UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
ISABELA MOREIRA SOARES DIOGENIS
“SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES
FOTOFÍSICAS DE NANOPARTÍCULAS
HIERARQUICAMENTE ESTRUTURADAS DE
TETRAFLUORETOS DE ÍTRIO(III) E SÓDIO CO-DOPADOS
COM EURÓPIO(III) E GADOLÍNIO(III)”
CAMPINAS 2018
ISABELA MOREIRA SOARES DIOGENIS
“Síntese, caracterização e propriedades fotofísicas de
nanopartículas hierarquicamente estruturadas de
tetrafluoretos de Ítrio(III) e Sódio co-dopados com
Európio(III) e Gadolínio(III)”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Química Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Aparecido Sigoli
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA ISABELA MOREIRA SOARES DIOGENIS, E ORIENTADA PELO PROF. DR. FERNANDO APARECIDO SIGOLI.
CAMPINAS 2018
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Diogenis, Isabela Moreira Soares, 1992-
D621s Síntese, caracterização e propriedades fotofísicas de nanopartículas hierarquicamente estruturadas de tetrafluoreto de ítrio(III) e sódio co-dopados com európio(III) e gadolínio(III) / Isabela Moreira Soares Diogenis. – Campinas, SP : [s.n.], 2018.
Orientador: Fernando Aparecido Sigoli.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
1. Nanopartículas. 2. Terras raras. 3. Luminescência. 4. Eficiência quântica. 5. Relaxação. 6. Energia - Transferência. I. Sigoli, Fernando Aparecido, 1972-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Synthesis, characterization and photophysical properties of
hierarchically structured nanoparticles of yttrium(III) and sodium tetrafluorides co-doped with europium europium(III) and gadolinium(III)
Palavras-chave em inglês: Nanoparticles Rare earths Luminescence Quantum efficiency Relaxation Energy transfer
Área de concentração: Química Inorgânica
Titulação: Mestra em Química na área de Química Inorgânica Banca examinadora:
Fernando Aparecido Sigoli [Orientador] Ana Maria Pires
Rene Alfonso Nome Silva Data de defesa: 18-07-2018
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Fernando Aparecido Sigoli (Orientador)
Profa. Dra. Ana Maria Pires (FCT-UNESP/ Presidente Prudente)
Prof. Dr. Rene Alfonso Nome Silva (IQ- Unicamp)
A ata de defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde a redação final da Dissertação de Mestrado defendida pela aluna
ISABELA MOREIRA SOARES DIOGENIS, aprovada
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Janio e Lenir, por todo carinho, incentivo e suporte, sem os quais não seria possível traçar essa trajetória.
Ao professor Dr. Fernando A. Sigoli por ter me orientado em cada etapa dessa jornada, ensinando com paciência e dedicação.
A todos os colegas do Laboratório de Materiais funcionais (LMF), Emille, Josi, Flávia, Gesiane, Amanda, Lanousse, Filipe, Diogo, Naiara, Isaías, Jaci, Rafa, Cris, Raisa, Débora, Raul e Willian pela convivência e apoio.
A Emille que prontamente me ajudou a dar os primeiros passos na pesquisa.
Ao Diogo, Filipe e Lanousse que foram meus amigos e que tanto me ensinaram durante todo esse trabalho.
A Josi pelo companheirismo e pelas incontáveis vezes que me amparou. Admiro sua criatividade e sua inteligência.
As minhas amigas das nanopartículas, Flávia e a Amanda, pelos bons momentos de descontração, pelas trocas de conhecimento e compreensão.
A Gesiane pela amizade, carinho, compreensão e pelos melhores momentos de diversão e aprendizado.
Ao Isaias, Jaci e Naiara que também me ajudaram e fizeram dos meus dias mais alegres.
Ao professor Ítalo que me recebeu com gentileza e alegra o Laboratório.
Aos técnicos Douglas Soares da Silva e Jefferson Bettini por prontamente me ajudarem com as imagens de microscopia e o mapeamento químico das nanopartículas.
Ao Instituto de Química da Unicamp pela estrutura e base do mestrado. A todos que contribuíram de alguma forma para este trabalho.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES)- Código de Financiamento 001.
Resumo
Tetrafluoretos de terras raras e sódio normalmente apresentam alta transparência nas regiões UV-Vis-NIR, baixa energia de fônon de rede, alta estabilidade térmica e química, baixa toxicidade entre outras propriedades que os tornam excelentes matrizes para sistemas luminescentes contendo íons lantanóides trivalentes (Ln3+). Dentre os tetrafluoretos, o NaYF4, na fase cristalina hexagonal (β) e morfologia de partícula esférica, é considerado uma das matrizes mais eficientes e tem sido intensamente estudado. No entanto, o número de artigos relacionados aos mecanismos físicos responsáveis pela excitação e relaxação dessa matriz de forma detalhada é baixo. Sabendo-se que eficiência quântica de emissão dessa matriz co-dopada com Eu3+ e Gd3+ ultrapassam 100%, este trabalho teve como objetivo a investigação dos possíveis mecanismos fotofísicos que possam explicar tais valores de eficiência. A estratégia utilizada foi de sintetizar nanopartículas variando-se a concentração de dopagem do íon Eu3+ entre 0,1 a 5,0 mol%, mantendo a concentração do íon Gd3+ em 30 mol%. Dentro dessa estratégia experimental foram preparados doze sistemas com hierarquia caroço@casca e estudados os mecanismos de transferências de energia entre os íons trivalentes Gd-Eu e Eu-Eu. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Luminescência (LS). Os dados de XRD indicam que a fase hexagonal foi majoritariamente obtida. As imagens de microscopia mostram que as nanopartículas possuem morfologia esferoidal e distribuição média de tamanhos entre 12 a 27 nm. Os espectros de LS sob excitação do Gd3+ (272 nm) ou do Eu3+ (394 nm) exibem as linhas de emissão típicas do íon Eu3+. As curvas de população e de decaimento de emissão do nível 5D0 (5D0 → 7F2) do Eu3+ apresentam um tempo de população de 2 a 4 ms e tempo de emissão de 7 a 11 ms. Analisando-se a composição dos sistemas foi verificado que com a diminuição da concentração do íon Eu3+ nas amostras, a razão das transições 5D1→7Fj / 5D0→7F1 nos espectros de luminescência aumentam, enquanto que os tempos de população do nível 5D0 ficaram mais longos. Tais dados indicam que os valores da eficiência quântica de 160 a 230% estão relacionados com o tempo de população do nível 5D0 através da relaxação dos níveis 5D1 que é lenta devido à baixa energia de fônon de rede. Por fim, os estudos das transferências de energia entre os íons trivalentes Gd-Eu, trazem uma série de evidências espectroscópicas da hierarquia caroço@casca e permitem analisar a eficiência da transferência de energia entre esses íons de acordo com a distância.
