´area sob a curva entre os pontos i e f . Independentemente do que fizermos exatamente para levar o sistema de i até f o g´as só pode aumentar de volume empurrando o êmbolo para cima, ou seja, realizando trabalho sobre as esferas de chumbo. Outra forma de levar o g´as do estado i ao estado f ´e mostrada na Fig. 6.9b. Neste caso, a mudan¸ca acontece em duas etapas: do estado i para o estado a e do estado a para o estado f .

A etapa ia deste processo ocorre a press˜ao constante, o que significa que o número de esferas de chumbo sobre o êmbolo da Fig. 6.8permanece constante. O aumento de volume (de Vi at´e Vf ) ocorre aumentando lentamente a temperatura do gás at´e um valor mais elevado Ta. (O aumento de temperatura aumenta a for¸ca que o gás exerce sobre o êmbolo, empurrando-o para cima). Durante esta etapa, o gás realiza um trabalho positivo (levantar o êmbolo) e calor é absorvido pelo sistema a partir do reservatório térmico (quando a temperatura do reservatório é aumentada lentamente). Este calor é positivo porque é fornecido ao sistema.

A etapa af do processo da Fig. 6.9b acontece a volume constante, de modo que o êmbolo deve ser travado. Em seguida, a temperatura do reservatório térmico é reduzida lentamente o que provoca uma redu¸cão da pressão exercida pelo g´as de pa para pf. Durante esta etapa o sistema cede calor para o reservatório térmico.

Para o processo global iaf , o trabalho W , que ´e positivo e ocorre apenas durante o processo ia, ´e representado pela ´area sob a reta ia. A energia ´e transferida na forma de calor nas etapas ia e af , com uma transferˆencia de energia l´ıquida Q.

(20)

pressão

volume

pressão

volume

processo

pressão

volume

pressão

volume

pressão

volume

pressão

volume

liq

Figura 6.9: (a) a ´area sombreada representa o trabalho W realizado pelo sistema ao passar do estado inicial i ao estado final f . O trabalho é positivo porque o volume do sistema aumenta. (b) O trabalho neste processo continua a ser positivo, mas agora é maior. (c) W continua a ser positivo mas agora é bem menor. (d) W pode ser ainda menor se escolhemos a trajetória icdf ou bem maior se escolhemos a trajetória ighf . (e) Aqui o sistema vai do estado f ao estado i, ou seja, o gás é comprimido por uma for¸ca externa e o trabalho é negativo. (f ) O trabalho l´ıquido Wliq realizado pelo sistema durante um ciclo completo é representado pela área sombreada.

(21)

6.6. A PRIMEIRA LEI DA TERMODIN ˆAMICA 193

Na Fig. 6.9c temos processos que ocorrem na ordem inversa aos que ocorrem na Fig. 6.9b. No caso da Fig. 6.9c, o trabalho realizado neste caso é menor do que na Fig. 6.9b e o mesmo ocorre com o calor transferido (absorvido pelo gás). Na Fig.6.9d notamos que é poss´ıvel tornar o trabalho t˜ao grande (ighf ) quanto se deseje ou t˜ao pequeno quanto se deseje (icdf ).

Em resumo: um sistema pode ser levado de um estado inicial para um estado final através de um n´umero infinito de maneiras e, em geral, o trabalho W e o calor Q tˆem valores diferentes em diferentes processos. Dizemos que o calor e o trabalho s˜ao grandezas dependentes da trajetória .

A Fig. 6.9e mostra um exemplo no qual um trabalho negativo é realizado por um sistema quando uma for¸ca externa comprime o sistema reduzindo o seu volume. O valor absoluto do trabalho continua a ser igual à área sob a curva, mas como gás foi comprimido, o trabalho é negativo. A Fig. 6.9f mostra um ciclo termodinâmico no qual um sistema ´e levado de um estado inicial i para um estado final f e depois levado novamente para o estado i. O trabalho l´ıquido realizado pelo sistema durante o ciclo ´e a soma do trabalho positivo realizado durante a expansão com o trabalho negativo realizado durante a compressão. Na Fig. 6.9f o trabalho é positivo porque a área sob a curva de expans˜ao (de i a f ) ´e menor do que a ´

area sob a curva de compress˜ao (de f a i).

