3.4 Resultados e Discussões
3.4.1 Caracterização da argila sódica intumescida com diferentes solventes
O método de obtenção de nanocompósito por solução depende da escolha de um solvente que atue concomitantemente como um bom dispersante para a argila e um bom solvente para o polímero. Nesta parte do trabalho foi investigado o efeito do solvente na estrutura da argila. Para isso, as partículas de argila foram dispersas em cada solvente usado neste estudo: água (W), acetona (A), ácido acético (AA), e as misturas acetona/água (A/W) e ácido acético/água (AA/W). Após a dispersão das partículas de argila em cada solvente, observou-se um comportamento diferente na estabilidade das suspensões, conforme ilustrado na Figura 12(a)-12(e). Enquanto que as partículas de argila permaneceram suspensas em água e nas misturas contendo água, nos solventes acetona e ácido acético puros foi observada sua sedimentação no fundo do recipiente após alguns minutos em repouso. A melhor estabilidade das dispersões na presença de água é atribuída ao melhor intumescimento promovido por suas moléculas na estrutura do silicato.
Figura 12. Fotografia das suspensões da argila MMT em: (a) água, (b) acetona, (c) acetona/água, (d) ácido acético e (e) ácido acético/água. A fotografia foi tirada após 10 minutos de repouso das
dispersões.
As dispersões de argila em diferentes solventes, assim como os pós obtidos após a secagem destas dispersões, foram analisadas por difratometria de raios X (Figura 13). O difratograma da argila MMT original apresenta a reflexão basal referente ao plano (001) em 2T = 7,3o, correspondendo a um espaçamento interlamelar (ou galeria) de 1,21 nm (d001). Já a
dispersão da argila em água não apresenta o pico correspondente, o que sugere a ocorrência de delaminação das partículas. Este resultado demonstra que as moléculas de água podem penetrar na região interlamelar das partículas de argila, hidratando os contra-íons e, assim, diminuindo a interação eletrostática entre as lâminas de argila, como representado no esquema da Figura 14. Além disso, o processo de delaminação pode ter sido auxiliado pelo cisalhamento promovido pela agitação mecânica da dispersão. Por outro lado, as dispersões de argila em acetona e ácido acético apresentam o pico de difração deslocado para ângulos menores, com valores de 2T = 5,3o (1,67 nm) e 5,5o (1,60 nm), respectivamente, sugerindo um intumescimento parcial da argila. Já para as argilas dispersas nas misturas de solventes pode ser observado o deslocamento mais pronunciado do pico de difração na mistura acetona/água (d001 =1,96 nm) e
a ausência deste pico na mistura de ácido acético/água. Estes resultados mostram que o efeito do intumescimento das partículas de argila é favorecido nas dispersões contendo água (Figura 15), como observado previamente nas Figuras 12(c) e 12(e). Após a secagem exaustiva das argilas, os pós resultantes foram analisados por DRX e FESEM. Os difratogramas indicam que a estrutura original é recuperada, uma vez que os picos de difração assumem posições próximas aos valores iniciais (Figura 13).
As micrografias da argila sem o tratamento com solvente indicam uma estrutura compacta, como ilustrado na Figura 16 (a). Por outro lado, as argilas tratadas com solventes (Figuras 16(b) a 16(d)) apresentam uma estrutura menos densa, mesmo após a secagem das argilas.
2 4 6 8 10 12 14 (a) d001 = 1,28 nm d001 = 1,21 nm Inte ns id ad e / u.a . 2Tgraus MMT - natural MMT -W - dispersão MMT -W - seca 2 4 6 8 10 12 14 (b) d001 = 1,21 nm d001 = 1,67 nm d001 = 1,42 nm d001 = 1,96 nm d001 = 1,45 nm In te nsid ade / u.a. 2Tgraus MMT - natural MMT - A - dispersão MMT - A - seca MMT - A/W - dispersão MMT - A/W - seca 2 4 6 8 10 12 14 (c) d001 = 1,58 nm d001 = 1,50 nm d001=1,60nm d001 = 1,21 nm In te nsi dad e / u.a. 2Tgraus MMT - natural MMT - AA - dispersão MMT - AA - seca MMT - AA/W - dispersão MMT - AA/W - seca
Figura 13. Difratogramas de raios X das dispersões e dos pós de argila em: (a) água, (b) acetona e acetona/água e (c) ácido acético e ácido acético/água.