Abstract
Rare-earth and sodium tetrafluorides usually exhibit high transparency in the UV-Vis-NIR range, low phonon energy, high thermal and chemical stability, low toxicity among other properties that make them excellent host lattices for luminescent systems containing trivalent lanthanide ions (Ln3+). Among the tetrafluorides, NaYF4, in the hexagonal crystalline phase (β) and spherical particle morphology, is considered one of the most efficient host lattices and has been widely studied. However, there are only a few papers related to the photophysical mechanisms responsible for excitation and relaxation of this host. Since the quantum efficiency of this host co-doped with Eu3+ and Gd3+ is greater than 100%, in this study, the possible photophysical mechanisms that may explain such efficiency values were investigated. The strategy used was to synthesize nanoparticles with doping concentrations of Eu3+ from 0.5 to 2.0 mol%, while maintaining the concentration of 30 mol% Gd3+. Furthermore, twelve core@shell systems were prepared and the mechanisms of energy transfer between trivalent Gd-Eu and Gd-Eu-Gd-Eu ions were studied. The samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Luminescence Spectroscopy (LS). The XRD data indicate that the hexagonal phase was mostly obtained. The microscopy images show that the nanoparticles have spheroidal morphology and distribution of sizes among 12 and 27 nm. The LS spectra under excitation of Gd3+ (272 nm) or Eu3+ (394 nm) exhibit the typical emission lines of Eu3+. The emission decay curves of the 5D0 (5D0 → 7F2) level of Eu3+ show a rise time of 2 to 4 ms and an emission lifetime of 7 to 11 ms. It was verified that with the decrease of the Eu3+ concentration in the samples, the ratio of the transitions 5D1→7FJ / 5D0→7F1 in the luminescence spectra and the 5D0 emission lifetimes increased. These results show that the quantum efficiency values of 160 to 230% are related to the rise time of the 5D0 level through the multiphonon relaxation of the 5D1 levels, which has a low rate due to the low phonon energy of the host lattice. Finally, the studies of the energy transfers between the trivalent Gd-Eu ions bring a lot of spectroscopic evidences of the core@shell hierarchy and allow analyzing the transference of energy efficiency between these ions according to the distance.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquemas dos níveis energéticos dos íons emissores e sensibilizadores e dos processos
de conversão de energia. a) absorção direta do íon ativador b) absorção indireta e transferência de energia (T.E.) do sensibilizador para o ativador. R é o retorno radiativo, NR retorno não radiativo e o asterisco indica o estado excitado. Adaptado de Blasse.1 .. 16
Figura 2 - Diagrama esquemático dos desdobramentos dos orbitais 4f em um íon lantanídeo (Eu3+), provocados pela repulsão intereletrônica (termos 2S+1L), acoplamento spin-órbita (níveis 2S+1LJ) e efeitos do campo cristalino (subníveis 2J+1). Adaptado de Binnemans. 6 ... 19
Figura 3 - Níveis de energia dos íons Ln(III) dopados em um monocristal de LaF3. Adaptado de Blasse.1 ... 21
Figura 4 - Esquema da estrutura cristalográfica da fase cúbica dos NaTRF4. Íons TR3+ e sódio (rosa) e fluoretos (azul). Adaptado de Wang e colaboradores. 23 ... 23
Figura 5 - Possíveis grupos espaciais da fase hexagonal de NaTRF4 mais reportados a) P6, b) P63/m e c) P2m. Íons TR3+ (vermelho), sódio (azul), fluoretos (cinza) e as vacâncias (branco). Adaptada de Hudry e colaboradores.24 ... 24
Figura 6 - Esquema simplificado do processo de upconversion. ... 25 Figura 7 - Diagramas de energia livre versus coordenada de reação para nanopartículas α e β-NaTRF4 formadas em ácido oleico (OA), oleilamina (OM) e octadeceno (ODE) a) do grupo II e b) do grupo III. Adaptada de Mai e colaboradores.40 ... 27
Figura 8 - Difratrogramas de raios X da nanopartícula NaYF4: Yb/ Er (18/2 mol%) obtidos na presença
de 0 a 60 mol% de Gd3+. Os picos evidenciados pelas caixas quadradas pertencem a fase cúbica do NaYF4.46 ... 28
Figura 9 - Curvas de decaimento da emissão do nível 5D0 do íon Eu3+ na nanopartícula de β-NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4. ... 29
Figura 10 - Esquema do processo de downconversion para um sistema com os íons Gd3+ e Eu3+. Adaptada de Zhang e colaboradores. 56 ... 30
Figura 11 - Rampa de aquecimento da síntese. ... 35 Figura 12 - Difratogramas de Raios X dos sistemas de nanopartículas sem cascas com três
concentrações de dopagem de Eu3+ comparados com os padrões (α e β) da matriz NaYF4. ... 40
Figura 13 - Difratogramas de Raios X dos sistemas de nanopartículas caroço@casca com
concentração de dopagem de Eu3+ de 1,5 % em relação ao Y3+ comparados com os padrões (α e β) da matriz NaYF4. ... 41
Figura 14 - Difratogramas de Raios X dos sistemas de nanopartículas caroço@casca com
concentração de dopagem de Eu3+ de 5 % em relação ao Y3+ comparados com os padrões (α e β) da matriz NaYF4. ... 41
Figura 15 - Difratogramas de Raios X dos sistemas de nanopartículas com o caroço de matriz de
NaGdF4 e cascas de NaYF4 comparados com os padrões (α e β) da matriz NaGdF4. .. 42
Figura 16 - Difratogramas de Raios X dos sistemas de nanopartículas caroço@casca com hierarquia
nas cascas comparados com os padrões (α e β) da matriz NaYF4. ... 42
Figura 17 - Sistema NaY0,95Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4 sintetizado a) em 10 minutos e b) em 15 a 20 minutos. ... 45
Figura 18 - Imagem de Microscopia e histograma das nanopartícula NaY0,695Gd0,3Eu0,005F4 ... 46
Figura 19 - Imagem de Microscopia e histograma das nanopartículas NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4 ... 47
Figura 20 - Imagem de Microscopia e histograma das nanopartículas NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4 . ... 47
Figura 21 - Imagens de microscopia e histogramas dos sistemas de nanopartículas a) e b)
NaY0,985Eu0,015F4@3NaYF4, c) e d) NaY0,95Eu0,05F4@3NaYF4 e e) e f) NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaYF4. ... 48
Figura 22 - Imagens de microscopia e histogramas dos sistemas de nanopartículas a) e b)
NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaYF4, c) e d) NaGd0,985Eu0,015F4@3NaYF4 e e) e f) NaGd0,95Eu0,050F4@3NaYF4. ... 49
Figura 23 - Imagens de microscopia e histogramas dos sistemas de nanopartículas a) e b)
NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4, c) e d) NaY0,95Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4 e e) e f) NaY0,985Eu0,015F4@NaYF4@2NaY0,7Gd0,3F4. ... 50
Figura 24 - Imagens de microscopia e histogramas dos sistemas de nanopartículas a) e b)
NaY0,985Eu0,015F4@2NaYF4@1NaY0,7Gd0,3F4, c) e d) NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 e e) e f) NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4. 51
Figura 25 - Imagens de microscopia dos sistemas com ênfase nos planos cristalinos a)
NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaYF4, b) NaGd0,985Eu0,015F4@3NaYF4, c) NaGd0,95Eu0,050F4@3NaYF4, d) NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4, e) NaY0,95Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4 e f) NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 . ... 52
Figura 26 - Imagens de alta resolução (TEM-FEG) a) NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4, b) NaY0,95Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4, c) NaY0,985Eu0,015F4@NaYF4@2NaY0,7Gd0,3F4 e d) NaY0,985Eu0,015F4@2NaYF4@1NaY0,7Gd0,3F4. ... 53
Figura 27 - Mapeamento EDS para o sistema de nanopartícula NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4. Da esquerda para direita são mostradas: a imagem da nanopartícula em escala de cinza, o mapeamento dos íons Y3+ e Gd3+. Em baixo são apresentados a sobreposição dos mapeamentos sem e com o tratamento gaussiano. ... 54
Figura 28 - Mapeamento EDS para o sistema de nanopartícula NaY0,95Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4. Da esquerda para direita são mostradas: a imagem da nanopartícula em escala de cinza, o mapeamento dos íons Y3+, Gd3+, Eu3+. Em baixo são apresentados a sobreposição dos mapeamentos sem e com o tratamento gaussiano. * Essas imagens estão com menor resolução por causa da quantidade de pixels determinada erroneamente na medida. ... 55
Figura 29 - Mapeamento EDS para o sistema de nanopartícula NaY0,985Eu0,015F4@NaYF4@2NaY0,7Gd0,3F4. Da esquerda para direita são mostradas: a imagem da nanopartícula em escala de cinza, o mapeamento dos íons Y3+ e Gd3+. Em baixo são apresentados a sobreposição dos mapeamentos sem e com o tratamento gaussiano... 55
Figura 30 - Mapeamento EDS para o sistema de nanopartícula NaY0,985Eu0,015F4@NaYF4@2NaY0,7Gd0,3F4. Da esquerda para direita são mostradas: a imagem da nanopartícula em escala de cinza, o mapeamento dos íons Y3+ e Gd3+. Em baixo são apresentados a sobreposição dos mapeamentos sem e com o tratamento gaussiano... 56
Figura 31 - Espectros de absorção no infravermelho dos solventes coordenantes com uma amostra
representativa dos sistemas de nanopartículas para comparação. ... 57
Figura 32 - Espectros de absorção no infravermelho das nanopartículas sem cascas com três
Figura 33 - Espectros de absorção no infravermelho das nanopartículas caroço@casca com
concentração de dopagem de Eu3+ de 1,5% em relação ao Y3+ lavadas com HCl (0,1 mol L-1). ... 59
Figura 34 - Espectros de absorção no infravermelho das nanopartículas caroço@casca com
concentração de dopagem de Eu3+ de 5% em relação ao Y3+ lavadas com HCl (0,1 mol L -1). ... 59
Figura 35 - Espectros de absorção no infravermelho das nanopartículas com hierarquia nas cascas
lavadas com HCl (0,1 mol L-1). ... 60
Figura 36 - Espectros de absorção no infravermelho distante de duas nanopartículas representativas.