6.6 A primeira lei da termodinˆ

amica

Como vimos, quando um sistema muda de um estado inicial para outro final, tanto o trabalho W realizado como o calor Q transferido dependem da natureza do processo. Os experimentos, por´em, revelam algo surpreendente. A grandeza Q− W é a mesma para todos os processos. Ela depende apenas dos estados inicial e final, e não depende de maneira alguma da forma como o sistema passou de um para o outro. Todos as outras combina¸c˜oes das grandezas Q e W , como Q apenas, W apenas, Q + 2W , Q + W , etc., s˜ao todas dependentes da trajetória ; apenas Q− W é independente.

Esta propriedade sugere que a grandeza Q− W representa a varia¸c˜ao de uma propriedade intr´ınseca do sistema. Chamamos esta propriedade de energia interna Eint, e escrevemos:

∆Eint= Q− W (6.9)

onde ∆Eint= Eint,f − Eint,i.

Esta é a primeira lei da termodinâmica, se o sistema sofre varia¸cões infinitesimais, podemos escrever

(22)

em alguns livros ´e usado um s´ımbolo “δ” para expressar as diferenciais do trabalho e do calor para indicar que estas s˜ao grandezas dependentes da trajet´oria. Em palavras, a primeira lei nos diz que a energia interna do sistema tende a aumentar se acrescemos energia na forma de calor e a diminuir, se removemos energia na forma de trabalho realizado pelo sistema.

Note que estamos desconsiderando a energia cinética e potencial do sistema. Não estamos conside-rando varia¸cões na altura ou movimentos de transla¸cão ou rota¸cão do sistema como um todo.

Outro aspecto importante da primeira lei ´e a natureza do trabalho. Nas Eqs. (6.9) e (6.10) estamos considerando W como sendo o trabalho realizado pelo sistema e, portanto, ´e positivo. No caso do trabalho realizado sobre o sistema Ws, ´e o negativo de W , assim a energia interna aumenta com Ws. Logo, se enunciamos a primeira lei em termos do trabalho realizado sobre o sistema, ent˜ao escrevemos,

∆Eint= Q + Ws ou dEint= dQ + dWs. (6.11)

que em palavras quer dizer: a energia interna do sistema aumenta se fornecemos calor ao sistema ou realizamos trabalho sobre ele.

6.6.1 Casos Especiais da primeira lei

Vamos examinar quatro processos termodinâmicos diferentes para verificar o que ocorre quando aplicamos a primeira lei da termodinâmica a estes processos.

Processo Adiab´atico ´

E um processo que ocorre tão rapidamente ou em um sistema tão bem isolado que não há trocas de calor entre o sistema e o ambiente. Fazendo Q = 0 na Eq. (6.9), segue que:

∆Eint=−W

assim, se o sistema realiza trabalho sua energia interna diminui ou se o trabalho é realizado sobre o sistema ent˜ao W < 0 e ∆Eint > 0, ou seja, a energia interna aumenta. Na Fig. 6.10 é mostrado um sistema onde é poss´ıvel realizar um processo adiabático.

Processo a volume constante

Se o volume de um sistema ´e mantido constante, o sistema n˜ao pode realizar trabalho. Fazendo W = 0 na Eq. (6.9), a primeira lei nos fornece

(23)

6.6. A PRIMEIRA LEI DA TERMODIN ˆAMICA 195

Isolante

Esferas de chumbo

Figura 6.10: Uma expans˜ao adiab´atica pode ser realizada removendo lentamente as esferas de chumbo sobre o ˆ

embolo. O processo pode ser invertido a qualquer momento acrescentando novas esferas.

Assim, se o sistema recebe calor (ou seja, se Q > 0) a energia interna do sistema aumenta. Se o sistema cede calor ent˜ao a energia interna diminui.

