UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Campinas, maio de 2009Aluna: Rafaelle Bonzanini Romero
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves
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Dedico este trabalho aos meus
pais Luis Carlos (in memorian) e
Maria Lucia, às minhas irmãs
Fernanda e Michelle e
especialmente ao meu marido
Adriano.
Os sujeitos de qualidades extraordinárias dependem do tempo
em que vivemos. Nem todos tiveram a época que mereciam e muitos que
tiveram não souberam aproveitá-la. Alguns merecem tempos melhores, pois
nem tudo o que é bom triunfa sempre. Todas as coisas têm suas estações e
até os valores estão sujeitos à moda. Mas o sábio tem uma vantagem: é
eterno. Se este não é seu século, muitos outros serão.
Não existe ninguém que não possa ser mestre de alguém em
alguma coisa, e não há quem exceda quem excede. O sábio estima a todos,
pois reconhece o que há de bom em cada um e sabe como custa fazer algo
bem feito.
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No final desta etapa tenho que agradecer a muitas pessoas que
direta ou indiretamente contribuíram para a elaboração deste trabalho:
À professora Maria do Carmo Gonçalves, pela amizade,
orientação, dedicação e paciência indispensáveis à conclusão deste
trabalho.
Aos técnicos do IQ Diva, Leia, Raquel, Márcia, Elena, Daniel, e
a Fabiana pela disposição e ajuda na operação de alguns dos
equipamentos utilizados para a realização deste trabalho.
Às mais que amigas Patrícia, Rúbia e Camila, pelo convívio
fraterno em todas as horas.
Às professoras Inez Valéria e Isabel Felisberti, e aos colegas do
laboratório Mariana, Geovana, Viviane, Fabiana, Caio, Juliana,
Alexandre, Karen, pela amizade, conversas e cafezinhos.
Ao Carlos Leite, pelas análises de espectroscopia de perda de
energia de elétrons e pelas discussões científicas.
À Rosa M. V. Alves, pelas análises de permeabilidade.
À Manuela pela convivência, amizade e pelas discussões
científicas e troca de experiências durante o doutorado.
Ao IQ-UNICAMP pelas facilidades concedidas para a
realização deste trabalho.
À CAPES pela bolsa de doutorado.
Ao professor Aloísio Sueo Tanaka com o qual tive a
oportunidade de trabalhar e começar a admirar o fantástico mundo da
química.
Ao meu marido, Adriano, pela amizade, paciência, compreensão,
companheirismo e apoio sem os quais não teria concluído este trabalho.
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1. Dados PessoaisNome: Rafaelle Bonzanini Romero email: rb.romero@hotmail.com
2. Formação acadêmica
2.1. Doutorado em Química
Instituição: Universidade Estadual de Campinas
Título da tese: Nanocompósitos de acetato de celulose/montmorillonita
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves Período: 2004-2009
Bolsista da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
2.2. Mestrado em Química
Instituição: Universidade Estadual de Maringá
Título da dissertação: Obtenção e Caracterização de Blendas PC/PMMA dopadas com Acetilacetonato de Európio (III)
Orientador: Prof. Dr. Adley Forti Rubira Período: 2002-2004
Bolsista da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
2.3. Graduação em Bacharelado em Química
Instituição: Universidade Estadual de Maringá Período: 1998-2002
3. Atividades extra curriculares e profissionais
3.1. Iniciação científica
3.1.1. Projeto: Capacitação e Atualização de Professores de Química dos N.R.E. da Região de Influência da UEM, Orientador: Prof. Msc. Aloísio Sueo Tanaka, Período: 04/1998 a 12/2001, bolsista da Pró-reitoria de extensão no período de 04-12/1999 e 04-12/2001.
3.1.2. Projeto: CIC – Tabela Periódica: Um laboratório dinâmico para o ensino de química, Orientador: Prof. Msc. Aloísio Sueo Tanaka, Período: 08/1998 a 12/2000, bolsista da Pró-reitoria de extensão no período de 08-12/1998 e 04-12/2000.
3.1.3. Projeto: Ação do bálsamo de copaíba no controle da população de Fusarium moniliforme e a ação fitotóxica do ácido fusárico, Orientador: Prof. Dr. Sergio Paulo S. S. Diniz, Período: 03/2000 a 07/2001.
3.2. Participação em disciplinas
Estágio docente na disciplina Química Geral Experimental (QG-109) - 10 semestre de 2007, sob supervisão da profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves.
4. Artigos
4.1. BONZANINI R, LEITE CAP, GONÇALVES MC. The effect of the solvent on the morphology of cellulose acetate/montmorillonite nanocomposites. Polymer, v. 50, p. 161-170, 2009.
4.2. COLLINS KE, GONÇALVES MC, ROMERO B R, CONZ RF, CAMARGO VR, COLLINS CH. Low Temperature Ageing of Silicas Gasil-I and TK800. Applied Surface Science, v. 254, p. 4029-4035, 2008.
4.3. FERRI EAV, SANTOS I, RADOVANOVIC E, BONZANINI R, GIROTTO EM.Chemical characterization of BiFeO3 obtained by
Pechini method. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 19, p. 1153-1157, 2008.
4.4. BONZANINI R, DIAS DT, GIROTTO EM, BAESSO ML, CAIUT JMA, RIBEIRO SJL, MESSADDEQ Y, MUNIZ EC, BENTO AC, RUBIRA AF. Spectroscopic and Photoluminescent properties of polycarbonate and poly(methyl methacrylate) blends doped with europium (III) acetylacetonate. Journal of Luminescence, v. 117, p.61-67, 2006.
4.5. BONZANINI R, GIROTTO EM, GONÇALVES MC,
RADOVANOVIC E, MUNIZ EC, RUBIRA AF. Effects of europium (III) acetylacetonate doping on the miscibility and photoluminescent properties of polycarbonate and poly(methyl methacrylate) blends. Polymer, v. 46, p. 253-259, 2005.
4.6. BONZANINI R, GIROTTO EM, GONÇALVES MC,
RADOVANOVIC E, MUNIZ EC, RUBIRA AF. Morphology of polycarbonate and poly(methyl methacrylate) containig Europium (III) acetylacetonate. Brazilian Journal of Morphological Sciences, Brasil, v. suppl, p. 408-408, 2005.
4.7. BONZANINI R, DIAS DT, BAESSO ML, MEDINA AN, MUNIZ EC, BENTO AC, RUBIRA AF. Photoacoustic characterization of PC/PMMA blends doped with Eu3+. Journal Physique IV, v. 125, p. 387-391, 2005.
5. Trabalhos apresentados em eventos referentes à tese
5.1. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Different intercalation methods from cellulose acetate/organoclay nanocomposites obtained”, In: Modification, Degradation and Stabilization of Polymers (MoDeSt2008), Liège - Belgium, 7 a 11 de Setembro 2008.
5.2. BONZANINI R, KANEKO MLQA, GONÇALVES MC, “Mechanical and morphological properties of cellulose acetate/organoclay nanocomposites”, In: Proceedings of the Polymer Processing Society 24th Annual Meeting (PPS-24), Salerno – Italy, 15 a 19 de Junho 2008.
5.3. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Comparison of different intercalation methods for the preparation of cellulose acetate/organoclay nanocomposites”, In: 4th Conference on Science and Technology of Composite Materials, Rio de Janeiro - RJ, 09 a 12 de Dezembro 2007.
5.4. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Effect of organic modifier on cellulose acetate nanocomposites morphology and properties”, In: European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes. Nürnberg-Germany, 10 a 13 de Setembro 2007. 5.5. BONZANINI R, LEITE CAP, GONÇALVES MC, “Morphology and
microanalysis of cellulose acetate/montmorillonite nanocomposite”, In: XXI Congresso da Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise, Búzios – RJ, 26 a 29 de Agosto de 2007. Apresentação Oral.
5.6. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Nanocomposites from cellulose acetate/clay: morphological and thermal characterization”, In: XI° International Macromolecular Colloquium and 6th International symposium on natural polymers and composites, Gramado – RS, 22 a 25 de Abril de 2007.
5.7. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Propriedades térmicas e morfológicas dos compósitos de acetato de celulose/montmorillonita na presença de compatibilizante”, In: 17° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Foz do Iguaçu – PR, 15 a 19 de Novembro de 2006.