... 61
Figura 37 - Espectro Raman da nanopartícula NaY0,985Eu0,015F4@NaYF4 com detalhe da região entre 200 a 600 cm-1. ... 62
Figura 38 - Espectro Raman da nanopartícula NaGd0,985Eu0,015F4@NaYF4. Com detalhe da região entre 200 a 600 cm-1. ... 63
Figura 39 - Espectros de excitação e emissão do íon Eu3+, a) NaY0,985Eu0,015F4@3NaYF4, b) NaY0,95Eu0,05F4@3NaYF4, c) NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 e d) NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4. ... 64
Figura 40 - Curvas de decaimento de emissão do 5D0 do íon Eu3+. a) NaY0,985Eu0,015F4@3NaYF4, b) NaY0,95Eu0,05F4@3NaYF4, c) NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 e d) NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4. ... 68
Figura 41 - Comparação dos espectros de emissão das nanopartículas sob excitação em a) 394 nm
e b) 272 nm dos sistemas nanopartículas sem cascas. ... 73
Figura 42 - Comparação das curvas de decaimento de emissão do nível 5D0 do íon Eu3+ dos sistemas nanopartículas (sem cascas), sob excitação a) em 394 nm e b) em 272 nm. ... 74
Figura 43 - Diagramas dos níveis de energia71 dos íons Eu3+ nos sistemas de nanopartículas com baixa concentração desses íons onde a lenta taxa de relaxação multifônon predomina. 75
Figura 44 - Representação da distribuição de íons Eu3+ em diferentes concentrações de uma nanopartícula esférica. Adaptada de Podhorodecki.51 ... 76
Figura 45 - Diagramas dos níveis de energia71 dos íons Eu3+ nos sistemas de nanopartículas com alta concentração desses íons onde a relaxação cruzada predomina. ... 77
Figura 46 - Espectro de excitação do íon Eu3+ do sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4. .. 78
Figura 47 - Curvas de decaimento de emissão do íon Eu3+ do sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4. ... 78
Figura 48 - Espectro de a) excitação e b) emissão do sistema NaY0,95Eu0,05F4@3NaYF4 na linha TGM do LNLS. ... 80
Figura 49 - Espectros de a) excitação e b) emissão do sistema NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4 na linha TGM do LNLS... 81
Figura 50 - Espectros de a) excitação e b) emissão do sistema NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaYF4 na linha TGM do LNLS. ... 82
Figura 51 - Espectros de excitação e emissão do íon Eu3+ nos sistemas a) NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaYF4, b) NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaYF4, c) NaGd0,985Eu0,015F4@3NaYF4 e d) NaGd0,95Eu0,05F4@3NaYF4. ... 83
Figura 52 - Curvas de decaimento de emissão do nível 5D
0 do íon Eu3+, sob excitação em 394 nm e 272 nm, dos sistemas nanopartículas dopadas com Gd3+ somente no caroço. ... 84
Figura 53 - Espectros de excitação e emissão do íon Eu3+ a) NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 b) NaY0,95Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4. ... 85
Figura 54 - Espectros de emissão com ênfase nas transições 5D1→7F3, 5D0→7F1 e5D0→7F2. a) do sistema NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 e b) NaY0,95Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4... 86
Figura 55 - Esquema da excitação seletiva dos sistemas que possuem os íons Gd3+ dopados somente nas cascas, a) excitação em 394 nm e b) excitação em 272 nm. ... 87
Figura 56 - Curvas de decaimento de emissão do 5D0 do íon Eu3+, a) NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 b) NaY0,95Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4. ... 88
Figura 57 - Diagramas de níveis71 com os possíveis mecanismos de transferência de energia: a) dos íons Gd3+ para os íons Eu3+ no caroço e b) dos íons Gd3+ localizados nas cascas para os íons Eu3+ da interface. ... 89
Figura 58 - Espectros de excitação e emissão do íon Eu3+ (a) NaY0,985Eu0,015F4@NaYF4@2NaY0,7Gd0,3F4 (b) NaY0,95Eu0,05F4@2NaYF4@NaY0,7Gd0,3F4. ... 90
Figura 59 - Espectros de excitação do íon Eu3+ da amostra NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4 a 77K. ... 92
Figura 60 - Espectros de emissão do íon Eu3+ da amostra NaY
0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4 a 77K. ... 93
Figura 61 - Curvas de decaimento de emissão do 5D
0 do íon Eu3+ da amostra NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4 a 77K. ... 94
Figura 62 - Espectros de emissão do íon Eu3+ em função da temperatura para a amostra NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4@3NaY0,7Gd0,3F4 a) de 77 K a 277 K e b) 298 K a 498 K. ... 95
Figura 63 - Espectros de emissão do íon Eu3+ em função da temperatura para a amostra NaY0,65Gd0,3Eu0,05F4 a) de 77 K a 277 K e b) 298 K a 498 K. ... 96
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Configurações eletrônicas do estado fundamental e oxidado com os raios no estado
atômico e trivalente dos elementos terras raras. ... 17
Tabela 2 - Composição dos sistemas nanoparticulados caroço@casca na fase hexagonal, separados
pela porcentagem de dopagem do íon Eu3+ no caroço. ... 33
Tabela 3 - Tamanhos médios dos cristalitos (nm) para dois planos (hkl) e tamanho médio das
nanopartículas (nm) para cada sistema. ... 44
Tabela 4 - Comparação das razões assimétricas, sob excitação em 272 nm e 394 nm, com o tamanho
médio das nanopartículas. ... 66
Tabela 5 - Coeficientes de emissão espontânea radiativo (Arad), não radiativo (Anrad), tempo de vida e eficiência quântica (η) para todos os sistemas de acordo com o comprimento de onda de excitação. ... 71
Tabela 6 - Razões de duas bandas dos espectros de emissão provenientes dos níveis 5D2 e 5D1 pela banda 5D0→7F1. ... 73
Tabela 7 - Razões assimétricas (R21) calculadas para cada comprimento de onda de excitação. ... 86
Tabela 8 - Tabela com os números de desdobramentos J para cada classe de simetria. Adaptada de
Binemans.6 ... 93
Tabela 9 - Razões de duas bandas dos espectros de emissão provenientes dos níveis 5D
1→7F2 pela banda 5D0→7F1 em cada temperatura para esses dois sistemas. ... 97
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Anrad Taxa de emissão não-radiativaArad Taxa de emissão radiativa
Atot Taxa de decaimento do nível emissor
CR Relaxação cruzada
CRET Cálculo da eficiência de transferência de energia da relaxação cruzada
DE Dipolo elétrico
DM Dipolo magnético
DRX Difração de raios X
EDS Espectroscopia de raios X dispersiva de energia
FT-IR Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
LMF Laboratório de Materiais Funcionais
Ln Lantanóides
LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
NIR Infravermelho próximo
NPs Nanopartículas
AO Ácido oleico
ODE Octadeceno
OM Oleilamina
OOA Octadeciloleamida
PCR Probabilidade de relaxação cruzada
PDT Probabilidade de transferência direta de energia
PL Espectroscopia de Luminescência
Rc Distância crítica
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
TGM Monocromador de grade toroidal
TR Terras raras
UV Ultravioleta
Vis Visível
XRD Difração de raios X
α Fase cristalina cúbica
β Fase cristalina hexagonal
η Eficiência quântica de emissão
14
SUMÁRIO
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO
...