Processo c´ıclicos

Existem processos nos quais ap´os certas trocas de calor e de trabalho, o sistema volta ao estado inicial. Neste caso, nenhuma propriedade intr´ınseca do sistema pode variar. Fazendo ∆Eint= 0, segue que:

Q = W

Assim, o trabalho l´ıquido realizado durante o processo c´ıclico deve ser exatamente igual `a quantidade de energia transferida na forma de calor; a energia interna deve permanecer a mesma.

Expans˜oes livres

S˜ao processos adiab´aticos nos quais nenhum trabalho ´e realizado. Assim, Q = W = 0, logo

∆Eint= 0.

Conforme mostrado na Fig. 6.11, a válvula é aberta e o gás se expande livremente até ocupar as duas cˆamaras. Q = 0 porque o sistema está isolado; W = 0 porque a press˜ao é igual a zero.

(24)

válvula

vácuo

isolante

Figura 6.11: O est´agio inicial de um processo de expansão livre. Após a válvula ser aberta o gás ocupa as duas câmaras e, depois de algum tempo, atinge um estado de equil´ıbrio.

Exemplo

1. Suponha que 1, 00 kg de ´agua a 100oC é convertido em vapor à pressão atmosférica padrão (1, 0 atm =

1, 01× 105 Pa) no arranjo da Fig. 6.12. O volume da ´agua varia de um valor inicial de 1, 00× 10−3 m3 do l´ıquido para 1, 671 m3 do vapor. (a) Qual ´e o trabalho realizado pelo sistema durante este processo?

O trabalho ´e dado por:

W =

∫ Vf Vi

p dV

e desde que a pressão é constante, podemos retirá-la para fora da integral, assim,

W = p(Vf− Vi) e substituindo-se os valores correspondentes, segue que:

W = 1, 01× 105 Pa× (1, 671 m3− 1, 00 × 10−3 m3) = 169 kJ.

(b) qual foi o calor transferido?

O calor transferido ´e dado por:

(25)

6.7. MECANISMOS DE TRANSFER ˆENCIA DE CALOR 197

Esferas de

chumbo

Vapor

Água

Reservatório tèrmico controle da temperatura

Isolante

Figura 6.12: ´Agua fervendo a pressão constante. A energia é transferida do reservatório térmico, em forma de calor, até que toda a água se transforme em vapor. O gás se expande e realiza trabalho ao levantar o êmbolo.

(c) Qual foi a varia¸c˜ao da energia interna?

∆Eint= Q− W = (2256 − 169) kJ = 2 MJ

Este aumento de energia está relacionado com a separa¸cão das moléculas uma das outras que estão ligadas em um arranjo periódico no sólido.

6.7 Mecanismos de transferˆ

encia de calor

Até agora consideramos a transferência de calor mas não discutimos os mecanismos envolvidos nesta transferência. Existem três mecanismos de transferência de calor: condu¸cão, calor e conveçcão.

6.7.1 Condu¸c˜ao

O processo de condu¸cão do calor ocorre através de um meio material tanto em fluidos quanto em sólidos. Materiais metálicos são bons condutores de calor e podemos perceber o processo de condu¸cão térmica

(26)

Reservatório quente a TQ

Reservatório frio a TF

Figura 6.13: Condu¸cão de calor. A energia é transferida em forma de calor de um reservatório à temperatura TQ

para um reservatório mais frio, à temperatura TF, através de uma placa de espessura L e condutividade térmica k.

quando pegamos algum material metálico e notamos que este está quente embora apenas uma parte dele esteja próxima de uma fonte de calor. Uma panela, por exemplo, conduz o calor da chama para toda a sua superf´ıcie e, inclusive, se tocamos no cabo da panela vamos perceber que há um aumento da temperatura. Neste processo os elétrons e átomos do material próximos à fonte de calor vibram intensamente por causa da alta temperatura a que estão expostos. Desta forma, estas vibra¸cões mais intensas vão se propagando ao longo do material, e portanto, aumentando a sua temperatura.

Sejam dois reservat´orios mantidos a temperaturas TQ e TF, com TQ > TF conectados por uma placa de espessura L e área A. Seja Q o calor transferido do reservatório quente (com temperatura TQ) para o reservat´orio frio (com temperatura TF), no tempo t. As experiˆencias mostram que a taxa de condu¸cão

Pcond de calor ´e dada por:

Pcond= Q t = kA ( TQ− TF L ) (6.12)

onde k ´e a condutividade térmica, uma constante que depende do material de que é feita a placa. Materiais com boa condutividade térmica s˜ao aqueles com um alto valor de k.