5.8. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Morphology of cellulose acetate/polyethylene glycol/montmorillonite composites”, In: V Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais e X Congresso Brasileiro de Microscopia dos Materiais, Florianópolis - SC, 08 a 12 de Outubro de 2006. Apresentação Oral.
5.9. BONZANINI R, COSTA AR, GONÇALVES MC, “Surface morphology investigation of cellulose acetate/montmorillonite nanocomposites”, In: 16th International Microscopy Congress, Sapporo - Japão, 3 a 8 de Setembro, 2006.
5.10. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “The effect of solvent on the morphology of cellulose acetate/montmorillonite composites”, In: World Polymer Congress e 41st International Symposium on Macromolecules, Rio de Janeiro - RJ, 16 a 21 de Julho, 2006. 5.11. BONZANINI R, GONÇALVES MC, “Preparação e caracterização
de compósitos acetato de celulose/argila”, In: 8º Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia - SP, 6 a 10 de Novembro, 2005.
5.12. BONZANINI R, COSTA AR, GALEMBECK F, GONÇALVES MC, “The influence of humidity conditions on the surface morphology of cellulose acetate films”, In: IV Encontro da SBPMat, Recife - PE, 2005.
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Nanocompósitos de Acetato de Celulose / Montmorillonita
Nanocompósitos de biopolímeros com silicatos lamelares podem ser desenvolvidos para criar uma nova classe de materiais eco-friendly, podendo contribuir para aplicações inovadoras de polímeros. Esses materiais têm despertado grande interesse, devido principalmente à facilidade de obtenção, bem como às suas propriedades químicas, físicas e mecânicas. Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de acetato de celulose pelos métodos de intercalação em solução e no estado fundido, onde os efeitos de diferentes solventes, de agentes modificadores da argila e de condições de processamento foram investigados nas suas propriedades estruturais, morfológicas, térmicas e mecânicas. No método de intercalação em solução, os resultados obtidos indicaram que a dispersão e delaminação da argila são alcançadas somente quando ocorreram interações favoráveis entre o solvente, a argila e o polímero. Neste caso, os nanocompósitos apresentaram melhores propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas em relação ao acetato de celulose puro. No método de intercalação no estado fundido, os resultados obtidos evidenciaram a intercalação do acetato de celulose entre as lamelas da argila, promovida pela afinidade química favorável entre o polímero, o plastificante e a argila. Além disso, as estruturas intercaladas foram parcialmente delaminadas sob ação do cisalhamento imposto durante o processo de extrusão, resultando em nanocompósitos com partículas intercaladas e também esfoliadas. Devido a estas características, os nanocompósitos obtidos apresentaram propriedades mecânicas e de barreira superiores às apresentadas pelo acetato de celulose puro. Baseado nos dois métodos investigados neste trabalho, pode-se concluir que a escolha apropriada dos aditivos e das condições de preparação é extremamente importante para promover interações favoráveis entre as partículas de argila e o polímero, que por sua vez são necessárias para a desejada melhora nas propriedades finais desses materiais.
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Nanocomposites of the Cellulose Acetate / Montmorillonite
Nanocomposites of bio-based polymers with layered silicates can be used to create new eco-friendly materials, and can open ways towards the innovative applications of polymers. These materials are interesting, mainly due to their easy preparation, as well as their chemical, physical and mechanical properties. Cellulose acetate nanocomposites was prepared in this work by using solution and melt intercalation methods, where the effect of the different solvents, clay modified agents and processing conditions were investigated in terms of their structural, morphological, thermal and mechanical properties. The obtained results, in the solution intercalation method, showed that the dispersion and delamination of the clay were reached only when favorable interactions were promoted between the solvent, clay and polymer. In this case, the nanocomposites presented enhanced thermal and dynamic-mechanical properties in relation to the pure cellulose acetate. The results obtained in the melt intercalation method showed the intercalation of the cellulose acetate chains into the silicate platelets, which was promoted by the favorable chemical affinity between the polymer, plasticizer and clay. Apart from this, the intercalated structures were partially delaminated by the shearing imposed during the extrusion process, resulting in nanocomposites formed by intercalated as well as exfoliated clay particles. Due to these characteristics, the nanocomposites presented enhanced mechanical and barrier properties compared to pure cellulose acetate. Based on the two methods investigated in this work, it can be concluded that the appropriate choice of additives and preparation conditions of preparation is extremely important to promote favorable interactions between the clay particles and the polymer, that in turn are necessary for the desired enhancement in the final properties for these materials.
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A...acetona AA...ácido acético A/W...acetona/água AA/W...ácido acético/água CA...acetato de celulose
CA - A...filme de acetato de celulose preparado com acetona obtido pelo método de intercalação por solução
CA - AA...filme de acetato de celulose preparado com ácido acético obtido pelo método de intercalação por solução
CA - A/W...filme de acetato de celulose preparado com acetona/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA-AA/W...filme de acetato de celulose preparado com ácido acético/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMT-A...nanocompósito de acetato de celulose/montmorillonita sódica MMT, Polenita, preparado com acetona obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMT-AA...nanocompósito de acetato de celulose/montmorillonita sódica MMT, Polenita, preparado com ácido acético obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMT-A/W...nanocompósito de acetato de celulose/montmorillonita sódica MMM, Polenita, preparado com acetona/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMT-AA/W...nanocompósito de acetato de celulose/montmorillonita sódica MMT, Polenita, preparado com ácido acético/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMTNa-C...nanocompósito de acetato de celulose/argila sódica MMT-CNa, Cloisite® Na, preparado com ácido acético/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMTO-C30B...nanocompósito de acetato de celulose com argila organofílica MMTO-C30B, Cloisite® 30B, preparado com ácido acético/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMTO-CTAB...nanocompósito de acetato de celulose com argila organofílica MMTO-CTAB, preparado com ácido acético/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/MMTO-V...nanocompósito de acetato de celulose com argila organofílica MMTO-V, Viscogel ED, preparado com ácido acético/água obtido pelo método de intercalação por solução
CA/TEC...acetato de celulose da Eastman Chemical Company com plastificante TEC obtido pelo método de intercalação no estado fundido
CA/TEC/MMT...nanocompósito de acetato de celulose com TEC e argila sódica MMT, Polenita, obtido pelo método de intercalação no estado fundido
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CA/TEC/MMTNa-C...nanocompósito de acetato de celulose com TEC e argila sódica MMT-CNa, Cloisite® Na, obtido pelo método de intercalação no estado fundido
CA/TEC/MMTO-C30B....nanocompósito de acetato de celulose com TEC e argila organofílica MMTO-C30B, Cloisite® 30B, obtido pelo método de intercalação no estado fundido
CA/TEC/MMTO-V...nanocompósito de acetato de celulose com TEC e argila organofílica MMTO-V, Viscogel ED, obtido pelo método de intercalação no estado fundido
CTAB... brometo de hexadeciltrimetilamônio d... distância interlamelar
DMA... análise dinâmico-mecânica DRX... difração de raios X
DSC...calorimetria diferencial de varredura E’...módulo de armazenamento
EELS... espectroscopia de perda de energia de elétrons
ESI...imagem de espectroscopia de perda de energia de elétrons
FESEM... microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo FTIR...espectroscopia infravermelho
L...comprimento das lamelas de argila I(q) ...intensidade do vetor de espalhamento
MMT...argila montmorillonita sódica, comercialmente denominada Polenita MMT - A...montmorillonita sódica MMT, Polenita, intumescida com acetona MMT - AA...montmorillonita sódica MMT, Polenita, intumescida com ácido acético MMT - A/W...montmorillonita sódica MMT, Polenita, intumescida com acetona/água MMT - AA/W...montmorillonita sódica MMT, Polenita, intumescida com ácido