16
I.1. Luminescência e terras raras ... 16
I.1.1. Estrutura eletrônica e propriedades das terras raras ... 17
I.1.2. Matrizes hospedeiras e nanopartículas de terras raras ... 22
I.1.3. Principais métodos de síntese de tetrafluoretos de terras raras e sódio ... 25
I.1.4. Estudos fotofísicos da nanopartícula de β-NaYF4 ... 28
CAPÍTULO II - OBJETIVOS
...
32
II.1. Objetivo Geral ... 32
II.2. Objetivos específicos ... 32
CAPÍTULO III - PARTE EXPERIMENTAL E CARACTERIZAÇÕES
...
33
III.1. Síntese dos precursores: Trifluoracetatos de Sódio, Ítrio, Gadolínio e Európio ... 33
III.2. Síntese das nanopartículas (NPs) ... 34
Proporção dos precursores e solventes: ... 34
Procedimento: ... 34
III.3 Caracterização das nanopartículas ... 36
III.3.1. Difração de Raios X (DRX). ... 36
III.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). ... 36
III.3.3. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FT-IR). ... 37
III.3.4. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho distante (FT-FIR). ... 37
III.3.5. Espectroscopia Raman ... 37
III.3.6. Espectroscopia de luminescência (PL) ... 37
III.3.6.1. Espectros a temperatura ambiente... 37
III.3.6.2. Espectros a temperaturas inferiores a 298 K ... 38
III.3.6.3. Espectros a temperaturas superiores a 298 K ... 38
III.3.6.4. Tempo de vida... 38
III.3.7. Espectroscopia na região do ultravioleta de vácuo. ... 39
CAPITULO IV - RESULTADOS E DISCUSSÃO
...
40
IV.1. Difratometria de Raios X (DRX) ... 40
15
IV.3. Imagens de alta resolução TEM-FEG e EDS ... 52
IV.4. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FT-IR). ... 56
IV.5. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho distante (FT-IR) e Raman. ... 60
IV.6. Espectroscopia de fotoluminescência (PL). ... 64
IV.6.1. Aspectos gerais dos espectros de excitação e de emissão ... 64
IV.6.2. Tempo de vida ... 67
IV.6.3. Cálculo de eficiência quântica ... 69
IV.6.4. Estudo da população do 5D 0 e das transferências de energia íon-íon (Eu3+-Eu3+) ... 72
IV.6.5. Tempos de vida excitando nos níveis 5D 1 e 5D2... 77
IV.6.6. Downconversion ... 79
IV.6.7. Estudo das transferências de energia entre os íons Gd3+- Eu3+... 83
IV.6.8. Estudo dos espectros de excitação, emissão e tempo de vida obtidos a 77K .... 91
IV.6.9. Estudos da luminescência das nanopartículas com a variação de temperatura de 83K a 498K. ... 94
CONCLUSÕES ... 97
16
Capítulo I - Introdução
I.1. Luminescência e terras raras
Materiais luminescentes são capazes de converter certos tipos de energia (elétrica, eletromagnética, química entre outros) em radiação eletromagnética. Este material pode ser um sólido inorgânico, composto de uma matriz hospedeira, um centro luminescente (ativador) e, em alguns casos, pode também estar presente um sensibilizador, que transfere a energia para o ativador.1
Os processos de conversão de energia no sólido inorgânico podem ser sistematizados da seguinte forma: a radiação é absorvida pelo ativador, populando seu estado excitado; em seguida, ocorre o retorno para o estado fundamental através de processos radiativos e não-radiativos, Figura 1-a. Assim, os processos não radiativos competem com a emissão de radiação. Nesse caso, parte da energia do estado excitado é utilizada para excitar a matriz na forma de vibrações de rede, aquecendo-a. Dessa maneira, para se obter materiais luminescentes eficientes é necessário suprimir os processos não-radiativos. Além disso, quando a absorção pelo ativador é pouco eficiente, se faz necessária a inserção de um sensibilizador que absorve a radiação e a transfere para o centro luminescente com maior eficiência, Figura 1-b.1
Figura 1 - Esquemas dos níveis energéticos dos íons emissores e sensibilizadores e dos processos de conversão de energia. a) absorção direta do íon ativador b) absorção indireta e transferência de energia (T.E.) do sensibilizador para o ativador. R é o retorno radiativo, NR retorno não radiativo e o asterisco indica o estado excitado. Adaptado de Blasse.1
Íons terras raras (TR) são muito usados como ativadores, sensibilizadores e como matrizes hospedeiras nos sólidos luminescentes.1 As terras raras compreendem a série do lantânio ou Lantanóides (Ln), que vai do La (Z=57) ao Lu (Z=71), incluindo também os elementos Sc (Z=21) e Y (Z=39), que foram inseridos devido à similaridade
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 1000 1200 1400 1600 1800 2000 B B A R NR A* A 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 A2* B B A A1* A S* S T.E. a) b)
17
das propriedades físicas e químicas entre eles. Embora sejam chamados de terras raras, o termo “raras” não retrata totalmente a realidade visto que esses elementos são mais abundantes na natureza, do que o ouro, platina, prata, iodo, selênio e cádmio. A nomenclatura surgiu por causa da semelhança dos óxidos desses elementos com a terra; já a ideia de raridade advém das pequenas quantidades que eram obtidas no início das descobertas devido à dificuldade de separação desses elementos.2
I.1.1. Estrutura eletrônica e propriedades das terras raras
Os elementos da série do lantânio são caracterizados pelo preenchimento dos orbitais 4f. Na Tabela 1, estão as configurações eletrônicas dos elementos terras raras e do principal estado de oxidação (trivalente), juntamente com os seus raios iônicos (coordenação 8).3
Tabela 1 - Configurações eletrônicas do estado fundamental e oxidado com os raios no estado trivalente dos elementos terras raras.
Elementos Configurações eletrônicas Raios / pm
(TR) TR(III) (TRIII) La [Xe] 4f0 5d1 6s2 [Xe] 4f0 116 Ce [Xe] 4f1 5d1 6s2 [Xe] 4f1 114 Pr [Xe] 4f3 6s2 [Xe] 4f2 113 Nd [Xe] 4f4 6s2 [Xe] 4f3 111 Pm [Xe] 4f5 6s2 [Xe] 4f4 109 Sm [Xe] 4f6 6s2 [Xe] 4f5 108 Eu [Xe] 4f7 6s2 [Xe] 4f6 107 Gd [Xe] 4f3 5d1 6s2 [Xe] 4f7 105
Tb [Xe] 4f9 6s2 ou [Xe] 4f8 5d1 6s2 [Xe] 4f8 104
Dy [Xe] 4f10 6s2 [Xe] 4f9 103 Ho [Xe] 4f11 6s2 [Xe] 4f10 102 Er [Xe] 4f12 6s2 [Xe] 4f11 100 Tm [Xe] 4f13 6s2 [Xe] 4f12 99 Yb [Xe] 4f14 6s2 [Xe] 4f13 99 Lu [Xe] 4f10 5d1 6s2 [Xe] 4f14 98 Sc [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 87 Y [Kr] 4d1 5s2 [Kr] 102
A similaridade nas propriedades químicas se deve, em grande parte, à pequena capacidade de blindagem do orbital 4f à carga nuclear. Isso ocorre porque o caráter
18
difuso desse orbital é maior que os dos orbitais 5s e 5p, de forma que a adição dos elétrons aos orbitais 4f não anula eficientemente o aumento na carga nuclear efetiva. Assim, tanto os elétrons 4f quanto os 5s e 5p são mais fortemente atraídos pelo núcleo ao longo da série, causando uma diminuição progressiva do raio (Tabela 1), conhecida como contração lantanídea. Já o Sc e o Y também existem principalmente no estado de oxidação trivalente e os seus íons apresentam raios iônicos parecidos com a série do lantânio. Do Ce ao Yb pode-se ver que os íons possuem elétrons desemparelhados, sendo assim eles são paramagnéticos.4,5
A degenerescência dos orbitais 4f da série do lantânio é quebrada em virtude do campo eletrostático (repulsão eletrônica) , da atuação do acoplamento spin-orbital e do campo ligante.6 A repulsão de elétrons é a interação eletrostática entre os diferentes elétrons na camada 4f. O acoplamento spin-orbital é o resultado da interação entre o momento magnético do spin do elétron e o campo magnético criado pelo movimento do elétron ao redor do núcleo. O efeito do campo cristalino é causado pelas interações entre os elétrons 4f e os elétrons dos ligantes.6 Assim, os estados fundamental e excitado desses elementos são formados pelos orbitais 4f que se desdobram em vários níveis de energia (Figura 2).