Resistˆencia T´ermica

A resistência térmica é definida com a razão entre o comprimento da placa e sua condutividade térmica, i.e.,

R = L k.

(27)

Reservatório a temperatura TQ

Reservatório a temperatura TF

Figura 6.14: Condu¸cão de calor. A energia é transferida em forma de calor de um reservatório à temperatura TQ

para um reservatório mais frio, à temperatura TF, através de duas placas de espessuras L1 e L2 e condutividades térmicas k1 e k2.

e vamos que um bom isolante térmico é caracterizado por um valor baixo da condutividade térmica.

6.7.2 Condu¸c˜ao atrav´es de uma placa composta

Vamos considerar agora que os reservat´orios com temperaturas TQ e TF estão conectados por uma placa composta, formada por dois materiais de diferentes espessuras L1 e L2 e diferentes condutividades t´ er-micas k1 e k2 (veja Fig. 6.14). Ambas as placas têm ´area A. Por simplicidade, vamos considerar o caso particular em que a transferência de calor ocorre no regime estacionário, ou seja, que as temperaturas em todos os pontos da placa e a taxa de transferência de energia não variam com o tempo.

No regime estacionário, as taxas de condu¸cão através dos dois materiais devem ser iguais. Em outras palavras, a energia transferida através de um dos materiais deve ser igual à energia transferida através do outro material no mesmo instante.

Seja TX a temperatura na interface entre as placas, ent˜ao, como as taxas de condu¸c˜ao devem ser iguais, escrevemos: Pcond = k2A ( TQ− TX L2 ) = k1A ( TX − TF L1 ) assim, L1k2TQ− L1k2TX = L2k1TX − L2k1TF

(28)

de onde obtemos a temperatura da interface:

TX =

k1L2TF + L1k2TQ

k1L2+ L1k2 e substituindo na equa¸c˜ao para a taxa de condu¸c˜ao, obtemos ainda:

Pcond= k2ATQ− k2ATX L2 Pcond= k2ATQ− ( k2k1L2ATF + k2L1k2ATQ k1L2+ L1k2 ) L2 = A     k2TQ− ( k2k1L2TF + k2L1k2TQ k1L2+ L1k2 ) L2     Pcond = A [ k2TQ(k1L2+ L1k2)− (k2k1L2TF + k2L1k2TQ) L2(k1L2+ L1k2) ] Pcond= A [ k1k2L2TQ+ k22L1TQ− k1k2L2TF − k22L1TQ L2(k1L2+ L1k2) ] = A [ k1k2L2TQ− k1k2L2TF L2(k1L2+ L1k2) ] Pcond= A [ k1k2L2(TQ− TF) L2(k1L2+ L1k2) ] = A [ k1k2(TQ− TF) k1L2+ L1k2 ] = A    k(T1LQ2 − TF) k1k2 +L1k2 k1k2     o que pode ser ﬁnalmente escrito na forma,

Pcond= (TQ− TF)A L1 k1 +L2 k2 (6.13)

A Eq. (6.13) pode ser generalizada para o caso de N placas:

Pcond= (TQ− TF)A N ∑ i=1 ( Li ki ) (6.14) 6.7.3 Convec¸c˜ao

Este tipo de transferência de calor ocorre quando um fluido como, ar ou água, entra em contato com um objeto cuja temperatura é maior do que o fluido. A temperatura do fluido em contato com o objeto aumenta e (na maioria dos casos) fica menos densa. Como conseqüência esse fluido expandido é mais leve que o fluido adjacente e assim, a for¸ca de empuxo o faz subir. O fluido mais frio escoa para tomar o lugar do fluido mais quente que sobe. Este processo pode continuar indefinidamente ou enquanto a região mais quente do fluido existir.

(29)

6.7.4 Radia¸c˜ao ´

E o processo de transferência de calor via ondas eletromagnéticas. As ondas eletromagnéticas que trans-ferem calor são chamadas de radia¸cão térmica.