Figura 14. Esquema simplificado da delaminação das lâminas de argila em água. (a)
Figura 15. Esquema simplificado do intumescimento das lâminas de argila em acetona (A), ácido acético (AA) e das misturas acetona/água (A/W) e ácido acético/água (AA/W).
Figura 16. Micrografias de FESEM da argila MMT original sem tratamento (a), e após secagem da suspensão em água (b), acetona (c) e ácido acético (d).
1Pm
(a) (b)
Para compreender a formação da estrutura dos nanocompósitos obtidos pelo método de intercalação por solução, inicialmente devem ser consideradas as interações envolvidas entre as partículas de argila e os solventes. Esta abordagem pode ser feita através da análise do parâmetro de solubilidade das substâncias envolvidas. O parâmetro de solubilidade de Hansen é descrito em função de três componentes: forças de dispersão (
G
d), dipolo-dipolo permanenteou interações polares (
G
p), e ligação de hidrogênio (G
H); ondeG
2 =G
d2+ G
p2+ G
H2[101]. Ho eGlinka [ 102 ] investigaram o efeito dos parâmetros de solubilidade na dispersão da argila organofílica em vários solventes. Os autores verificaram que interações dispersivas são responsáveis pela estabilidade das suspensões de argila em solventes apolares, e que interações polares e ligações de hidrogênio têm uma grande influência na formação de tactóides da argila em solução. Para avaliar o efeito do parâmetro de solubilidade neste trabalho, a Tabela 8 lista os valores do parâmetro de solubilidade correspondentes para a água, acetona e ácido acético.
Tabela 8. Parâmetros de solubilidade de Hansen para o acetato de celulose e para os solventes utilizados neste trabalho [101].
Amostras Parâmetro de Solubilidade* (MPa)1/2
G Gd Gp Gh acetato de celulose 25,1 18,6 12,7 11,0 acetona 20,1 15,5 10,4 7,0 ácido acético 21,3 14,5 8,0 13,5 água 47,9 15,5 16,0 42,4 *G2
= Gd2 + Gp2 + GH2, onde: Gd = forças de dispersão, Gp = interações polares e GH = ligação de hidrogênio.
101 E. A. Grulke. In: Brandrup J, Immergut EH, editors. Solubility parameter values. Polymer handbook. 3rd ed., vol. II. New York: Jonh Wiley & Sons Inc.; 1989. p.519-559.
Embora não seja possível obter o parâmetro de solubilidade da argila natural, esta pode ser considerada um material altamente polar devido à presença de espécies com valências diferentes na estrutura cristalina da montmorillonita. Estas espécies originam uma carga superficial negativa que é contra-balanceada por cátions, geralmente Na+ e Ca2+, localizados entre as lamelas. Além disso, grupos Si-OH estão presentes nas extremidades destas lamelas [103]. Esse caráter polar confere à argila um alto parâmetro de solubilidade e permite que a mesma interaja com solventes com a mesma característica, através de interações do tipo íon-dipolo e ligações de hidrogênio.
Neste contexto, os valores mais elevados das componentes referentes a interações polares (
G
p) e ligação de hidrogênio (G
H) para a água, comparados aos valores correspondentespara a acetona e o ácido acético, podem explicar a melhor esfoliação das lamelas da argila neste solvente [103]. Comparando o efeito de intumescimento da acetona e do ácido acético, pode-se considerar que não há diferença significativa entre eles, uma vez que as contribuições do componente polar e de ligação de hidrogênio do parâmetro de solubilidade são contra- balanceadas.Baseados nestas observações, pode-se propor que o mecanismo de intercalação e esfoliação das lamelas de argila envolve as interações polares com o oxigênio estrutural, assim como ligações de hidrogênio com os grupos Si-OH das bordas das lamelas. A adição de água na acetona e no ácido acético aumenta o caráter polar da mistura solvente e o número de ligações de hidrogênio, favorecendo a delaminação da argila. Uma contribuição adicional para intercalação do ácido acético é a possibilidade de formação de complexos entre os cátions interlamelares e íons acetato.