Os desdobramentos dos níveis de energia apresentam os possíveis estados eletrônicos em uma determinada configuração, que podem ser representados pelos termos espectroscópicos:
2S+1LJ
onde:
S é o momento angular total de spin; 2S+1 é a multiplicidade de spin; L é o momento angular total orbital;
J acoplamento spin-orbital, que varia de │L+S │e │L-S│
19
Figura 2 - Diagrama esquemático dos desdobramentos dos orbitais 4f em um íon lantanídeo (Eu3+), provocados
pela repulsão intereletrônica (termos 2S+1L), acoplamento spin-órbita (níveis 2S+1LJ) e efeitos do campo cristalino (subníveis 2J+1). Adaptado de Binnemans.6
Visto que os orbitais 4f são blindados do ambiente químico externo pelos 5s e 5p, sendo assim mais internos, a influência do campo ligante é fraca, e, consequentemente, os níveis J se desdobram nos níveis mj cuja energia não se altera significativamente em função da força do campo ligante como ocorre para a maioria dos termos espectroscópicos dos metais de transição nd. Outra consequência dessa blindagem é a pequena diferença na distância internuclear dos estados fundamental e excitado no diagrama de coordenadas configuracionais. Devido a isso, as bandas de emissão são estreitas e características de cada íon Ln3+.1,7 Desse modo, a emissão dos íons Ln3+ apresentam cores mais puras quando comparadas as bandas de emissão largas de alguns metais do bloco d, constituindo-se em uma grande vantagem para aplicações em dispositivos luminescentes.
As transições eletrônicas intraconfiguracionais 4f-4f podem ser explicadas, principalmente, pelos mecanismos de dipolos magnético (DM) e elétrico (DE) na
20
interação com a parte magnética e elétrica da radiação. O mecanismo de dipolo elétrico para essas transições é proibido pela regra de seleção de Laporte (∆L ± 1), por apresentar os estados inicial e final com mesma paridade com relação a um centro de inversão (u → u). Entretanto, observa-se que as transições DE são, normalmente, mais intensas do que as permitidas pelo mecanismo de DM (u → g) (∆L= 0). Levando em consideração que a distribuição radial dos orbitais 4f (funções hidrogenóides) não é totalmente nula a longas distâncias do núcleo, considerando ainda as interações com os ligantes, tem-se uma mistura de estados eletrônicos de diferentes paridades nas funções de onda dos orbitais 4f (Figura 2). Desta forma, as regras de seleção para transições de dipolo elétrico são relaxadas e, essas são normalmente chamadas de transições de dipolo elétrico forçado ou induzido (∆L ≤ 6). Quanto mais antissimétrico for o ambiente químico em que o íon ativador está localizado, mais permitidas serão as transições, isso porque as funções dos orbitais terão paridades diferentes. Outras transições que também seriam proibidas, como por exemplo, a transição 5D0→7F0 para o íon Eu3+, são observadas devido a misturas de diferentes J, com mesmos valores de L e S (J-mixing).6,8
Na Figura 3 são apresentados os níveis de energia dos orbitais 4f dos íons Ln3+ , eles foram determinados experimentalmente considerando o espectro óptico de cada um dos íons dopantes em matrizes cristalinas de LaF3.1 Através das configurações eletrônicas dos íons Sc(III), Y(III), La(III), e Lu(III) na Tabela 1, observa-se que os mesmos não possuem níveis eletrônicos de energia que possam resultar em processos de excitação e de luminescência na região do ultravioleta ao infravermelho. Por isso, na Figura 3, são apresentados os níveis de energia característicos dos íons Ce(III) ao Yb(III), cujos orbitais 4f são parcialmente preenchidos e, portanto, tais cátions exibem uma variedade de propriedades luminescentes na região do ultravioleta (UV), visível (Vis) e/ou infravermelho próximo (NIR). Assim, compostos contendo íons Ln3+ podem ser aplicados como dispositivos luminescentes e eletroluminescentes com alta eficiência; sondas luminescentes; marcadores biológicos, entre outros.2,9
21
Figura 3 - Níveis de energia dos íons Ln(III) dopados em um monocristal de LaF3. Reproduzida de Blasse.1
Dentre os íons Ln3+, o Eu3+ se destaca pela sua intensa luminescência na região do vermelho e pela quantidade de informações que podem ser obtidas acerca do meio em que ele está inserido, através dos espectros de luminescência. As principais razões desse íon ser utilizado como sonda espectroscópica são, em primeiro lugar, o fato dos estados excitado emissor (5D0) e o fundamental mais importantes apresentarem J=0. Dessa forma, os níveis não são desdobrados pelo
22
campo ligante, facilitando a interpretação dos espectros. Em segundo lugar, a diferença energética entre os estados excitado e fundamental leva a uma emissão no visível. Em terceiro, as transições mais importantes nos espectros são provenientes do estado excitado 5D0 para os 7FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), onde o número de desdobramentos possíveis também é pequeno. Em quarto, as bandas de emissão 5D0→7FJ são bem separadas energeticamente; assim; elas praticamente não se sobrepõem, mesmo com os desdobramentos de J. Por último, o íon Eu3+ mostra apenas um acoplamento vibrônico fraco e, como consequência, as larguras das bandas com os desdobramentos de J são estreitas, mesmo em temperatura ambiente. Portanto, a princípio é possível determinar a simetria de grupos pontuais do sítio em que os íons Eu3+ estão inseridos a partir do número de desdobramentos J observados nos espectros para cada uma das transições 5D0→7FJ.6,8
O íon Gd3+ também se destaca, sendo utilizado em complexos e nanopartículas para sistemas com imageamento por ressonância magnética devido ao seu alto valor de momento magnético (7,94 μ/μB). Já em sólidos inorgânicos ele pode ser utilizado na matriz hospedeira, por causa da grande diferença energética do estado fundamental (8S7/2) para o primeiro estado excitado (6P7/2), apresentando uma boa transparência nas regiões do Vis-NIR. Ele ainda pode ser usado como íon sensibilizador, absorvendo a energia e transferindo para os íons que exibirão a luminescência no visível ou infravermelho próximo.10
I.1.2. Matrizes hospedeiras e nanopartículas de terras raras
Uma boa matriz hospedeira deve possuir características importantes, tais como: alta transparência nas regiões do UV-Vis-NIR, para que a matriz não absorva na região da emissão; baixa energia de fônon de rede, minimizando rotas de decaimentos não-radiativos; alta estabilidade térmica e química, para a matriz não perder suas propriedades quando submetida à condições variadas; dentre outras características.