A potência de emissão é dada por

Prad = σϵAT4

onde σ é a chamada constante de Stefan-Boltzmann e vale 5, 6704× 10−8 W/m2K4; a constante ϵ é a chamada emissividade que varia entre 0 e 1 e ´e adimensional e finalmente A ´e a área do corpo que emite a radia¸cão.

A temperatura T ´e medida em Kelvins e vemos ent˜ao que qualquer corpo a T ̸= 0 emite radia¸c˜ao t´ermica.

Um corpo que emite radia¸cão também pode absorver radia¸cão. A taxa de absor¸cão é definida por

Pabs= σϵATamb4

onde Tamb´e a temperatura ambiente.

Assim, desde que o corpo emite e absorve radia¸cão, então é conveniente trabalhar com a taxa l´ıquida de absor¸cão/emissão de radia¸cão dada por:

Pl´ıq= Pabs− Prad = σϵA(Tamb4 − T4) e vemos ent˜ao que se Pl´ıq> 0 o corpo absorve mais radia¸c˜ao do que emite.

Exemplo

1. A Fig. 6.15mostra a se¸c˜ao reta de uma parede feita com uma camada interna de madeira, de espessura La, uma camada externa de tijolos Ld(= 2La), e duas camadas externas de espessuras desconhecidas. A

condutividade da madeira é ka e a dos tijolos é kd(= 5ka). A área da parede também é desconhecida.

A condu¸cão atingiu um regime estacionário, as temperaturas conhecidas são T1 = 25 oC; T2 = 20 oC e

T5 =−10 oC. Qual ´e a temperatura T4?

As taxas de condu¸c˜ao devem ser as mesmas em todas as interfaces no regime estacion´ario. Assim, podemos escrever: Pa= kaA ( T1− T2 La )

(30)

Interior

Exterior

Figura 6.15: Uma parede composta de 4 camadas atrav´es da qual existe transferˆencia de calor no regime estacio-n´ario. e, Pd= kdA ( T4− T5 Ld )

e igualando as duas taxas de condu¸c˜ao t´ermica, segue que:

kdA ( T4− T5 Ld ) = kaA ( T1− T2 La ) kd Ld (T4− T5) = ka La (T1− T2) ou ainda, T4 = T5+ kaLd kdLa (T1− T2) e substituindo-se os valores correspondentes, segue que:

(31)

Cap´ıtulo 7

Teoria Cin´

etica dos Gases

No cap´ıtulo anterior definimos as bases da teoria termodinâmica enunciando as leis zero e primeira da termodinâmica. A primeira permitiu definir conceito de temperatura, essencial para indicar o equil´ıbrio térmico, e a primeira lei nos permitiu descrever a transferência de energia em um processo termodinˆ a-mico. Aqui faremos uma breve digressão com o objetivo de mostrar a base teórica por trás das equa¸cões desenvolvidas no cap´ıtulo anterior. É importante notar que as equa¸cões que desenvolvemos no cap´ıtulo anterior tinham sido justificadas por meio de experimentos. No entanto, hoje sabemos que a termodinˆ a-mica é o limite macroscópico da chamada f´ısica estat´ıstica, um ramo muito importante da f´ısica. Aqui aplicaremos os conceitos de f´ısica estat´ıstica aos chamados gases ideais que chamamos de teoria cinética dos gases.

Antes de considerar as quantidades termodinâmicas, é necessário definir algumas quantidades úteis na descri¸cão de muitas part´ıculas.

