Caracterização das nanopartículas - PARTE EXPERIMENTAL E CARACTERIZAÇÕES

CAPÍTULO III PARTE EXPERIMENTAL E CARACTERIZAÇÕES

III.3 Caracterização das nanopartículas

Os difratogramas de raios X pelo método do pó das amostras foram obtidos em um difratômetro Shimatzu XRD 7000 usando a radiação CuKα (1,5418 Å) na faixa de 10 a 60° com taxa de varredura 2θ de 2°min-1_.

III.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram obtidas em um microscópio eletrônico de transmissão Libra-Zeiss operando com canhão de W a 120 kV. As imagens de microscopia com alta resolução foram feitas no microscópio eletrônico de transmissão 2100 TEM-FEG/STEM utilizando o porta amostras criogênico, pois as nanopartículas NaTRF4 apresentam baixa estabilidade térmica quando são irradiadas pelo feixe de elétrons. O mapeamento químico, para identificação dos sistemas caroço@casca, foi feito utilizando o espectrômetro de raios X dispersivo de energia (EDS) do TEM-FEG. Em todos os casos as amostras foram preparadas suspendendo uma pequena quantidade de nanopartículas na forma de pó em ciclohexano, antes de serem lavadas com HCl 0,1 mol L-1_{. A suspenção foi} colocada no banho de ultrassom por 30 min e em seguida, uma gota foi retirada e transferida para um eppendorf de 2 mL que teve seu volume completado com ciclohexano. Após essa diluição, 6 μL foram retirados e depositados na tela de cobre com filme de carbono sendo guardada na grade após a evaporação do solvente. As distribuições de tamanhos médios foram obtidas através do software ImageJ e plotadas no software Origin 9.0 com o ajuste da função gaussiana para obter a média e o desvio padrão.

III.3.3. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FT-IR).

Os espectros vibracionais na região do infravermelho das amostras na forma de pó foram obtidos em um espectrômetro Cary 630 FT-IR Agilent usando o acessório

Attenuated Total Reflectance (ATR) na faixa de 4000 a 1000 cm-1_{com resolução de 1} ou 2 cm-1_.

III.3.4. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho distante (FT-FIR).

Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos no espectrômetro Cary 600 FT-IR Agilent Technologies na faixa de 700-70 cm-1_{, com} resolução de 4 cm-1_{, acumulando 256 scans. A amostra foi preparada a partir de uma} dispersão dos sólidos em Nujol, formando um filme entre as celas de polietileno.

III.3.5. Espectroscopia Raman

As medidas foram realizadas usando o espectrômetro Jobin-Yvon T640000 da Horiba equipado com um microscópio Olympus (objetiva de 10 x). A fonte de excitação foi um laser de 532 nm com uma potência de 30 mW. Na amostra a potência medida foi de 3,5 mW. A resolução espectral foi de 3 cm-1_{e os espectros foram obtidos pela} média de 20 coletas com acumulo de 10 s cada.

III.3.6. Espectroscopia de luminescência (PL)

Os espectros de luminescência dos sistemas de nanopartículas foram obtidos utilizando as amostras na forma de pó, em um espectrofluorímetro Horiba Jobin-Yvon FL3-22-iHR-320 no modo front face utilizando uma lâmpada de Xe (450 W) como fonte de excitação.

III.3.6.1. Espectros a temperatura ambiente

Os espectros de excitação dos sistemas de nanopartículas foram obtidos a

temperatura ambiente (entre 294 e 296 K) fixando a emissão em 614 nm, correspondente a transição do 5_D0→7_{F2 do íon Eu}3+_{, utilizando incremento de 0,5 nm,}

bandpass de 3 nm de emissão e 1 nm de excitação. Já os espectros de emissão foram obtidos excitando em dois comprimentos de onda, 394 nm e 272 nm (quando o Gadolínio está presente), correspondente as transições 5_L6←7_{F0 (Eu}3+_{) e}6_IJ←8_S7/2 (Gd3+_{), utilizando incremento de 0,5 nm, bandpass de 1 nm de emissão e de no} máximo 3 nm de excitação. Todos os espectros foram corrigidos de acordo com a resposta da fotomultiplicadora (Hamamatsu PMT 950 V) e da intensidade da lâmpada.