acético/água
MMTNa-C...argila montmorillonita sódica, comercialmente denominada Cloisite® Na+
MMTNa-C + TEC...argila montmorillonita sódica MMT-CNa, Cloisite® Na+, intumescida com citrato de trietila
MMTO...argila organofílica
MMTO-C30B...argila organofílica, montmorillonita sódica modificada com sal de amônio diidroxietil metil octadecil, comercialmente denominada Cloisite® 30B
MMTO-CTAB...argila montmorillonita sódica MMT, Polenita, modificada experimentalmente com brometo de hexadeciltrimetilamônio
MMTO-C30B + TEC...argila organofílica MMTO-C30B, Cloisite® 30B, intumescida com citrato de trietila
MMTO-V...argila organofílica, montmorillonita sódica modificada com sal de amônio quaternário, comercialmente denominada Viscogel ED
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MMTO-V + TEC...argila organofílica MMTO-V, Viscogel ED, intumescida com citrato de trietila
MMT + TEC...argila montmorillonita sódica MMT, Polenita, intumescida com citrato de trietila
MMT - W...montmorillonita sódica MMT, Polenita, intumescida com água PVA...coeficiente de permeabilidade a vapor de água
Ps...pressão de saturação de vapor
P...permeabilidade do nanocompósito P0 ...permeabilidade da matriz polimérica
R900...porcentagem de resíduo obtido a 900 oC
SAXS/WAXS...espalhamento de raios X em baixo e alto ângulo t...espessura
tan G...fator de perda
Tg...temperatura de transição vítrea
T10...temperatura de perda de 10% de massa
T50...temperatura de perda de 50% de massa
TEC...plastificante citrato de trietila
TEM...microscopia eletrônica de transmissão TGA...análise termogravimétrica
TOM...microtomografia de raios X
TPVA...taxa de permeabilidade a vapor de água UR...umidade relativa
W...água
D...razão de aspecto
G2...parâmetro de solubilidade de Hansen Gd...forças de dispersão
Gp ...dipolo-dipolo permanente ou interações polares
GH ...ligação de hidrogênio
T...ângulo de espalhamento q...vetor de espalhamento O...comprimento de onda
W...tortuosidade
Is...fração volumétrica das argilas
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umário
Índice de Tabelas ... xxvii
Índice de Figuras ... xxix
Capítulo 1 - Introdução ... 3
1.1 Nanocompósitos.. ... 3
1.2 Silicatos Lamelares... 6
1.3 Processo de Intercalação ... 9
1.4 Morfologia e Métodos de Obtenção dos Nanocompósitos ... 14
1.5 Acetato de Celulose... 18
1.6 Nanocompósitos de Acetato de Celulose ... 26
Capítulo 2 - Objetivo ... 31
Capítulo 3 ... Nanocompósitos preparados pelo método de intercalação por solução... 35
3.1 Introdução ... 35
3.2 Parte Experimental ... 38
3.2.1 Materiais ... 38
3.2.2 Dispersão da argila sódica em diferentes solventes ... 40
3.2.3 Preparação dos nanocompósitos pelo método de intercalação por solução ... 40
3.2.3.1 Preparação dos Nanocompósitos CA/argila sódica ... 40
3.3 Caracterização ... 43
3.3.1 Espectroscopia Infravermelho (FTIR) ... 43
3.3.2 Microtomografia de raios X (TOM) ... 43
3.3.3 Difração de raios X (DRX) ... 44
3.3.4 Análise termogravimétrica (TGA) ... 43
3.3.5 Análise dinâmico-mecânica (DMA) ... 45
3.3.6 Microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (FESEM) ... 45
3.3.7 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS)... ... 45
3.4 Resultados e Discussões ... 47
3.4.1 Caracterização da argila sódica intumescida com diferentes solventes ... 47
3.4.2 Nanocompósitos CA/MMT preparados com diferentes solventes ... 53
3.4.3 Nanocompósitos CA/argila organofílica preparados com diferentes modificadores... 81
3.5 Conclusões Parciais ... 103
Capítulo 4 ... Nanocompósitos preparados pelo método de intercalação no estado fundido ... 107
4.1 Introdução ... 107
4.1.1 Princípios termodinâmicos da intercalação ... 108
4.1.2 Cinética de intercalação ... 109
4.1.3 Processamento de nanocompósitos ... 110
4.1.4 Processamento do acetato de celulose ... 114
4.2 Parte experimental ... 117
4.2.1 Materiais ... 117
4.2.2 Preparação dos nanocompósitos pelo método de intercalação no estado fundido... 118
4.2.2.1 Condições de Processamento ... 118
4.2.3 Caracterizações das argilas e dos nanocompósitos ... 121
4.3 Resultados e Discussões ... 125
4.3.1 Efeito da tensão de cisalhamento na obtenção dos nanocompósitos CA/TEC/argila ... 125
4.4 Conclusões Parciais... ... 173
Capítulo 5 - Conclusões ... 175
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ndice de Tabelas
Tabela 1. Métodos utilizados na obtenção de nanocompósitos. ... 15
Tabela 2. Solubilidade do acetato de celulose com diferentes graus de substituição (DS) [45]. ... 20
Tabela 3. Pedidos de patentes relacionadas à nanocompósitos.* ... 27
Tabela 4. Composições químicas (%) das argilas determinadas por fluorescência de raios X... 39
Tabela 5. Códigos das argilas, percentagens em massa dos modificadores, densidades e capacidades de troca de cátions das argilas. ... 39
Tabela 6. Condições experimentais utilizadas na preparação dos filmes de CA puro e dos nanocompósitos CA/MMT pelo método casting. ... 41
Tabela 7. Códigos dos nanocompósitos preparados com a argila sódica e com as argilas organofílicas. ... 42
Tabela 8. Parâmetros de solubilidade de Hansen para o acetato de celulose e para os solventes utilizados neste trabalho [101]. ... 51
Tabela 9. Espaçamentos interlamelares para MMT, CA e nanocompósitos CA/MMT preparados com diferentes solventes. ... 61
Tabela 10. Porcentagens de resíduos para o CA puro e para os filmes de CA e dos nanocompósitos CA/MMT preparados em diferentes solventes. ... 72
Tabela 11. Temperaturas de transição vítrea (Tg) e módulos de armazenamento (E’) para o CA e os nanocompósitos CA/MMT preparados em diferentes solventes. ... 74
Tabela 12. Porcentagens de resíduos, temperaturas de transição vítrea e módulos de armazenamento dos filmes de CA e dos nanocompósitos CA/argila... 96
Tabela 13. Propriedades do acetato de celulose. ... 117
Tabela 14. Características das extrusoras e condições de processamento utilizadas para preparar os nanocompósitos CA/argila... 119
Tabela 15. Códigos dos nanocompósitos preparados pelo método de intercalação no estado fundido. ... 120
Tabela 16. Espaçamentos interlamelares para as argilas, argilas intumescidas com plastificante e para os nanocompósitos CA/argila... 132
Tabela 17. Espessuras, comprimentos e razões de aspecto estimados para as partículas de argila nos nanocompósitos, obtidos nas imagens de TEM. ... 151
Tabela 18. Temperaturas de perda de massa, porcentagens de resíduo, temperaturas de transição vítrea e módulos de armazenamento para o CA, CA/TEC e os nanocompósitos CA/MMT preparados nas extrusoras APV e Coperion. ... 155
Tabela 19. Propriedades mecânicas obtidas em ensaios sob tração e flexão para o CA/TEC e para os nanocompósitos preparados na extrusora APV. ... 159
Tabela 20. Propriedades mecânicas obtidas em ensaios sob tração e flexão para o CA/TEC e para os nanocompósitos preparados na extrusora Coperion. ... 159 Tabela 21. Propriedades mecânicas de nanocompósitos preparados com acetato de celulose e poliamida. ... 163 Tabela 22. Taxas de permeabilidade ao vapor de água (TPVA) e permeabilidades ao vapor de água (PVA) dos filmes
de CA/TEC e dos nanocompósitos preparados na extrusora APV. ... 167 Tabela 23. Redução da permeabilidade de alguns nanocompósitos em relação à permeabilidade da matriz
polimérica. ... 169 Tabela 24. Razões de aspecto estimadas pelo modelo de Cussler et al. e calculadas a partir de dados experimentais
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ndice de Figuras
Figura 1. Representações esquemáticas e imagens de nanopartículas que exemplificam cada classe: (a) lamelares(silicatos lamelares), (b) tubulares (nanotubos de carbono) e (c) isodimensionais (nanopartículas de látex). ... 4 Figura 2. (a) Imagens da argila, diagrama ilustrativo das lamelas e (b) esquema ilustrativo da estrutura cristalina da
montmorillonita. ... 8 Figura 3. Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: (a) monocamada lateral, (b)
bicamada lateral, (c) monocamada do tipo parafínico e (d) bicamada do tipo parafínico. Reproduzido de Vaia et al. [30]... 12 Figura 4. Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et al. [30]: (a) moléculas
curtas, isoladas entre si, (b) moléculas de comprimento intermediário, (c) moléculas longas. Os círculos abertos representam segmentos CH2 e os círculos fechados correspondem às cabeças catiônicas. ... 13
Figura 5. Morfologia dos diferentes tipos de nanocompósito: (a) microcompósito convencional, presença de agregados, (b) nanocompósito com morfologia intercalada, (c) nanocompósito com morfologia esfoliada e (d) nanocompósito com morfologia: intercalada (I), esfoliada (II) e presença de tactóides (III). ... 16 Figura 6. Estrutura química da celulose. ... 19 Figura 7. Representação esquemática da unidade estrutural do triacetato de celulose. ... 20 Figura 8. (a) Representação das interações intra- e intermoleculares no CA e (b) estrutura da rede do agregado.