7.1 O n´

umero de Avogadro

Quando lidamos com átomos e moléculas é conveniente medir o tamanho das amostras em moles. Fazendo isso, temos certeza que estamos comparando amostras com o mesmo número de átomos ou moléculas. O mol é definido da seguinte forma:

1 mol é o número de átomos em uma amostra de 12g de carbono 12. O número de átomos ou moléculas em um mol é dado por

NA= 6, 02× 1023 mol−1 (7.1)

O n´umero n de moles contido em uma amostra ´e dada pela razão entre o número de átomos ou

(32)

mol´eculas N da amostra e o n´umero de ´atomos ou mol´eculas em um mol, i.e.,

n = N NA

(7.2)

Podemos calcular o n´umero de moles em uma amostra a partir da massa Mamda amostra e da massa molar M (massa de 1 mol) ou da massa molecular m (massa de uma mol´ecula):

n = Mam M = Mam NAm . (7.3)

7.2 Gases Ideais

Quando queremos determinar as propriedades de um gás, a primeira pergunta seria quais são as moléculas do gás? No entanto, se colocamos 1 mol de vários gases em um recipiente com um mesmo volume e sob a mesma temperatura mediremos valores de pressão ligeiramente diferentes. Se medimos a pressão para concentra¸cões cada vez menores de gás, estas pequenas diferen¸cas de pressões medidas tendem a desaparecer.

Medidas mais precisas mostram que, em baixas concentra¸c˜oes, todos os gases obedecem a seguinte rela¸c˜ao:

pV = nRT (7.4)

onde p ´e a press˜ao absoluta, n o n´umero de moles, T e V s˜ao a temperatura e volume e R ´e a chamada constante dos gases ideais:

R = 8, 31 J/mol K.

A Eq. (7.4) é chamada lei dos gases ideais. Contanto que a concentra¸cão do gás seja baixa, essa lei se aplica a qualquer gás ou mistura de gases.

Podemos escrever a Eq. (7.4) em termos da constante de Boltzmann, deﬁnida por:

kB= R NA = 8, 31 J/mol K 6, 02× 1023 _mol−1 = 1, 38× 10 23 _J/K.

assim, podemos escrever R = NAkB,e substituindo na (7.4) segue que:

pV = nNAkBT

(33)

7.2. GASES IDEAIS 205

Figura 7.1: Trˆes isotermas em um diagrama p− V . A trajetória mostrada na isoterma central representa uma expansão isotérmica de um gás no estado inicial i para um estado final f . A trajetória de f para i na mesma isoterma representa o processo inverso, uma compressão isotérmica.

Note que a diferen¸ca entre as Eqs. (7.4) e (7.5) é que a primeira envolve o número de moles e a segunda envolve o número de moléculas contidas no gás.

Note que todos os gases reais se aproximam da lei dos gases ideais no limite em que suas mol´eculas n˜ao interagem. Isto nos permite analisar o comportamento limite dos gases reais usando uma lei bastante simples.

7.2.1 O trabalho realizado por um g´as ideal `a temperatura constante

Suponha que o gás ideal seja introduzido em um cilindro com um êmbolo como o que estudamos no cap´ıtulo anterior. Suponha que mantemos a temperatura do gás ideal fixa, usando o reservatório térmico, e fazemos seu volume variar desde um valor inicial Vi a um valor final Vf. Este tipo de processo a temperatura constante é chamado de expansão isotérmica (ou compressão isotérmica no caso inverso).

O processo isot´ermico ´e representado por uma curva chamada isoterma no diagrama p–V , como mostrado na Fig. 7.1.

Podemos obter a expressão matemática através da lei dos gases ideais,

pV = nRT ∴ p = nRT

V =

constante

V

(34)

O trabalho pode ser calculado atrav´es da Eq. (6.8): W = ∫ Vf Vi p(V ) dV = nRT ∫ Vf Vi dV V

e resolvendo a integral, segue que:

W = nRT ln ( Vf Vi ) (7.6)

Vemos da Eq. (7.6) que se Vf > Vi e W > 0 que ´e o caso da expansão e no caso da compressão temos Vf < Vi e W < 0 o que implica no aumento da energia interna do g´as segundo a primeira lei de termodinâmica.

7.2.2 Trabalho a press˜ao e volume constantes

O trabalho realizado pelo g´as a volume constante ´e dado pela Eq. (6.8):

W =

∫ Vf Vi

p(V ) dV = 0 ∴ W = 0, (7.7)

desde que Vi = Vf quando o volume n˜ao varia.