III.3.6.2. Espectros a temperaturas inferiores a 298 K

Os espectros de luminescência em temperaturas inferiores a 298 K foram obtidos utilizando o criostato de nitrogênio (Janis-VNF-100). Nos espectros de excitação foram usados incremento de 0,5 nm, bandpass de 1,25 nm de emissão e 0,65 nm de excitação. Já os de emissão o incremento foi de 0,5 nm, bandpass de 0,60 nm de emissão e 3,00 nm de excitação. Todos os espectros foram corrigidos de acordo com a resposta da fotomultiplicadora (Hamamatsu PMT 950 V) e da intensidade da lâmpada. A amostra também foi analisada na forma de pó.

III.3.6.3 Espectros a temperaturas superiores a 298 K

Os espectros de luminescência em temperaturas acima de 298 K foram obtidos utilizando o Linkam (TS1500). Nos espectros de excitação foram usados incremento de 1 nm, bandpass de 5 nm de emissão e 2 nm de excitação. Já os de emissão o incremento foi de 1 nm, bandpass de 2 nm de emissão e 5 nm de excitação. Todos os espectros foram corrigidos de acordo com a resposta da fotomultiplicadora (Hamamatsu PMT 950 V) e da intensidade da lâmpada.

III.3.6.4 Tempo de vida

As curvas de decaimento de emissão do íon Eu3+_{foram obtidas com a lâmpada} de Xe (150 W) pulsada, monitorando-se a transição 5_D0→7_{F2 (614 nm), com excitação} no íon Gd3+₍6_IJ←8_{S7/2) em 272 nm, no íon Eu}3+₍5_L6←7_{F0) em 394 nm e nos níveis}5_D1 e 5_{D2. Todas as curvas de decaimento de emissão foram realizadas em triplicata. O}

ajuste exponencial das curvas foi feito através do software Origin 9.0 e os desvios padrão foram calculados no Excel através da fórmula DESVPAD.A.

III.3.7 Espectroscopia na região do ultravioleta em vácuo.

Os espectros com excitação na região do ultravioleta em vácuo foram realizados no Laboratório Nacional de luz Síncrotron (LNLS) na linha TGM (Monocromador de Grade Toroidal). A excitação foi coletada a partir da luminescência integrada, gerada pela amostra quando irradiada em duas diferentes regiões em energia (5,2-8,5 eV e 5,6-10,0 eV). A instrumentação foi composta de fotomultiplicadora (R928 – Hamamatsu), eletrômetro Keithley, 1 fibra óptica com abertura de 1000 µm defronte a amostra (adaptada com fibra óptica passante para vácuo), suporte para filtro, filtro de emissão 305 nm (para evitar luz espalhada), 1 fibra óptica de 600 µm acoplada à fotomultiplicadora. As amostras estavam na forma de pastilhas, acomodadas em porta-amostras de alumínio com fita de carbono, dentro da câmara padrão da TGM a uma pressão de ~6.108 _{mbar. No modo excitação, utilizou-} se dois diferentes filtros de excitação (quartzo – cutoff ~8,0 eV e fluoreto de magnésio – cutoff 10,9 eV). O espectro final foi obtido com a sobreposição dos dados coletados em cada região de excitação. (Quartzo: 5,2 – 8,0 eV; MgF2 5,6 – 10,0 eV). Os dados foram normalizados pela luminescência do salicilato de sódio, medido nas mesmas condições que as amostras. Os dados de emissão foram obtidos a partir da pré- observação dos dados de emissão durante as medidas de excitação. A única energia exigida em todos os casos foi 6.2 eV (~200 nm)). Porém, 7.5 eV (~165.4 eV) também foi mantida para todas as amostras. Instrumentação: 1 fibra óptica com abertura de 1000 µm defronte a amostra (adaptada com fibra óptica passante para vácuo) e espectrômetro QE65000 da Ocean optics.

No documento Síntese, caracterização e propriedades fotofísicas de nanopartículas hierarquicamente estruturadas de tetrafluoreto de ítrio(III) e sódio co-dopados com európio(III) e gadolínio(III) (páginas 36-40)