Para a utilização de íons Ln3+ como ativadores e sensibilizadores, ainda é necessário que a matriz hospedeira possua o raio catiônico próximo dos íons Ln3+, para que a dopagem substitucional aconteça. Sendo ideal também que o estado de oxidação e as estruturas cristalinas sejam semelhantes para evitar defeitos extrínsecos na rede cristalina.11
23
As matrizes hospedeiras normalmente utilizadas para íons Ln3+ são a base de óxidos,12,13 fosfatos,14 sulfetos,15 vanadatos,16 cloretos17 e fluoretos.18,19 Os óxidos, fosfatos, sulfetos e vanadatos geralmente possuem fônon de rede alto, maior que 500 cm-1. Os cloretos, apesar de possuírem baixo fônon de rede, são muito higroscópicos e de uso limitado. Já os fluoretos possuem fônon de rede baixo, por volta de 200 a 400 cm-1, alta estabilidade química, dentre outras propriedades, que os tornam excelentes matrizes. Uma importante categoria dos compostos de fluoretos de terras raras são os tetrafluoretos de terras raras e sódio (NaTRF4), que podem apresentar propriedades luminescentes, ferromagnéticas, isolantes/ magnéticas e piezoelétricas únicas.20,21
Os tetrafluoretos de terras raras e sódio podem se cristalizar tanto na fase cúbica (α) quanto na hexagonal (β). A fase (α)-cúbica é pertencente ao grupo espacial Fm3̅m, cuja estrutura encontra-se na Figura 4, na qual o sítio 4a é ocupado aleatoriamente pelos íons Na+ e TR3+ (𝟏
𝟐
⁄ : 𝟏 𝟐⁄ ). Esses íons são cercados por 8 ânions F- e a simetria para o sítio 4a é Oh. Dependendo do íon TR3+, ocorre a distorção dessa simetria, podendo ser reduzida a Cs, C2 e até mesmo C1, por causa do aumento da distância TR3+-F-.22,23
Figura 4 - Esquema da estrutura cristalográfica da fase cúbica dos NaTRF4. Íons TR3+ e sódio (rosa) e fluoretos
(azul). Adaptado de Wang e colaboradores. 23
Já a estrutura cristalina da fase hexagonal (β)-NaTRF4 pode pertencer a três diferentes grupos espaciais reportados na literatura, mostrados na Figura 5.
24
Figura 5 - Possíveis grupos espaciais da fase hexagonal de NaTRF4 mais reportados a) P6̅, b) P63/m e c) P2m.
Íons TR3+ (vermelho), sódio (azul), fluoretos (cinza) e as vacâncias (branco). Reproduzida de Hudry e colaboradores.24
A estrutura cristalina com grupo espacial P6̅ é caracterizada por possuir três sítios cristalográficos para os cátions. Dois deles, 1a e 1f, (Figura 5-a) pertencem ao grupo pontual C3h, com o primeiro (1a) ocupado totalmente pelos cátions TR3+ e o
segundo (1f) pelos cátions Na+ e TR3+ na razão de 1:1, todos eles estão coordenados a nove aníons F-. Já o terceiro sítio (2h, Figura 5a) pertence ao grupo pontual C3 e é ocupado por íons Na+ e vacâncias (1:1). No grupo espacial P63/m (Figura 5b), a estrutura possui apenas dois sítios cristalográficos catiônicos; o 2b, pertencente ao grupo pontual C3i é ocupado pelos cátions Na+ (0,5% devido às restrições estéricas), e o 2c, C3h, que é ocupado pelos íons Na+ e TR3+ distribuídos aleatoriamente, esses
estão coordenados a nove aníons F-. Por fim, no grupo P2m (Figura 5c), que possui também apenas dois sítios catiônicos, o primeiro, 1a, tem simetria D3h e é ocupado totalmente pelos cátions TR3+, enquanto o segundo, 2d, de simetria C3h, é ocupado pelos cátions Na+ e TR3+ na razão de ¾:¼., ambos os sítios estão coordenados a nove aníons F-.24 Os dois primeiros grupos espaciais são os mais citados na literatura21,25,26 e, segundo os estudos de Hudry e colaboradores24, o grupo P6̅ é o que melhor descreve os tetrafluoretos de terras raras e sódio.
Sintetizar materiais do tipo NaTRF4 na escala nanométrica representa a união das vantagens desses sólidos com as dos materiais nanoestruturados. Por exemplo, é possível preparar nanopartículas de tetrafluoretos de terras raras e sódio com estruturas hierárquicas em várias morfologias, que apresentarão propriedades diferentes. Além disso, a superfície de tais materiais pode ser funcionalizada de modo a permitir seu uso em diversas aplicações biológicas de forma específica e direcional. Dentre os tetrafluoretos, o NaYF4, tem se destacado como uma das melhores matrizes para serem utilizadas em nanopartículas (NPs) com conversão ascendente
25
de energia (upconversion), devido às propriedades citadas anteriormente. Esse fenômeno, identificado por Auzel27, se caracteriza basicamente pela absorção sucessiva de dois ou mais fótons através de estados intermediários de energia, seguido da emissão da radiação de um fóton em um comprimento de onda mais energético que o da excitação, Figura 6.20,21,28 Normalmente a excitação é feita no infravermelho próximo , por volta de 800 nm, 980 nm e 1550 nm, e a emissão se dá na região do UV-vis.
Figura 6 - Esquema simplificado do processo de upconversion.
A aplicação dessas nanopartículas que apresentam conversão ascendente de energia em nanomedicina tem recebido muita atenção da comunidade científica.20,28 Além das propriedades citadas, como as bandas de emissão estreitas e características dos íons Ln3+, os longos tempos de vida de emissão e o fato da excitação situar-se em comprimentos de onda menos energéticos (menos prejudiciais aos substratos biológicos, minimizam a autofluorescência e possuem alta penetração nos tecidos), tornam tais partículas uma grande promessa nas aplicações biológicas, podendo ser utilizadas em bioimagem29–31 e em terapia fotodinâmica32,33.
I.1.3. Principais métodos de síntese de tetrafluoretos de terras raras e sódio
As nanopartículas de tetrafluoretos de terras raras e sódio são sintetizadas geralmente pelos seguintes métodos: hidrotermal,34,35 solvotermal,36,37 co-precipitação,38,39 e decomposição térmica de trifluoroacetatos.25,40 O método da
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 5000 10000 B B A E1 E2 F
26
decomposição térmica se destaca porque tem apresentado um controle maior da transformação e separação de fases, do tamanho e da morfologia.41
Segundo Rahman e Green, o grupo de Yan da Universidade de Pequim na China foi o primeiro a trabalhar com os trifluoroacetatos na síntese de fluoretos de terras raras.19,41 Esses autores prepararam nanoplacas triangulares de LaF3 a partir dos sais de trifluoroacetatos em dois solventes orgânicos, o ácido oleico (OA) e o octadeceno (ODE). A temperatura da reação foi de 280 ºC e o tempo de reação foi de 1 h, formando nanopartículas cristalinas. Pouco tempo depois, um grupo da Universidade de Moscow apresentou uma síntese com a decomposição térmica desses precursores em um solvente coordenante chamado óxido trioctilfosfina (TOPO), gerando partículas pequenas com morfologia esférica, mas não tão cristalinas, levando a crer que o solvente não é a melhor escolha para esse tipo de síntese.41
O grupo de Yan prosseguiu com o desenvolvimento de fluoretos de terras raras e, em 2006, publicou o artigo High-Quality Sodium Rare-Earth Fluoride Nanocrystals:
Controlled Synthesis and Optical Properties no Journal of the American Chemical Society.40 Nesse artigo, eles detalharam como sintetizar os tetrafluoretos de terras raras e sódio (NaTRF4, TR= Pr-Lu, Y) nas duas fases cristalinas a partir de dois precursores, os trifluoroacetatos de sódio e de terras raras, em três solventes orgânicos: o ácido oleico (OA), oleilamina (OM) e o octadeceno (ODE).
O grupo mostrou que a nucleação começa na temperatura de 250 ºC, quando ocorre a liberação de gases como CO2 e espécies carbônicas de fluoretos e oxifluoretos. Nessa etapa, começa a formação de nanopartículas, primeiramente na fase cúbica, sendo esta uma fase metaestável (o produto cinético da reação por apresentar uma menor energia de ativação). Já a fase hexagonal é formada a partir das nanopartículas cúbicas com a adição de mais precursor (trifluoroactetato de sódio) e com o aumento da temperatura para 330 ºC, sendo esse o produto termodinamicamente estável por ter menor energia livre de Gibbs.
Com base nos diferentes comportamentos cinéticos e termodinâmicos que influenciam a transição de fase cristalina (α→β) e morfologia das nanopartículas, eles classificaram as nanopartículas de terras raras e sódio em três grupos: grupo I – TR = Pr e Nd; grupo II – TR = Sm ao Tb e grupo III – TR = Dy ao Lu e Y. Na Figura 7, estão os diagramas de energia livre versus coordenada de reação correspondentes a cada grupo.