No caso da press˜ao constante, temos pela Eq. (6.8):

W = ∫ Vf Vi p(V ) dV = p ∫ Vf Vi dV

desde que a pressão é constante e não depende do volume, então podemos retirá-la da integral. Assim,

W = p(Vf − Vi). (7.8)

Exemplo

1. Um cilindro tem 12 L de O2 a 20 oC e 15 atm. A temperatura ´e aumentada para 35 oC e o volume ´e

reduzido para 8, 5 L. Qual é a pressão final do gás em atmosferas? Suponha que o gás é ideal.

Como o gás é ideal, então podemos usar

pV = nRT

que é o válida nos estados inicial e final do gás, assim temos que:

(35)

7.3. PRESS ÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE M ÉDIA QUADR ÁTICA 207 de onde obtemos pfVf piVi = Tf Ti ∴ pf = ( TfVi TiVf ) pi e convertendo as temperaturas para Kelvins, segue que:

pf = 12 8, 5 ( 273 K + 20 273 K + 35 ) × 15 atm = 22 atm.

2. Um mol de oxigˆenio (trate-o como g´as ideal) se expande a uma temperatura constante de 310 K de um volume inicial Vi = 12 L a um volume final Vf = 19 L. Qual o trabalho realizado pelo g´as durante

a expans˜ao?

Temos, pela Eq. (7.6)

W = nRT ln

(

Vf

Vi )

desde que a temperatura ´e mantida constante no processo. Assim, substituindo-se os valores correspon-dentes, segue que:

W = 1 mol× (3, 18 J/mol K) × 310 K × ln ( 19 12 ) W = 1180 J.

7.3 Press˜

ao, Temperatura e Velocidade M´

edia Quadr´

atica

Aqui, temos como objetivo responder a seguinte pergunta:

Temos n moles de um gás em uma caixa de volume V . Qual ´e a rela¸cão entre a pressão do gás sobre as paredes da caixa e a velocidade das moléculas do gás? Vamos considerar que as colisões das moléculas com as paredes são elásticas e ignorar as colisões entre as moléculas. Vamos determinar a transferência de momento sobre a parede da caixa paralela ao plano yz, veja a Fig. 7.2. Neste caso, a única componente do momento que muda ´e a componente x:

(36)

Normal à área

sombreada

Figura 7.2: G´as confinado em uma caixa de volume L3 _{onde consideramos a transferˆ}_{encia de momento de uma} part´ıcula de velocidade ⃗v incidindo na face sombreada do cubo.

Logo o momento transferido para a parede da caixa ser´a:

∆px= +2mvx.

O tempo entre as colisões ´e simplesmente ∆t = 2L/vx, assim, a taxa média de transferência de momento para a parede sombreada é dada por

∆px ∆t = 2mvx 2L/vx = mv 2 x L

Mas a 2a lei de Newton ´e deﬁnida por:

⃗ F = d⃗p

dt

ou seja, a taxa de transferência de momento é a for¸ca que age sobre a parede da caixa. Para obter a for¸ca total temos que considerar a soma de todas as contribui¸c˜oes das N mol´eculas. Além disso, a pressão é a razão entre for¸ca e a ´area da parede (L2), assim, podemos escrever

p = F L2 = mv2 x1 L + mv2 x2 L + mv2 x3 L +· · · mv2 xN L L2 ou ainda, p = m L3(v 2 x1+ vx22 + vx32 +· · · + v2xN) (7.9)

(37)

7.3. PRESS ÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE M ÉDIA QUADR ÁTICA 209

onde N ´e o n´umero total de mol´eculas que existem na caixa.

Como N = nNA, ent˜ao temos nNA parcelas na soma entre parênteses. Podemos substituir a soma por N (v_x2)med = nNA(v2x)med, onde (vx2)med é a média do quadrado das velocidades. Logo,

p = mnNA L3 (v

2

x)med. (7.10)

Mas como M = mNA´e a massa molar do g´as e L3 ´e o volume da caixa podemos escrever ainda:

p = nM V (v 2 x)med= nM V ⟨v 2 x⟩ (7.11)

onde usamos uma nota¸cão mais compacta para a média do quadrado. Para qualquer molécula temos que:

v2 = v_x2+ v_y2+ v2_z.

