Morfologia e Métodos de Obtenção dos Nanocompósitos

A intercalação de polímeros em silicatos lamelares é o principal aspecto a ser considerado na obtenção de nanocompósitos. Existem principalmente três métodos de obtenção de nanocompósitos polímero/argila: intercalação do polímero por solução, polimerização in situ e intercalação no estado fundido [11]. A Tabela 1 apresenta as vantagens, desvantagens e exemplos da utilização destes métodos. No método de intercalação por solução o polímero e a argila são dispersos em um solvente, que atua concomitantemente como um bom dispersante para a argila e um bom solvente para o polímero. Este método permite um bom controle da uniformidade dos constituintes e ajuda a entender o processo de intercalação e a morfologia dos nanocompósitos formados. Na polimerização in situ, as cadeias do polímero são formadas entre as nanopartículas. Neste caso a argila é dispersa em uma solução de monômero e a reação de polimerização é conduzida. Já no método de intercalação no estado fundido, a intercalação pode ser obtida diretamente por difusão das cadeias poliméricas. Este método é particularmente importante do ponto de vista industrial, pois utiliza métodos convencionais de processamento de termoplásticos [31].

A montmorillonita não é uma nanopartícula em seu estado natural (Figura 2), ela precisa ser esfoliada, ou seja, sua estrutura precisa ser separada em lamelas que apresentem aproximadamente 1 nm de espessura ou em partículas de dezenas de nanômetros de espessura (tactóides) [32]. O método de preparação utilizado e a natureza do polímero podem influenciar diretamente a estruturação das lâminas de argila na matriz polimérica e dar origem tanto a um compósito como a um nanocompósito.

Tabela 1. Métodos utilizados na obtenção de nanocompósitos.

Método de intercalação

Vantagens Desvantagens Exemplos

Solução x A utilização de _{meio aquoso,} quando possível

x Uso de grande quantidade de solvente

x A compatibilidade entre polímero, argila e o solvente é restrita a alguns casos

látexes, policaprolactona, poli(óxido de etileno) Polimerização in situ x Utilizado para polímeros pouco solúveis x A esfoliação da argila é dependente do intumescimento e da difusão dos monômeros na região interlamelar

x Oligômeros podem ser formados se a polimerização for incompleta x Introdução de partículas estranhas ao meio reacional

poliamidas, epóxidos, poliuretanas, poliestireno, poliéster insaturado, poli(tereftalato de etileno), poli(óxido de etileno) Estado fundido

x Não utiliza solvente x Custo de produção relativamente baixo x Pode ser utilizada em uma grande variedade de polímeros

x Baixa penetração do polímero nas galerias da argila

x Utilização de grandes

equipamentos para homogeneização (extrusão)

x Degradação do modificador orgânico devido à temperatura de fusão de alguns polímeros

x Necessidade da incorporação de grupos polares na matriz polimérica para compatibilização com polímeros apolares

poliolefinas, poliamidas,

poli(tereftalato de etileno), poliestireno

Portanto, dependendo da natureza dos componentes usados e do método de preparação, dois tipos de nanocompósitos podem ser obtidos, de acordo com a sua microestrutura: nanocompósitos intercalados e esfoliados [33]. A Figura 5 ilustra estes tipos de microestruturas. Nos intercalados, as cadeias poliméricas penetram no espaço interlamelar aumentando parcialmente a distância entre as lamelas e gerando uma morfologia de multicamadas ordenadas. As camadas de polímero e argila alternam-se em uma distância

periódica de alguns nanômetros (Figura 5(b)). Nos nanocompósitos esfoliados ou delaminados, a interação entre o polímero e as lamelas da argila é muito grande a ponto de separá-las individualmente, de modo que fiquem dispersas na matriz polimérica (Figura 5(c)). Quando não há interação entre o polímero e a argila, e o polímero é incapaz de intercalar entre as galerias do silicato, obtém-se um microcompósito convencional, em que as partículas de argila, chamadas de agregados, encontram-se dispersas no polímero (Figura 5(a)).

Figura 5. Morfologia dos diferentes tipos de nanocompósito: (a) microcompósito convencional, presença de agregados, (b) nanocompósito com morfologia intercalada, (c) nanocompósito com morfologia esfoliada e (d) nanocompósito com morfologia: intercalada (I), esfoliada (II) e presença

de tactóides (III).

O grau de dispersão das lamelas de argila na matriz polimérica irá determinar as propriedades finais dos nanocompósitos. Em geral, o melhor desempenho dos nanocompósitos está relacionado não só à distribuição das partículas na matriz, mas também ao grau de esfoliação, interação matriz-lamela e a presença de agentes de modificação na estrutura

lamelar dos silicatos. Sendo assim, o método de obtenção dos nanocompósitos é de grande importância, uma vez que se espera obter boa uniformidade dos constituintes.

Entretanto, em sistemas reais, a completa delaminação da argila é muito difícil e a maioria dos materiais obtidos apresenta um conjunto de estados de dispersão (Figura 5(d)), seja pela mistura não uniforme dos componentes ou simplesmente pelo fato de que a transição de uma estrutura intercalada para delaminada não ser bem definida, resultando em uma variedade de estados intermediários [34,35].

Geralmente, a caracterização estrutural e morfológica dos nanocompósitos tem sido feita por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Com a técnica de DRX é possível monitorar a posição, forma, e intensidade da reflexão basal das lamelas do silicato, e assim identificar a estrutura lamelar original e a intercalada. O desaparecimento dos picos de difração característicos do silicato original não indica necessariamente a formação de uma estrutura esfoliada. Neste caso, a interpretação de tal estrutura só pode ser feita com informações adicionais, fornecidas pela técnica de SAXS/WAXS ou por imagens representativas de TEM, que também fornece informações sobre a distribuição espacial do silicato na matriz polimérica. Além disso, não se deve ignorar a dispersão do silicato na escala micro e/ou macro, pois a presença de alguns aglomerados pode comprometer o efeito promovido pela dispersão de lamelas em escala nanométrica. Assim, para que o estado de dispersão da argila no polímero possa ser avaliado deve-se empregar um conjunto de técnicas de caracterização.

34 D. F. Schmidt, F. Clément, E. P. Giannelis. Advanced Functional Materials 2006, 16, 417-425. 35 H. Ma, Z. B. Xu, L. F. Tong, et al. Polymer Degradation and Stability 2006, 91, 2951-2959.