27
Figura 7 - Diagramas de energia livre versus coordenada de reação para nanopartículas α e β-NaTRF4 formadas
em ácido oleico (OA), oleilamina (OM) e octadeceno (ODE) a) do grupo II e b) do grupo III. Adaptada de Mai e colaboradores.40
Yan e seu grupo obtiveram nanopoliedros, nanoesferas e nanobastões (Figura 7). A morfologia das nanopartículas depende do grupo de íons TR3+, da temperatura e do tempo de reação. Além disso, o grupo testou várias combinações e proporções entre os solventes coordenantes e constataram que, em excesso de ácido oleico, o crescimento das nanopartículas é muito rápido e, apesar de serem altamente cristalinas, ficam irregulares e aglomeradas. O excesso de oleilamina aumenta a estabilidade da fase cúbica formando nanopartículas dispersas, mas malformadas. Assim, a melhor proporção dos solventes OA:OM:ODE encontrada foi de 1:1:2, onde o ácido oleico produziria nanopartículas cristalinas e a oleilamina reduziria o crescimento rápido (crescimento de Ostwald), deixando as nanopartículas mais dispersas. Já octadeceno é um solvente não coordenante escolhido por apresentar alto ponto de ebulição.
Nesse e em outros trabalhos contendo estudos das propriedades de
upconversion da matriz de NaYF4 dopada com Ln3+, verificou-se que a baixa simetria
a) b)
28
(C3h ou D3h) da fase hexagonal dos tetrafluoretos de terras raras e sódio leva a uma eficiência de upconversion dez ou mais vezes maior que a fase cúbica (de maior simetria – distorções de Oh).40,42 Quanto à morfologia, a melhor luminescência é a das nanoesferas, por apresentarem a maior razão superfície-volume, contendo assim os íons luminescentes em ambientes químicos com simetria mais distorcida.40 Outros trabalhos conseguiram melhorar a eficiência upconversion dessas nanopartículas pela adição de diferentes cascas que passivam a superfície das nanopartículas. 43,44
I.1.4. Estudos fotofísicos da nanopartícula de β-NaYF4
No contexto apresentado, o grupo de Materiais Funcionais (LMF) realizou estudos comparativos de algumas matrizes dopadas com íons lantanóides em nanopartículas esféricas.45 Em uma das composições estudadas, a nanopartícula de matriz β-NaYF4 foi dopada com 30 mol% Gd3+ e com 1,5 mol% Eu3+ apresentando dados interessantes. O primeiro íon foi utilizado como sensibilizador, também tendo a função de orientar a cristalização das NPs para a fase β, tendência evidenciada por Wang et al e Zeng et al.46,47 Como pode-se observar na Figura 8, quando a concentração de dopagem do íon Gd3+ chega a 30 mol%, não se observa mais os picos referente à fase cúbica nos difratogramas de raios X.
Figura 8 - Difratrogramas de raios X da nanopartícula NaYF4: Yb/ Er (18/2 mol%) obtidos na presença de 0 a 60 mol% de Gd3+. Os picos evidenciados pelas caixas quadradas pertencem a fase cúbica do NaYF4.46
Já os íons Eu3+ foram usados como sonda espectroscópica, para obter informações a respeito da matriz e dos processos de transferência de energia.6 No
29
estudo mencionado do LMF, ao analisar o tempo de vida de emissão (𝜏) do sistema β-NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4 monitorando a transição 5D0→7F2 do íon Eu3+ (614 nm), foi
possível observar um tempo de população antes do decaimento lento de emissão, como mostrado na Figura 9. Além disso, os cálculos de eficiência quântica de emissão (η) (a razão entre a taxa de emissão radiativa e a taxa total de decaimento do nível emissor), foram realizados através do software LUMPAC e resultaram em 204% e 248%, para as excitações em 270 nm e 396 nm, respectivamente.
0 10 20 30 40 50 60 70 Int en sidad e n or ma lizada Tempo/ms NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4 em= 614nm exc= 272 nm = 8,42 ms exc= 394 nm = 8,67 ms
Figura 9 - Curvas de decaimento da emissão do nível 5D0 do íon Eu3+ na nanopartícula de β-NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4.
Na literatura, boa parte dos trabalhos sobre NPs de tetrafluoretos discutem principalmente as suas propriedades estruturais, como a obtenção das fases cristalinas puras, o controle da morfologia, do tamanho e a funcionalização da superfície,21–23,25,29,30,46,48–50 parâmetros esses essenciais para a manipulação das propriedades fotofísicas e aplicações biológicas que essas NPs exibirão.
Assim, artigos relacionados aos mecanismos fotofísicos responsáveis pela excitação e relaxação dos íons Gd3+ e Eu3+ na matriz de NaYF4 são menos comuns 51–55, além de que a maioria deles analisam a eficiência da luminescência de seus sistemas através do rendimento quântico absoluto (Ф) (a razão de todos os fótons emitidos pelos absorvidos). Por isso, valores de eficiência quântica maiores que 100% para esse par de íons foram encontrados somente em artigos que estudam o fenômeno de conversão descendente de energia, mais conhecido como
downconversion. 56–59 Nele, após a excitação, ocorre a conversão de um fóton de alta energia em dois ou mais fótons de menor energia.
30
Para que ocorra downconversion no sistema com matriz β-NaYF4 co-dopada com Gd3+ e Eu3+ seria necessário excitar as amostras no nível 6GJ←8S7/2 do íon gadolínio(III). Com essa excitação, em cerca de 200 nm, dois processos poderiam ocorrer, como esquematizado na Figura 10.
Figura 10 - Esquema do processo de downconversion para um sistema com os íons Gd3+ e Eu3+. Adaptada de
Zhang e colaboradores. 56
A energia da transição 6G7/2→6PJ do íon Gd3+, representada pelo número 1, na Figura 10, é transferida para íon európio(III),populando o nível 5D0, que então decai para o estado fundamental 7FJ, emitindo um fóton. Em seguida, ocorre a transferência de energia do nível 6PJ do íon Gd3+ para o nível 5HJ de um segundo íon Eu3+, representada pelo número 2 na Figura 10, que então decai de forma não-radiativa para os níveis 5D3,2,1,0. Por fim, ocorre a emissão de outro fóton ao retornar para o estado fundamental e, dessa forma, a intensidade das emissões provenientes do 5D0 aumenta em relação as dos níveis 5D3,2,1.56
A possível emissão de dois fótons no processo de downconversion explicaria uma eficiência quântica maior que 100%. Por outro lado, quando a excitação das nanopartículas é feita diretamente no íon Eu3+, em 5L6←7F0 (394 nm) os sistemas também exibem esses valores de eficiência quântica. Por outro lado, a diferença
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energética do 5L6 para o 5D0 é menor 7,898 cm-1, ou seja, não há energia suficiente para a emissão de dois fótons provenientes de uma única excitação. Deste modo, esse fenômeno não explica os valores incoerentes de eficiência quântica mencionados, constituindo-se em uma problemática a ser investigada.
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Capítulo II - Objetivos
II.1. Objetivo Geral
Tendo em vista a problemática apresentada, este trabalho tem como objetivo principal a investigação de possíveis mecanismos fotofísicos de sistemas de nanopartículas de tetrafluoretos de terras raras e sódio que possam explicar valores de eficiência quântica maiores que 100%.
II.2. Objetivos específicos
-Preparação, caracterização e estudo das propriedades luminescentes de sistemas de nanopartículas variando-se a razão molar Eu3+ /Gd3+ em relação ao íon Y3+, bem como de nanopartículas hierarquicamente estruturadas.
- Estudo dos mecanismos de transferências de energia entre os íons trivalentes Gd-Eu de acordo com o distanciamento entre eles através da hierarquia caroço@casca e caroço@casca1@casca2.
- Estudos dos espectros de excitação, de emissão e tempo de vida em função da temperatura.
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Capítulo III - Parte experimental e caracterizações
O procedimento de síntese foi desenvolvido pelo grupo de Materiais Funcionais45 baseando-se nos métodos desenvolvidos por Mai et al25,40 e Prorok et al43 para obtenção do caroço e casca, respectivamente. A síntese é obtida através da decomposição térmica dos precursores Na(CF3COO) e TR(CF3COO)3 em uma mistura de solventes coordenantes ácido oleico/oleilamina e não coordenante 1-octadeceno.21,25,43 Pode-se obter, então, nanopartículas tanto nas fases cristalinas cúbica quanto hexagonal, bem como sistemas caroço@casca com morfologias controladas.