Como existem muitas moléculas e elas estão se movendo em dire¸cões aleatórias, os valores médios dos quadrados das velocidades são iguais para todas as dire¸cões, i.e., ⟨v2_x⟩ = ⟨v_y2⟩ = ⟨v_z2⟩ logo

⟨v2_{⟩ = ⟨v}2

x⟩ + ⟨vy2⟩ + ⟨v2z⟩ = 3⟨vx2⟩

e substituindo este resultado na Eq. (7.11) segue que:

p = nM

3V ⟨v

2_⟩ _(7.12)

A ra´ız quadrada de⟨v2⟩ é um tipo de média chamada velocidade média quadrática das moléculas e é representada por vrms1. Assim, podemos escrever:

vrms = √

⟨v2_⟩ e podemos escrever a Eq. (7.12) para a press˜ao na forma:

p = nM

3V v 2

rms (7.13)

Combinando a Eq. (7.13) com a lei dos gases ideais, podemos escrever vrmsem termos da temperatura:

pV = nRT ou seja, nM 3V v 2 rmsV = nRT 1

(38)

G´as Massa Molar (10−3 kg/mol) vrms (m/s)

H2 2,02 1920

O2 32 483

SO2 64,1 342

Tabela 7.1: Tabela mostrando alguns valores da velocidade rms para alguns gases.

ou ainda:

vrms= √

3RT

M . (7.14)

Na tabela7.1temos alguns valores de velocidades rms. Notamos que, por exemplo, para o gás H2, a velocidade é extremamente alta, de 1920 m/s que equivale a aproximadamente 6900 km/h. Assim, desde que as moléculas movem-se tão depressa é natural perguntar porque levamos quase um minuto para sentir o cheiro de um perfume quando abrimos o frasco do outro lado de uma sala? A resposta é que, apesar da velocidade elevada, as moléculas do perfume se afastam muito lentamente do frasco por causa da colisão entre as moléculas.

7.3.1 Livre Caminho M´edio

A velocidade rms ´e bem elevada, conforme mostrado na tabela acima. No entanto, quando as moléculas colidem umas com as outras, a velocidade das moléculas muda de dire¸cão de modo que o movimento de qualquer molécula em um gás é completamente aleatório conforme mostrado na Fig. 7.3.

Este tipo de movimento caótico é chamado de movimento difusivo ou simplesmente difusão. Desta forma, vemos que a alta velocidade das moléculas existe apenas entre duas colisões e a cada colisão a velocidade muda de dire¸cão. Com isso, a velocidade média efetiva é muito menor do que a velocidade entre duas colisões.

Desde que as colisões são aleatórias, a distância percorrida pela molécula é variável. No entanto, podemos definir uma distância média entre colisões que chamamos de “livre caminho médio”, (simbolizado por l).

Se consideramos que as moléculas possam ser aproximadas por esferas de diˆametro d, ´e de se esperar que l diminua com d e tamb´em com a concentra¸cão de mol´eculas (N/V ). Para estimar o livre caminho médio notamos que duas moléculas (representado por esferas) vão colidir quando a distância entre seus centros ´e menor ou igual a d como mostrado na Fig. 7.4a. De maneira equivalente, podemos representar

(39)

7.3. PRESS ÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE M ÉDIA QUADR ÁTICA 211

Figura 7.3: Diagrama mostrando a trajet´oria descrita por uma molécula do gás. Devido as colisões com as outras moléculas do gás a trajetória é aleatória.

(a)

(b)

(c)

Figura 7.4: (a) Uma colis˜ao ocorre quando a distância entre os centros das moléculas estão a uma distância menor do que o diâmetro das moléculas. (b) representa¸cão equivalente, porém mais conveniente, é pensar na molécula em movimento como tendo raio d e em todas as outras sendo pontos. (c) No intervalo de tempo t a molécula descreve um volume cil´ındrico de raio d e comprimento ⟨v⟩t.

esta mesma situa¸cão considerando que a molécula tem um diˆametro 2d e as demais s˜ao pontuais como mostrado na Fig. 7.4b. A esfera de raio d é chamada de esfera de exclusão e possui um volume 8 vezes