CAPITULO IV RESULTADOS E DISCUSSÃO
IV.6. Espectroscopia de fotoluminescência (PL)
IV.6.9. Estudos da luminescência das nanopartículas com a variação de temperatura de
Nas Figura 62 e Figura 63, estão os espectros de emissão do íon Eu3+, com excitação em 394 nm, em função da temperatura para um sistema caroço@casca (NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4) e para o sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4. De 77
a 277 K os espectros foram obtidos utilizando o criostato de nitrogênio, já de 298 a 498 K foram obtidos utilizando o Linkam.
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Figura 62 - Espectros de emissão do íon Eu3+ em função da temperatura para a amostra
NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4 a) de 77 K a 277 K e b) 298 K a 498 K.
a)
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Figura 63 - Espectros de emissão do íon Eu3+ em função da temperatura para a amostra NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4 a)
de 77 K a 277 K e b) 298 K a 498 K.
A intensidade das bandas nos espectros de emissão aumenta com a diminuição da temperatura nos dois sistemas. Com a diminuição da temperatura a vibração da rede diminui e os decaimentos não-radiativos também, por isso ocorre um aumento na intensidade. Além disso, percebe-se visualmente que a intensidade das transições provenientes do 5D1 em relação a transição 5D0→7F1 aumenta consideravelmente para o sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4, Figura 63-a, os valores
dessa razão em função da temperatura são apresentados na Tabela 9 para os dois sistemas.
a)
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Tabela 9 - Razões de duas bandas dos espectros de emissão provenientes dos níveis 5D1→7F2 pela banda 5D0→7F1 em cada temperatura para esses dois sistemas.
Temperatura em K
NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@NaY0,7Gd0,3F4 NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4 R𝟓𝑫𝟏→ 𝑭𝟕 𝟐 𝑫 𝟓 𝟎→ 𝑭𝟕 𝟏 R 𝑫 𝟓 𝟏→ 𝑭𝟕 𝟐 𝑫 𝟓 𝟎→ 𝑭𝟕 𝟏 77 0,28 0,75 127 0,29 0,62 177 0,28 0,53 227 0,24 0,42 277 0,17 0,33 298 0,18 0,29 348 0,14 0,25 398 0,13 0,20 448* 0,17 0,22 498* 0,30 0,51
*A integração das bandas nessas temperaturas teve desvios maiores por causa do aparecimento da banda larga referente ao ácido oleico.
Os dados da Tabela 9 deixam evidente que a variação da intensidade das bandas provenientes das transições do 5D1 foi maior para o sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4 do que para o NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4. Isso
provavelmente acontece por que no sistema caroço@casca os íons Eu3+ estão “protegidos” do ambiente externo pelas cascas, enquanto que no sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4 eles estão mais suscetíveis aos efeitos de superfície e,
consequentemente, à diminuição da temperatura. Esses dados apresentam mais uma evidência espectroscópica da hierarquia caroço@casca.
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Conclusões
A partir dos resultados analisados, constatou-se que o método de síntese de nanopartículas de NaTRF4 utilizado é reprodutível, permitindo o controle tanto da fase cristalina quanto da morfologia, tamanho e possivelmente a hierarquia caroço@casca. Já o comportamento luminescente das nanopartículas sintetizadas apresentaram o mesmo perfil do sistema que gerou a problemática, com o aparecimento do tempo de população, seguido do decaimento de emissão do nível 5D0 do íon Eu3+ e a obtenção de eficiências quânticas maiores que 100%. Os estudos fotofísicos indicaram que o motivo está ligado a lenta taxa das relaxações multifônon dos níveis mais energéticos para o 5D0 do íon Eu3+, pois esse processo predomina nesses sistemas de nanopartículas com baixo fônon de rede e com baixas concentrações dos íons Eu3+. Como a taxa de população do nível emissor 5D0 do íon Eu3+ é lenta, os tempos de vidas experimentais obtidos para os sistemas desse trabalho provavelmente são maiores do que o esperado, devido à contínua população desse estado, após cessada a fonte de excitação. Assim, o cálculo da eficiência quântica ultrapassa 100% por que o Atotal calculado a partir do tempo de vida acaba sendo menor que o Arad calculado
pelas intensidades do 5D0→7F1,2,3 e 4.
Além disso, com o estudo comparativo dos nanosistemas, pode-se inferir que a simetria dos íons Eu3+ da interface/superfície das nanopartículas são menores do que as do interior do caroço, dado os valores das razões assimétricas (R21). Também foi possível verificar a diminuição da probabilidade de transferência de energia do íon Gd3+ para o Eu3+ com o aumento da distância entre esses íons, através das diferenças de intensidade da transição 6IJ←8S7/2 relativa a 5L6←7F0 nos espectros de emissão e das razões 5D1,2→7FJ/5D0→7F1 nos espectros de emissão. Já os sistemas que possuem o íon Gd3+ dopado exclusivamente nas cascas, apresentaram duas evidências espectroscópicas da hierarquia caroço@casca. Uma delas foi a excitação seletiva, excitando no Gd3+ (272 nm) somente os íons Eu3+ da interface foram atingidos, por estarem mais próximos. A outra foi a diminuição severa da probabilidade de transferência de energia pelos sistemas em que o íon Gd3+ foi afastado do caroço por cascas de NaYF4. Por último, a comparação dos espectros de emissão a baixa temperatura de um sistema caroço@casca com o sistema sem casca, mostrou que as transições provenientes do 5D1 são menos sensíveis a temperatura para o primeiro,
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indicando que ele está “protegido” pelas cascas. Com essas análises espectroscópicas e os dados de EDS tem-se fortes evidências de que as nanopartículas sintetizadas apresentam a hierarquia caroço e cascas razoavelmente definidas.
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