Reproduzido de Schulz [48]. ... 22 Figura 9. (a) Polímero em solução, (b) e (c) aproximação e associação das cadeias e (d) regiões entrelaçadas e
cadeias associadas. Reproduzido de Schulz [48]. ... 22 Figura 10. Estruturas químicas dos modificadores. ... 39 Figura 11. Esquema ilustrativo mostrando o princípio de funcionamento do microtomógrafo de raios X [99]. ... 44 Figura 12. Fotografia das suspensões da argila MMT em: (a) água, (b) acetona, (c) acetona/água, (d) ácido acético e
(e) ácido acético/água. A fotografia foi tirada após 10 minutos de repouso das dispersões. ... 47 Figura 13. Difratogramas de raios X das dispersões e dos pós de argila em: (a) água, (b) acetona e acetona/água e
(c) ácido acético e ácido acético/água. ... 49 Figura 14. Esquema simplificado da delaminação das lâminas de argila em água... 49 Figura 15. Esquema simplificado do intumescimento das lâminas de argila em acetona (A), ácido acético (AA) e das
misturas acetona/água (A/W) e ácido acético/água (AA/W). ... 50 Figura 16. Micrografias de FESEM da argila MMT original sem tratamento (a), e após secagem da suspensão em
Figura 17. (I) Imagens de microtomografia de raios X e (II) perfis de linha traçado ao longo da seção transversal dos filmes de CA e dos nanocompósitos CA/MMT preparados em: (a) acetona, (b) acetona/água, (c) ácido
acético e (d) ácido acético/água. ... 55
Figura 18. Micrografias de FESEM da superfície de fratura do filme de CA-A puro. Destaque: Imagem ampliada. .... 57
Figura 19. Micrografias de FESEM da superfície de fratura do filme do nanocompósito CA/MMT-A. Destaque: Imagem ampliada. ... 57
Figura 20. Micrografias de FESEM da superfície de fratura do filme de CA-A/W puro. Destaque: Imagem ampliada. 58 Figura 21. Micrografias de FESEM da superfície de fratura do filme do nanocompósito CA/MMT-A/W. Destaque: Imagem ampliada. ... 58
Figura 22. Micrografias de FESEM da superfície de fratura do filme do nanocompósito CA/MMT-AA. Destaque: Imagem ampliada. ... 58
Figura 23. Micrografias de FESEM da superfície de fratura do filme do nanocompósito CA/MMT-AA/W. Destaque: Imagem ampliada. ... 59
Figura 24. Difratogramas de raios X para MMT, CA e nanocompósitos CA/MMT preparados com diferentes solventes: (a) acetona, (b) acetona/água, (c) ácido acético e (d) ácido acético/água. ... 60
Figura 25. Imagens de TEM do filme do nanocompósito CA/MMT-A. ... 64
Figura 26. Imagens de TEM do filme do nanocompósito CA/MMT-A/W... 65
Figura 27. Imagens de TEM do filme do nanocompósito CA/MMT-AA. ... 66
Figura 28. Imagens de TEM do filme do nanocompósito CA/MMT-AA/W. ... 67
Figura 29. Imagens de ESI-TEM do nanocompósito CA/MMT-AA/W: (a) e (c) imagens de campo claro e (b) e (d) mapas de silício. ... 68
Figura 30. Curvas de perda de massa (TG) e da derivada de perda de massa (DTG) para o CA (a) e para a argila MMT (b). ... 69
Figura 31. Curvas de perda de massa para os filmes de CA e dos nanocompósitos CA/MMT preparados em diferentes solventes: (a) acetona e acetona/água e (b) ácido acético e ácido acético/água. ... 71
Figura 32. Curvas de módulo de armazenamento (E’) e fator de perda (tan G) em função da temperatura para o CA e para os nanocompósitos CA/MMT preparados em diferentes solventes: (a) acetona e acetona/água e (b) ácido acético e ácido acético/água. ... 73
Figura 33. Esquema representativo das interações do acetato de celulose com acetona... 76
Figura 34. Esquema representativo das interações do acetato de celulose com ácido acético. ... 76
Figura 35. Representações esquemáticas do mecanismo de intercalação: (a) mau solvente e (b) bom solvente. Morfologias dos nanocompósitos CA/MMT preparados pelo método de intercalação por solução: (c) tactóides intumescidos com o polímero e (d) lamelas de argila dispersas na matriz polimérica. ... 80
Figura 36. Espectros na região do infravermelho para as argilas sódicas: (a) MMT e (b) MMTNa-C. ... 83
Figura 37. Espectros na região do infravermelho para as argilas: (a) MMTO-V e (b) MMTO-C30B. ... 84
Figura 38. Espectros na região do infravermelho para: (a) surfactante CTAB e (b) argila MMTO-CTAB. ... 85
Figura 40. Curvas de raios X: (a) MMTNa-C e CA/MMTNa-C; (b) MMTO-V e CA/MMTO-V; (c) MMTO-C30B e CA/MMTO-C30B e (d) MMT-CTAB e CA/MMT-CTAB. ... 86 Figura 41. (I) Imagens de microtomografia de raios X e (II) perfis de linha traçado ao longo da seção transversal dos
filmes de CA e dos nanocompósitos CA/MMTO preparados com: (a) MMTNa-C, (b) V, (c) MMTO-C30B e (d) MMTO-CTAB. ... 90 Figura 42. Imagens de TEM do nanocompósito CA/MMTNa-C. ... 91 Figura 43. Imagens de TEM do nanocompósito CA/MMTO-V. ... 92 Figura 44. Imagens de TEM do nanocompósito CA/MMTO-C30B. ... 93 Figura 45. Imagens de TEM do nanocompósito CA/MMTO-CTAB. ... 94 Figura 46. Curvas de perda de massa (a) e da derivada de perda de massa (b) do filme de CA e dos nanocompósitos
CA/argila. ... 95 Figura 47. Módulo de armazenamento (E’) e o fator de perda (tan G) em função da temperatura para o CA e para os
nanocompósitos CA/argila... 97 Figura 48. Mecanismos propostos para a obtenção de nanocompósitos durante o processamento com graus de
afinidade química diferentes entre polímero e argila: (a) muita afinidade, (b) média afinidade e (c) pouca afinidade. Reproduzido de Dennis et al. [144]. ... 111 Figura 49. Esquema ilustrativo do mecanismo de delaminação da argila auxiliada por cisalhamento. Reproduzido de
Dennis et al. [144]. ... 112 Figura 50. Mecanismo proposto para a delaminação da argila organofílica durante o processamento com poliamida-6.