Utilizando esse método foram sintetizados 12 sistemas “caroço@casca”, cujas composições são descritas na Tabela 2. Também foram propostos a síntese do sistema β-NaYF4:Gd:Eu variando-se as concentrações de dopagem do íon Eu3+ (0,5mol%, 1,5mol% e 5 mol%) e mantendo-se a concentração do íon Gd3+ a 30 mol% em relação a concentração molar de ítrio.
Tabela 2 - Composição dos sistemas nanoparticulados caroço@casca na fase hexagonal, separados pela porcentagem de dopagem do íon Eu3+ no caroço.
Composições
Eu3+ 1,5 mol % Eu3+ 5,0 mol %
NaY0,985Eu0,015F4@3NaYF4 NaY0,95Eu0,050F4@3NaYF4 NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaYF4 NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaYF4
NaGd0,985Eu0,015F4@3NaYF4 NaGd0,95Eu0,050F4@3NaYF4
NaY0,985Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 NaY0,95Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4 NaY0,985Eu0,015F4@1NaYF4@2NaY0,7Gd0,3F4 ---
NaY0,985Eu0,015F4@2NaYF4@1NaY0,7Gd0,3F4 ---
NaY0,685Gd0,3Eu0,015F4@3NaY0,7Gd0,3F4 NaY0,65Gd0,3Eu0,050F4@3NaY0,7Gd0,3F4
III.1. Síntese dos precursores: Trifluoracetatos de Sódio, Ítrio,
Gadolínio e Európio
Os trifluoracetatos de Na+, Y3+, Gd3+ e Eu3+ foram obtidos a partir de 500 mg de seus respectivos óxidos (Aldrich, 99,9%). A um balão de fundo redondo contendo cada um dos óxidos, foram adicionados 8 mL de ácido trifluoracético (Aldrich, 99%) e o mesmo volume de água destilada. O sistema foi mantido sob agitação magnética e
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aquecimento a 90 °C até a completa solubilização do óxido, indicando a obtenção do trifluoracetato. A solução foi então transferida para um béquer e o excesso de água e ácido trifluoracético foram evaporados cuidadosamente para a obtenção do sólido.
Para a obtenção do trifluoracetato de sódio, foram pesados 500 mg de hidróxido de sódio (Synth, 97%) ao qual adicionou-se água destilada até a completa solubilização e depois essa solução foi neutralizada (pH = 7) com aproximadamente 1,0 mL de ácido trifluoracético concentrado. A água foi evaporada cuidadosamente para a obtenção do sólido.
III.2. Síntese das nanopartículas (NPs)
Proporção dos precursores e solventes:Caroço - a um balão de fundo redondo de 250 mL foram adicionados 15 mmol de
ácido oleico (Aldrich, 90%), 15 mmol de oleilamina (Aldrich, 70%), 30 mmol de 1-octadeceno (Aldrich, 90%), 1,5 mmol de Na(CF3COO) e 1,5 mmol de TR(CF3COO)3, onde TR= Y, Gd e/ou Eu trivalentes, de acordo com as porcentagens de dopagem em mmol no caroço, especificadas na Tabela 2.
Solução de trifluoroacetato de sódio - a um balão de 50 mL foram adicionados 2,6
mmol de Na(CF3COO), 20 mmol de ácido oleico e 20 mmol de octadeceno.
Casca - a um balão de 50 mL foram adicionados 0,5 mmol de Na(CF3COO), 10 mmol de ácido oleico, 10 mmol de octadeceno e 0,5 mmol de TR(CF3COO)3, onde TR= Y3+ e Gd3+, de acordo com as porcentagens de dopagem em mmol na casca, especificadas na Tabela 2.
Procedimento:
1ª Etapa: A um balão de fundo redondo de 250 mL foram adicionados os precursores
e solventes do caroço de acordo com as porcentagens de dopagem em mmol do caroço, especificadas na Tabela 2. O balão foi então colocado em uma manta térmica (Fisatom, Modelo 23), conectada a um controlador de temperatura (Thermo Scientific, Eurotherm 2116), e aquecido a 100 °C sob vácuo e agitação magnética por 30 min, para a retirada de água e oxigênio do sistema.
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2ª Etapa: A atmosfera foi então preenchida por argônio (fluxo 8 L/h) e a temperatura
elevada a 310°C para a obtenção das nanopartículas na fase cúbica (α). Após 15 min, a solução de Na(CF3COO) mantida a 100 °C foi adicionada ao balão de 250 mL com o auxílio de uma bomba peristáltica (Art Lab, Milan, Modelo 204).
3ª Etapa: A temperatura do sistema foi então aumentada para 330°C, mantendo-se
nessa temperatura entre 10 e 15 min, de acordo com o sistema, para a transformação completa da fase α em fase β. Após o período, o sistema foi resfriado rapidamente e devidamente tratado.
4ª Etapa: Na síntese dos sistemas caroço@casca, a reação prosseguiu com a
diminuição da temperatura de 330°C para 260°C, iniciando a adição das cascas. As soluções contendo os reagentes e solventes para a obtenção das cascas, mantidas a 100°C, foram adicionadas pela bomba peristáltica ao balão de 250 mL. Com a temperatura estabilizada em 260°C são contados 30 min para adição da próxima casca, repetindo o mesmo procedimento duas vezes. Transcorridos os últimos 30 min o sistema foi desligado para ser resfriado rapidamente.
A Figura 11, mostra a rampa de aquecimento da síntese com as principais etapas do procedimento descrito.
Figura 11 - Rampa de aquecimento da síntese.
Após o resfriamento, a suspensão das nanopartículas foi transferida para um béquer e a esse adicionaram-se 10 mL de etanol (Anidrol, 99,5%) para promover a precipitação das NPs. Após a precipitação, o excesso de solvente foi descartado e as NPs foram transferidas para um eppendorf e centrifugadas para a separação do
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sólido. A lavagem dessas NPs foi feita 3 vezes com etanol e 3 vezes com uma mistura (1:1) de etanol e ciclohexano (LS Chemicals, 99%). O excesso de ácido oleico foi removido com a adição de uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1 ao eppendorf contendo as NPs, esse foi agitado no vórtex e deixado no banho de ultrassom por 5 min, sendo centrifugado novamente para descartar o ácido e repetir o procedimento três ou mais vezes.
III.3 Caracterização das nanopartículas
III.3.1. Difração de Raios X (DRX).Os difratogramas de raios X pelo método do pó das amostras foram obtidos em um difratômetro Shimatzu XRD 7000 usando a radiação CuKα (1,5418 Å) na faixa de 10 a 60° com taxa de varredura 2θ de 2°min-1.
III.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram obtidas em um microscópio eletrônico de transmissão Libra-Zeiss operando com canhão de W a 120 kV. As imagens de microscopia com alta resolução foram feitas no microscópio eletrônico de transmissão 2100 TEM-FEG/STEM utilizando o porta amostras criogênico, pois as nanopartículas NaTRF4 apresentam baixa estabilidade térmica quando são irradiadas pelo feixe de elétrons. O mapeamento químico, para identificação dos sistemas caroço@casca, foi feito utilizando o espectrômetro de raios X dispersivo de energia (EDS) do TEM-FEG. Em todos os casos as amostras foram preparadas suspendendo uma pequena quantidade de nanopartículas na forma de pó em ciclohexano, antes de serem lavadas com HCl 0,1 mol L-1. A suspenção foi colocada no banho de ultrassom por 30 min e em seguida, uma gota foi retirada e transferida para um eppendorf de 2 mL que teve seu volume completado com ciclohexano. Após essa diluição, 6 μL foram retirados e depositados na tela de cobre com filme de carbono sendo guardada na grade após a evaporação do solvente. As distribuições de tamanhos médios foram obtidas através do software ImageJ e plotadas no software Origin 9.0 com o ajuste da função gaussiana para obter a média e o desvio padrão.