Reproduzido de Fornes et al. [148]. ... 113 Figura 51. Fotografias dos perfis de rosca empregados para o processamento dos nanocompósitos nas extrusoras
dupla roscas: (a) APV e (b) Coperion. ... 119 Figura 52. Ilustração das amostras para a análise de SAXS/WAXS-2D. O símbolo A representa a incidência da
radiação na geometria perpendicular ao plano de moldagem da amostra. ... 121 Figura 53. Ilustração dos cortes das amostras para a análise de TEM. ... 122 Figura 54. (I) Imagens de microtomografia de raios X e (II) perfis de linha traçados ao longo da seção transversal dos
corpos de prova de CA/TEC e dos nanocompósitos preparados na extrusora APV com as argilas: (a) MMT, (b) MMTNa-C, (c) MMTO-V e (d) MMTO-C30B. ... 126 Figura 55. (I) Imagens de microtomografia de raios X e (II) perfis de linha traçados ao longo da seção transversal dos
corpos de prova de CA/TEC e dos nanocompósitos preparados na extrusora Coperion com as argilas: (a) MMT, (b) MMTNa-C, (c) MMTO-V e (d) MMTO-C30B. ... 127 Figura 56. Espectro na região do infravermelho para o plastificante TEC. ... 128 Figura 57. Espectros na região do infravermelho para as argilas e para as dispersões das argilas com o plastificante
TEC... 128 Figura 58. Curvas de raios X das argilas, argila + TEC e dos nanocompósitos preparados na extrusora APV com as
argilas: (a) MMT, (b) MMTNa-C, (c) MMTO-V e (d) MMTO-C30B. ... 129 Figura 59. Perfis de SAXS/WAXS para as argilas, argila + TEC e para os nanocompósitos preparados na extrusora
Figura 60. Padrões de SAXS/WAXS-2D: (a) MMT, (b) MMT + TEC, (c) CA/TEC/MMT, (d) MMTNa-C, (e) MMTNa-C + TEC, (f) CA/TEC/MMTNa-C, (g) MMTO-V, (h) MMTO-V + TEC, (i) CA/TEC/MMTO-V, (j) MMTO-30B, (l) MMTO-30B + TEC e (m) CA/TEC/MMTO-30B. Os nanocompósitos foram obtidos por processamento na extrusora APV. ... 135 Figura 61. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMT preparados na extrusora APV e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 140 Figura 62. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMT preparados na extrusora Coperion e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 141 Figura 63. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTNa-C preparados na extrusora APV e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 142 Figura 64. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTNa-C preparados na extrusora Coperion e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 143 Figura 65. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTO-V preparados na extrusora APV e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 144 Figura 66. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTO-V preparados na extrusora Coperion e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 145 Figura 67. Imagens de ESI-TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTO-V: (a) imagem de campo claro, (b) mapa
elementar de silício, (c) mapa elementar de carbono e (d) mapa elementar de nitrogênio. ... 146 Figura 68. Imagens de ESI-TEM do nanocompósito CA/MMTNa-C: (a) imagem de campo claro, (b) mapa elementar
de silício e (c) mapa elementar de carbono. ... 147 Figura 69. Imagens de ESI-TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTNa-C: (a) imagem de campo claro, (b) mapa
elementar de silício e (c) mapa elementar de carbono. ... 148 Figura 70. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTO-C30B preparados na extrusora APV e gráficos do
comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 149 Figura 71. Imagens de TEM do nanocompósito CA/TEC/MMTO-C30B preparados na extrusora Coperion e gráficos
do comprimento e da espessura estimada das lamelas e tactóides. ... 150 Figura 72. Esquema representando a rede tridimensional formada pelos tactóides e lamelas individuais de argila.
Reproduzido de Krishnamoorti et al. [129]. ... 151 Figura 73. Curvas de perda de massa e derivadas de perda de massa para as argilas: (a) MMT, (b) MMTNa-C, (c)
MMTO-V e (d) MMTO-C30B... 153 Figura 74. Curvas de perda de massa e derivadas de perda de massa para: (a) CA e (b) CA/TEC. ... 154 Figura 75. Curvas de (a) perda de massa e (b) derivadas de perda de massa para CA, CA/TEC e os nanocompósitos
preparadas na extrusora APV. ... 155 Figura 76. Módulo de armazenamento (E’) e o fator de perda (tan G) em função da temperatura para a blenda CATEC
e para os nanocompósitos preparados na extrusora APV. ... 156 Figura 77. Curvas de tensão-deformação obtidas em ensaios mecânicos sob (a) tração e (b) flexão para o CA/TEC e
Figura 78. Propriedades mecânicas do CA/TEC e dos nanocompósitos preparados nas extrusoras APV e Coperion. ... 162 Figura 79. Formação do trajeto tortuoso para: (a) compósito convencional e (b) nanocompósitos de silicatos
lamelares. Reproduzido de Ray et al. [22]. ... 166 Figura 80. Fotografia dos filmes de CA/TEC e dos nanocompósitos utilizados no ensaio de permeabilidade ao vapor
de água. ... 167 Figura 81. Representação esquemática de um nanocompósito esfoliado segundo a idealidade do modelo de Nielsen.
Adaptado de Lu et al. [179]. ... 170 Figura 82. Curvas de permeabilidade relativa versus fração volumétrica obtidas pelo modelo de Cussler et al.,
juntamente com os valores de permeabilidade relativa obtidos experimentalmente para os nanocompósitos preparados na extrusora APV. ... 171
C
ap
ít
ul
o
1
I
ntrodução
Capítulo 1 - Introdução
1.1 Nanocompósitos
A busca por materiais com novas propriedades, sejam elas ópticas, eletrônicas ou mecânicas, sempre despertou muito interesse. Neste sentido surgiram os denominados compósitos. Tais sistemas constituem uma classe de materiais constituídos de duas ou mais fases distintas, separadas entre si por uma interface e exibindo propriedades únicas, as quais não são possíveis de serem obtidas a partir dos seus componentes individuais. Quando pelo menos uma de suas fases possui dimensões em escala nanométrica, o material é denominado nanocompósito [1,2].
Nanopartículas podem ser classificadas de acordo com o número de dimensões nanométricas: lamelares, que apresentam uma dimensão nanométrica (argila, grafita) [3,4,5];
fibrilares e tubulares, contendo duas dimensões nanométricas (nanofibras e nanotubos de
carbono, nanowhiskers de celulose); e as isodimensionais, que apresentam as três dimensões nanométricas (nanoesferas de sílica, nanopartículas metálicas, negro-de-fumo, os quantum
dots) [6,7,8,9,10]. A Figura 1 ilustra estes três tipos de nanopartículas.
1 K. K. Chawla, Composite Materials, in: Science and Engineering. New York, Springer-Verlag, 1987. 2 H. L. Frisch, J. E. Mark. Chemistry of Materials 1996, 8, 1735-1738.
3 Q. Wu, X. Liu, A.L. Berglund. Polymer 2002, 43, 2445-2449.
4 M. Zanetti, G. Camino, R. Thomann, R. Mülhaupt. Polymer 2001, 42, 4501-4507.
5 H. Liu, D. W. Kim, A. Blumstein, J. Kumar, S. K. Tripathy. Chemistry of Materials 2001, 13, 2756-2758. 6 O. C. Monteiro, A. C. C. Esteves, T. Trindade. Chemistry of Materials 2002, 14, 2900-2904.
7 K. Rajeshwar, N. R. Tacconi, C. R. Chenthamarakshan. Chemistry of Materials 2001, 13, 2765-2782. 8 M. S. Fleming, T. K. Mandal, D. R. Walt. Chemistry of Materials 2001, 13, 2210-2216.
9 Y. Ou, F. Yang, Z. Z. Yu. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 1998, 36, 789-795. 10 M. R. Y. Habibia, N. M. Belgacema, A. Dufresne, et al. European Polymer Journal 2008, 44, 2489-2498.
Figura 1. Representações esquemáticas e imagens de nanopartículas que exemplificam cada classe: (a) lamelares (silicatos lamelares), (b) tubulares (nanotubos de carbono) e (c)
isodimensionais (nanopartículas de látex).
A incorporação de cargas nanométricas em polímeros é uma prática que vem sendo cada vez mais utilizada nos últimos anos, tendo como principal objetivo a melhoria das propriedades dos materiais poliméricos. Nesse aspecto, os interesses são concentrados em: melhoria das propriedades mecânicas (resistência, módulo de elasticidade, estabilidade dimensional) [11,12,13]; diminuição da permeabilidade a gases, água e hidrocarbonetos [13]; aumento da estabilidade térmica e da temperatura de distorção térmica [14]; retardância de
11 P. C. LeBaron, Z. Wang, T. J. Pinnavaia. Applied Clay Science 1999, 15, 11-29. 12 H. K. Wang, M. H. Choi, M. C. Koo, et al. Polymer 2001, 42, 9819-9826.
13 M. Krook, A. C. Albertsson, U. W. Gedde, et al. Polymer Engineering e Science 2002, 42, 1248-1236.
(a) (b) (c) < 100 nm < 100 nm < 100 nm ~100 nm
chama e redução de emissão de fumaça; aumento da resistência química e da condutividade térmica [15,16,17]. Adicionalmente, a preparação de nanocompósitos poliméricos possibilita, em muitos casos, encontrar um compromisso entre baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga, e de melhor desempenho, devido à possibilidade de sinergia de propriedades promovida pela combinação dos diferentes componentes [18,19].
O uso de nanopartículas, tais como negro-de-fumo e sílica, como reforço de polímeros é muito comum. Entretanto, atualmente, a grande maioria das pesquisas está voltada ao estudo de nanocompósitos de polímeros contendo silicatos lamelares. Os primeiros estudos destes materiais ocorreram na década de 1950. Poucos trabalhos foram publicados durante as décadas seguintes, mas foi somente a partir do final da década de 1980 que começou a haver um maior interesse neste tipo de material, quando pesquisadores do grupo Toyota [20,21] conseguiram a delaminação de argila em poliamida-6, o que promoveu um aumento nas propriedades mecânicas, térmicas e de barreira deste polímero. Outros termoplásticos, termofíxos e elastômeros também já foram utilizados com sucesso na obtenção de nanocompósitos com argilas [22,23,24]. Nos últimos anos, o número elevado de publicações versando sobre nanocompósitos reflete o desenvolvimento que se tem verificado no estudo destes materiais. Em uma pesquisa preliminar realizada no scholar Google, ferramenta de busca da Internet, foi detectado aproximadamente 97.200 documentos sobre nanocompósitos, entre os quais 14.900 sobre nanocompósitos de polímero/argila [ 25 ]. Atualmente, os nanocompósitos polímero/silicatos lamelares são utilizados na confecção de partes de
15 V. Khrenov, M. Klapper, M. Koch. Macromolecular Chemistry and Physics 2005, 206, 95-101. 16 F. C. Fonseca, A. S. Ferlauto, F. Alvarez, et al. Journal of Applied Physics 2005, 97, 44313-44319. 17 L. Q. Jiang, L. Gao. Journal of Materials Chemistry 2005, 15, 260-266.
18 H. P. Nam, P. Maiti, M. Okamoto, et al. Polymer 2001, 42, 9633-9640. 19 E. P. Giannelis. Advanced Materials 1996, 8, 29-35.
20 A. Usuki, T. Mizutani, O. Kamigaito, et al. United States Patent No 4.889.885, 1988 (concedida a Toyota Motor Co., Japão).
21 Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasami, et al. Journal of Applied Polymer Science 1993, 49, 1259-1264. 22 S. S. Ray, M. Okamoto. Progress in Polymer Science 2003, 28, 1539-1641.
23 M. Alexandre, P. Dubois. Materials Science and Engineering 2000, 28, 1-63.
componentes eletro/eletrônicos, utensílios domésticos, assim como, peças de automóveis, tais como painéis, e de interior de aeronaves.
A vantagem da utilização de silicatos lamelares como carga é devido à sua disponibilidade e seu custo relativamente baixo. Além disso, silicatos lamelares apresentam características estruturais importantes, como presença de grupos hidroxila, sítios ácidos de Brønsted e de Lewis e cátions trocáveis na região interlamelar. Somado a isso, a elevada razão de aspecto dos silicatos lamelares os tornam particularmente atrativos em diversas áreas da ciência [26].
1.2 Silicatos
Lamelares
As argilas são rochas finamente divididas compostas por um ou mais tipos diferentes de argilominerais, geralmente cristalinos. Quimicamente são silicatos de alumínio e magnésio hidratados, podendo ainda conter outros elementos, como ferro, sódio, potássio, lítio, entre outros [27]. Os argilominerais cristalinos podem ser divididos em duas classes gerais: silicatos cristalinos com estrutura em camadas ou lamelar, também denominados silicato em folha ou filossilicato; e estrutura fibrosa. Os silicatos de estrutura lamelar podem ser subdivididos em: camadas 1:1 ou difórmicos; camadas 2:1 ou trifórmicos e camadas 2:2 ou tetrafórmicos. A nomenclatura 1:1 e 2:1 refere-se ao número de camadas de tetraedro de óxido de silício (SiO4)
e de octaedros de óxido de alumínio (Al2O3), respectivamente, que entram na constituição da
cela unitária da estrutura cristalina do argilomineral. Os silicatos de estrutura fibrosa são constituídos por apenas dois argilominerais: a sepiolita e a paligorsquita.
25 Revisão realizada no scholar Google em 20/01/2009, palavras-chave: nanocomposite e polymer and clay and
nanocomposites.
26 N. N. Herrera, J. M. Letoffe, J. L. Putaux, et al. Langmuir 2004, 20, 1564-1571.
Os silicatos lamelares mais empregados para a obtenção de nanocompósitos poliméricos pertencem à família dos filossilicatos 2:1, entre eles, a montmorillonita (MMT), hectorita (HT) e saponita (SPT). Estes argilominerais têm essencialmente a mesma estrutura, mas diferem principalmente na composição química das impurezas substitucionais.
A estrutura cristalina dos filossilicatos (phyllos em grego significa folha) é composta por átomos de oxigênio e grupos hidroxila coordenados tetraedricamente ao Si4+ e ao Al3+ (grupos tetraédricos) e octaedricamente ao Al3+, Mg2+, Fe3+ e Fe2+ (grupos octaédricos). Os grupos tetraédricos são ligados entre si formando folhas contínuas denominadas folhas tetraédricas, assim como os grupos octaédricos também estão ligados entre si, nas folhas octaédricas. Os arranjos dos átomos nas folhas tetraédricas e octaédricas são tais que podem se ajustar entre si, formando camadas ou lamelas de espessura nanométrica e dar origem a uma série de aluminosilicatos. A montmorillonita apresenta uma fórmula geral Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4, sendo
constituída por duas folhas de silicato tetraédricas e uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas, como ilustrado na Figura 2. A espessura das lamelas é de aproximadamente 1 nm, sendo que suas dimensões laterais podem variar de 10 nm até alguns micrometros. Estas camadas se empilham por forças de van de Waals, e são caracterizadas por uma distância conhecida como distância interlamelar (d), espaço interlamelar, espaço basal, ou simplesmente espaço-d (d-spacing). Com a subtração da espessura de uma lamela da distância interlamelar, se obtém a ‘‘distância livre’’ entre duas lamelas adjacentes, também chamada de ‘‘região interlamelar’’.
Figura 2. (a) Imagens da argila, diagrama ilustrativo das lamelas e (b) esquema ilustrativo da estrutura cristalina da montmorillonita.
Os sólidos lamelares são caracterizados por arranjos atômicos de planos bidimensionais, onde as ligações intraplanares são muito mais fortes do que as existentes entre planos adjacentes. Na grande maioria dos sólidos lamelares, as ligações intraplanares são usualmente de caráter predominantemente covalente, enquanto que as interplanares são do tipo de van der Waals ou iônicas. Estes materiais podem ser racionalizados como resultado do empacotamento de grandes macromoléculas planares, as lamelas, num determinado eixo de empilhamento [28, 29].
As lamelas encontram-se desequilibradas eletricamente, devido às substituições isomórficas de íons com cargas distintas (por exemplo, nas posições tetraédricas pode haver
28 J. L. Atwood, L. E. D. Davie, D. D. MacNicol, F. Vögtle. Layered solids and their intercalation chemistry, in:
Comprehensive Supramolecular Chemistry, Pergamon, New York, 1996, v. 7.
(a)
substituição de Si4+ por Al3+ e nas posições octaédricas pode haver a substituição de Al3+ por Mg2+ ou Fe2+). O excesso de carga negativa gerada é contra-balanceado por cátions alcalinos (Na+) ou alcalinos terrosos (Ca2+ ou Mg2+) situados na região interlamelar [23]. Estes cátions, uma vez hidratados, podem ser trocados por cátions orgânicos, que agem como surfactantes, modificando as características superficiais das lamelas de argila e dando origem à chamada argila organofílica (MMTO). Estes surfactantes são, geralmente, cátions de sais de amônio quaternário. A modificação introduz um caráter mais hidrofóbico à carga, reduzindo sua tensão superficial e, consequentemente, melhorando a compatibilidade com polímeros. Além disso, este tipo de modificação também contribui para a expansão da distância interlamelar, uma vez que as interações lamela-lamela são reduzidas, facilitando a intercalação do polímero e, assim, a delaminação da argila.
1.3 Processo de Intercalação
O processo de intercalação pode ser definido como a inserção reversível de moléculas convidadas na região interlamelar de um hospedeiro mediante a manutenção da integridade estrutural do sistema [28]. Uma maneira inicial de se abordar o processo de intercalação, é o estudo do processo de troca de espécies iônicas simples. As considerações gerais, feitas a seguir, são para sistemas de lamelas negativamente carregadas e neutralizadas por contra-íons (cátions) presentes na região interlamelar.
Se um sólido lamelar entra em contato com uma solução contendo um cátion de diferente natureza de seu contra-íon original, uma redistribuição das diferentes espécies catiônicas pode ocorrer. Essa redistribuição pode ser representada pelo equilíbrio indicado na equação:
LA + B+(aq) LB + A +
(aq)
onde, A+ indica cátions originalmente presentes no espaço interlamelar e B+ aqueles presentes em solução. A região interlamelar, que carrega as cargas negativas fixas, é representada por L.
Se a seletividade do íon A+ não for muito alta e/ou se o processo de troca for rápido, não há dificuldade na reposição completa dos contra-íons originais por íons B+, através de renovações sucessivas do meio reacional com soluções contendo o íon B+.
Um aspecto importante nas reações de intercalação está relacionado com a maneira na qual as espécies convidadas entram na região interlamelar. Assume-se que as espécies convidadas penetrem na região interlamelar numa direção paralela aos planos das lamelas, pois a teoria de intercalação considera pouco provável que as lamelas simplesmente movam-se paralelamente umas em relação às outras e ao mesmo tempo acomodem as espécies convidadas. Como o processo de intercalação envolve a expansão das lamelas e suas eventuais deformações, a rigidez das lamelas possui um papel importante no mecanismo de intercalação. Dessa forma, são abordados a seguir os processos de troca iônica em sistemas de lamelas idealmente rígidas, idealmente flexíveis e de rigidez intermediária [28].
Processos de intercalação em sistemas de lamelas idealmente rígidas. Considerando
que a troca de cátions envolva a expansão da distância interlamelar pela substituição de um cátion pequeno por um de maior tamanho, espera-se que a distância interlamelar aumente por toda a extensão da lamela. Isto deve ocorrer mesmo para a inserção de pequenas quantidades do cátion maior, devido à impossibilidade de deformação das lamelas. A energia necessária para a o início do processo deve ser proporcional à energia de atração entre as lamelas adjacentes e o cátion interlamelar, que é dependente da densidade de carga das lamelas, da carga do cátion e da extensão da região interlamelar. Uma vez alcançada a expansão da região interlamelar, a energia envolvida será aquela necessária apenas para a difusão das espécies.
Processos de intercalação em sistemas de lamelas idealmente flexíveis. Neste caso,
devido à flexibilidade das lamelas, a substituição de um cátion menor por um maior não implica inicialmente na expansão de todo o espaço interlamelar, mas apenas na região na qual o cátion maior irá se acomodar. Assim, há a formação de uma fronteira de fase entre as zonas intercaladas (fase externa) e a zona não intercalada (fase interna). A fronteira de fase caminha em direção à parte central da região interlamelar até que todos os íons sejam substituídos. Como a expansão das lamelas está associada apenas com parte da região interlamelar, o início do processo de troca requer usualmente menos energia em relação à necessária para os sistemas de lamelas rígidas. Por outro lado, a intercalação em sistemas de lamelas flexíveis irá necessitar, durante todo o processo, de uma energia comparável àquela envolvida na formação da fronteira de fase.
Processos de intercalação em sistemas de lamelas com rigidez intermediária parcialmente flexíveis. Os sólidos lamelares reais devem apresentar um comportamento de
rigidez intermediário entre os dois extremos apresentados anteriormente. Assim, a abertura das lamelas em tal processo de intercalação deve envolver tanto a energia necessária para superar a atração entre as lamelas como a energia necessária para deformá-las. Dessa forma, a energia de ativação para o processo de intercalação deve ser maior quanto mais rígidas forem as lamelas. Por outro lado, quanto mais flexíveis forem as lamelas, maior será a dependência energética durante o processo.
Por outro lado, a intercalação de polímeros em silicatos lamelares não é um processo tão simples como o que foi descrito anteriormente, devido principalmente à incompatibilidade intrínseca desses materiais, tradicionalmente hidrofílicos, com a natureza hidrofóbica da maioria dos polímeros [22]. Assim, a intercalação de polímeros nas redes hospedeiras dos silicatos está associada a dois aspectos: a possibilidade de modificar a natureza química de sua superfície e a habilidade de expandir sua região interlamelar.
Os surfactantes podem se arranjar nas galerias da argila de diversas maneiras, dependendo de diversos fatores, como por exemplo, da densidade de empacotamento, temperatura e comprimento de sua cadeia. Os modelos mais tradicionais de arranjos dos surfactantes baseiam-se na premissa de que a conformação de suas caudas alquílicas é totalmente estendida, tendo somente segmentos do tipo trans. A partir de medidas do espaçamento interlamelar de argilas modificadas com estes surfactantes, foram sugeridos diversos modelos para explicar o arranjo espacial destas moléculas confinadas. A Figura 3 ilustra alguns desses modelos.
Figura 3. Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: (a) monocamada lateral, (b) bicamada lateral, (c) monocamada do tipo parafínico e (d) bicamada do
tipo parafínico. Reproduzido de Vaia et al. [30].
Dependendo da densidade de empacotamento das moléculas, da temperatura, e do comprimento das cadeias, os surfactantes formariam mono (Figura 3(a)) ou bicamadas laterais (Figura 3(b)), paralelas às lamelas do silicato, ou estruturas do tipo parafínico, também sob a forma de mono (Figura 3(c)) ou bicamadas (Figura 3(d)). Entretanto, Vaia et al. [ 30 ] demonstraram que os surfactantes apresentam uma quantidade considerável de conformações do tipo gauche, indicando que as caudas das moléculas devem ter dobras aleatórias. Desse
(a) (b)
modo, após o estudo de argilas modificadas com surfactantes de diversos comprimentos de cadeia, foi sugerido um novo modelo de arranjo espacial das moléculas, de acordo com a Figura 4.
Vaia et al. salientaram que os surfactantes apresentam conformação 100% trans somente em casos especiais, em que as moléculas estão densamente empacotadas, com propriedades associadas a um sólido bidimensional. No caso de argilas modificadas, em geral, este não é o caso. Foi verificado que quanto maior o espaço livre entre as moléculas de surfactante, maior a quantidade de ligações gauche, pois maior mobilidade para as mudanças de conformação. Também no caso das moléculas mais curtas (contendo 6 carbonos na cadeia) foi verificada a maior presença de conformações gauche, indicando um comportamento próximo de gás bidimensional (Figura 4(a)). Com o aumento do comprimento de cadeia, a quantidade de ligações gauche tende a diminuir (Figura 4(b)) até uma estrutura quase líquido-cristalina, para as moléculas maiores, contendo 18 carbonos (Figura 4(c)). O aumento de temperatura também tende a aumentar o número de conformações gauche, devido ao aumento da mobilidade das cadeias.
Figura 4. Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et al. [30]: (a) moléculas curtas, isoladas entre si, (b) moléculas de comprimento intermediário, (c) moléculas longas. Os círculos abertos representam segmentos CH2 e os círculos
1.4 Morfologia e Métodos de Obtenção dos Nanocompósitos
A intercalação de polímeros em silicatos lamelares é o principal aspecto a ser considerado na obtenção de nanocompósitos. Existem principalmente três métodos de obtenção de nanocompósitos polímero/argila: intercalação do polímero por solução, polimerização in situ e intercalação no estado fundido [11]. A Tabela 1 apresenta as vantagens, desvantagens e exemplos da utilização destes métodos. No método de intercalação por solução o polímero e a argila são dispersos em um solvente, que atua concomitantemente como um bom dispersante para a argila e um bom solvente para o polímero. Este método permite um bom controle da uniformidade dos constituintes e ajuda a entender o processo de intercalação e a morfologia dos nanocompósitos formados. Na polimerização in situ, as cadeias do polímero são formadas entre as nanopartículas. Neste caso a argila é dispersa em uma solução de monômero e a reação de polimerização é conduzida. Já no método de intercalação no estado fundido, a intercalação pode ser obtida diretamente por difusão das cadeias poliméricas. Este método é particularmente importante do ponto de vista industrial, pois utiliza métodos convencionais de processamento de termoplásticos [31].
A montmorillonita não é uma nanopartícula em seu estado natural (Figura 2), ela precisa ser esfoliada, ou seja, sua estrutura precisa ser separada em lamelas que apresentem aproximadamente 1 nm de espessura ou em partículas de dezenas de nanômetros de espessura (tactóides) [32]. O método de preparação utilizado e a natureza do polímero podem influenciar diretamente a estruturação das lâminas de argila na matriz polimérica e dar origem tanto a um compósito como a um nanocompósito.
Tabela 1. Métodos utilizados na obtenção de nanocompósitos.
Método de intercalação
Vantagens Desvantagens Exemplos
Solução x A utilização de meio aquoso, quando possível
x Uso de grande quantidade de solvente
x A compatibilidade entre polímero, argila e o solvente é restrita a alguns casos
látexes, policaprolactona, poli(óxido de etileno) Polimerização in situ x Utilizado para polímeros pouco solúveis x A esfoliação da argila é dependente do intumescimento e da difusão dos monômeros na região interlamelar
x Oligômeros podem ser formados se a polimerização for incompleta x Introdução de partículas estranhas ao meio reacional
poliamidas, epóxidos, poliuretanas, poliestireno, poliéster insaturado, poli(tereftalato de etileno), poli(óxido de etileno) Estado fundido
x Não utiliza solvente x Custo de produção relativamente baixo x Pode ser utilizada em uma grande variedade de polímeros
x Baixa penetração do polímero nas galerias da argila
x Utilização de grandes
equipamentos para homogeneização (extrusão)
x Degradação do modificador orgânico devido à temperatura de fusão de alguns polímeros
x Necessidade da incorporação de grupos polares na matriz polimérica para compatibilização com polímeros apolares
poliolefinas, poliamidas,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno
Portanto, dependendo da natureza dos componentes usados e do método de preparação, dois tipos de nanocompósitos podem ser obtidos, de acordo com a sua microestrutura: nanocompósitos intercalados e esfoliados [33]. A Figura 5 ilustra estes tipos de microestruturas. Nos intercalados, as cadeias poliméricas penetram no espaço interlamelar aumentando parcialmente a distância entre as lamelas e gerando uma morfologia de multicamadas ordenadas. As camadas de polímero e argila alternam-se em uma distância
periódica de alguns nanômetros (Figura 5(b)). Nos nanocompósitos esfoliados ou delaminados, a interação entre o polímero e as lamelas da argila é muito grande a ponto de separá-las individualmente, de modo que fiquem dispersas na matriz polimérica (Figura 5(c)). Quando não há interação entre o polímero e a argila, e o polímero é incapaz de intercalar entre as galerias do silicato, obtém-se um microcompósito convencional, em que as partículas de argila, chamadas de agregados, encontram-se dispersas no polímero (Figura 5(a)).
Figura 5. Morfologia dos diferentes tipos de nanocompósito: (a) microcompósito convencional, presença de agregados, (b) nanocompósito com morfologia intercalada, (c) nanocompósito com morfologia esfoliada e (d) nanocompósito com morfologia: intercalada (I), esfoliada (II) e presença
de tactóides (III).
O grau de dispersão das lamelas de argila na matriz polimérica irá determinar as propriedades finais dos nanocompósitos. Em geral, o melhor desempenho dos nanocompósitos está relacionado não só à distribuição das partículas na matriz, mas também ao grau de esfoliação, interação matriz-lamela e a presença de agentes de modificação na estrutura
lamelar dos silicatos. Sendo assim, o método de obtenção dos nanocompósitos é de grande importância, uma vez que se espera obter boa uniformidade dos constituintes.
Entretanto, em sistemas reais, a completa delaminação da argila é muito difícil e a maioria dos materiais obtidos apresenta um conjunto de estados de dispersão (Figura 5(d)), seja pela mistura não uniforme dos componentes ou simplesmente pelo fato de que a transição de uma estrutura intercalada para delaminada não ser bem definida, resultando em uma variedade de estados intermediários [34,35].
Geralmente, a caracterização estrutural e morfológica dos nanocompósitos tem sido feita por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Com a técnica de DRX é possível monitorar a posição, forma, e intensidade da reflexão basal das lamelas do silicato, e assim identificar a estrutura lamelar original e a intercalada. O desaparecimento dos picos de difração característicos do silicato original não indica necessariamente a formação de uma estrutura esfoliada. Neste caso, a interpretação de tal estrutura só pode ser feita com informações adicionais, fornecidas pela técnica de SAXS/WAXS ou por imagens representativas de TEM, que também fornece informações sobre a distribuição espacial do silicato na matriz polimérica. Além disso, não se deve ignorar a dispersão do silicato na escala micro e/ou macro, pois a presença de alguns aglomerados pode comprometer o efeito promovido pela dispersão de lamelas em escala nanométrica. Assim, para que o estado de dispersão da argila no polímero possa ser avaliado deve-se empregar um conjunto de técnicas de caracterização.
34 D. F. Schmidt, F. Clément, E. P. Giannelis. Advanced Functional Materials 2006, 16, 417-425. 35 H. Ma, Z. B. Xu, L. F. Tong, et al. Polymer Degradation and Stability 2006, 91, 2951-2959.
1.5 Acetato de Celulose
Recentemente, os biopolímeros têm atraído a atenção de muitos pesquisadores em diversas áreas, em especial na área farmacêutica para liberação de fármacos, por serem biocompatíveis e biodegradáveis [36,37]. Esses polímeros podem ser usados para criar uma nova classe de materiais denominados eco-friendly, podendo contribuir para aplicações inovadoras. Os biopolímeros mais estudados atualmente são: poli(ácido lático) [ 38 , 39 ], poli(hidroxibutirato)[22], poli(succinato de butileno) [40], policaprolactona, amido termoplásticos, poliésteres, celulose, gelatina, quitosana [36,37], entre outros.
A celulose é o mais abundante entre os polímeros naturais, sendo considerada um substituto potencial dos atuais termoplásticos a base de petróleo [41]. A celulose possui uma estrutura macromolecular linearmente extendida formada por cadeiras de unidades anidro-D-glucopiranose ligadas nas posições 1 e 4 por ligações glicosídicas (Figura 6). Com o advento dos polímeros sintéticos seu uso decresceu, mas algumas aplicações ainda adotam os derivados da celulose como matéria-prima. Além disso, vários estudos ainda são conduzidos para procurar expandir seu uso em novas tecnologias. A celulose é insolúvel em água e na maioria dos solventes, o que é atribuído às fortes interações intra- e intermoleculares entre suas cadeias. Além disso, a celulose e decompõe abaixo do seu ponto de fusão, tornando impossível o seu processamento no estado fundido. Para contornar estes problemas, vários derivados da celulose têm sido preparados com intuito de aumentar a sua solubilidade e permitir sua processabilidade no estado fundido.
36 E. Ruiz-Hitzky, M. Darder, P. Aranda. Journal of Materials Chemistry 2005, 15, 3650-3662. 37 S. S. Ray, M. Bousmina. Progress in Materials Science 2005, 50, 962-1079.
38 S. S. Ray, K. Yamada, M. Okamoto, K. Ueda. Polymer 2003, 44, 857-866.
39 Y. Di, S. Iannace, E. D. Maio, L. Nicolais. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2005, 43, 689-698.
