Caracterização dos adsorventes preparados

3.3.1 Espectrofotometria de absorção atômica (AAS)

A espectrofotometria de absorção atômica é uma técnica analítica que tem como finalidade quantificar traços metálicos a partir de matrizes diversas, utilizando transições eletrônicas dos espécimes. Esta técnica consiste no fornecimento de energia térmica para se obter a atomização de energia de uma fonte luminosa para a excitação dos átomos produzidos (estados eletrônico excitado), cuja absorção é quantificada (BEATY & KERBER, 1993).

Na absorção atômica, o elemento a ser determinado é levado à condição de uma dispersão atômica gasosa, promovida pela aplicação de energia térmica, através da qual se faz passar um feixe de radiação emitida no comprimento de onda característico do elemento em análise. Este feixe luminoso passa pela nuvem atômica, permitindo que seja estabelecida a relação entre a quantidade de luz absorvida e o número de átomos presentes na amostra, tornando possível o cálculo da concentração do elemento (BEATY & KERBER, 1993).

Os óxidos mistos calcinados a 900 ºC, independente da técnica de síntese, foram analisados quimicamente por espectrofotometria de absorção atômica em um equipamento Varian Modelo AA220FS do Laboratório de Engenharia Ambiental e da Qualidade do Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), no qual foram quantificadas as concentrações de níquel e zinco. O procedimento experimental para realizar a digestão da amostra encontra-se nos Anexos.

3.3.2 Difração de raios-X (DRX)

A difração de raios-X é a ferramenta mais utilizada para identificar e caracterizar materiais cristalinos que tem seus átomos arrumados de uma maneira periódica e tridimensional. Cada átomo desse sólido cristalino contribui para o espectro de difração obtido (SOUZA, 2002).

Esta técnica se baseia no princípio que utiliza a diferença de caminho ótico entre dois feixes difratados por planos adjacentes. Obtêm-se através do método informações a respeito da estrutura e composição de materiais cristalinos, no que diz respeito à totalidade da amostra, ou ainda relativo à determinação do tamanho das partículas do material analisado (MARTINS, 1986)

A difração de raios-X parte do princípio de que os cristais são formados por átomos regularmente espaçados, que atuam como centros de difração, para os raios X que são ondas eletromagnéticas com comprimento da mesma ordem de grandeza da distância interatômica nos cristais (MARTINS, 1986).

Para registrar a difração dos raios-X é utilizado um dispositivo de Bragg-Brentano, onde o material em pó é colocado em um prato e a fonte monocromática de raios-X e o detector são movidos sobre o plano da amostra para que toda faixa de 2θ graus seja varrida (Figura 18).

Figura 18 – Geometria do difratômetro de Bragg-Brentano (LUCHINGER, 2004).

Esta técnica permite a identificação dos materiais com relação às suas características cristalinas, como, por exemplo, a determinação da pureza em uma determinada amostra.

Neste trabalho, as análises de difração de raios-X, foram realizadas pelo método do pó em um difratômetro da marca Rigaku modelo Ultima, do Laboratório de Metrologia do Departamento de Análises de Materiais do Instituto Tecnológico de Pernambuco – ITEP, equipado com um ânodo de Cu (λ Cu Kα=1,5406 _Å) e um monocromador, com programação adequada para obtenção das

distâncias interplanares e intensidades relativas. Os geradores de tensão e corrente foram ajustados para 40 KV e corrente de 20 mA, com filtro de Ni, respectivamente, utilizando-se uma faixa de varredura (2θ) de 5º a 90º, com velocidade de goniômetro de 2°min-1 com um passo de 0,02 graus.

3.3.3 Medidas de adsorção de nitrogênio (BET)

A análise textural permite avaliar parâmetros importantes dos adsorventes sólidos e catalisadores, dentre estes a área específica, o volume de poros e a distribuição do diâmetro de poro, através da análise de isotermas de adsorção de moléculas padrão. A adsorção de um gás em um sólido pode assim fornecer importantes informações a respeito de sua estrutura. O gás mais utilizado neste estudo e o nitrogênio à temperatura de nitrogênio líquido (77,35K = -195,8°C). O uso de temperaturas baixas aumenta as fracas forças de adsorção, o que facilita as medidas experimentais (GIANNETO, 1990).

A quantidade de gás adsorvido é medida a pressões diferentes e a volume constante. São adicionados volumes exatos de gás a um tubo de amostra que é imerso em nitrogênio líquido com uma quantidade conhecida de amostra. A quantidade de gás adsorvido pode ser calculada a partir da diferença de pressão medida no tubo de amostra após a adição de um volume conhecido. O gráfico da quantidade de gás adsorvido versus a pressão é chamada de isoterma (Figura 19) (LUCHINGER, 2004).

Figura 19 – Isoterma de fisissorção de nitrogênio medida a temperatura de 77 K (LUCHINGER, 2004).

De acordo com convenções o volume de gás adsorvido é expresso em cm3 a 0°C e 1 atm por grama de material adsorvente. A pressão é exibida como pressão relativa p/p0, onde p é a pressão no tubo de amostra e p0 é a pressão de saturação do adsorvente a temperatura da medida.

A determinação da área superficial específica foi realizada no Laboratório de Processos Catalíticos do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). A caracterização textural dos materiais foi realizada através da adsorção de N2 a 77K no equipamento QUANTACHROME modelo NOVA 1000e. Inicialmente, cerca de 0,15 g das amostras foi pré-tratada a 300°C sob vácuo por 3 horas. Esse tratamento visa à remoção de umidade e limpeza da superfície do sólido. Após o tratamento, as amostras foram encaminhadas para análise.

3.3.4 Microscopia eletrônica de varredura

As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e a sua formação depende fundamentalmente da composição química e do processamento. Neste contexto, a microscopia eletrônica de varredura, cada vez mais frequentemente associada à micro análise eletrônica, tem um papel fundamental pelas possibilidades de analisar microestruturas e

identificar fases e segregações químicas, que frequentemente são associados a interface ou defeitos da estrutura. (JORGE & BOTTA, 2005).

A microscopia eletrônica associada à micro análise, possibilita a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões nanométricas e a análise química localisada na região de interesse. (JORGE & BOTTA, 2005).

A versatilidade da microscopia eletrônica de varredura e da micro análise se encontra na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiações provenientes das interações elétron- amostra. Estas interações podem revelar informações da natureza da amostra incluindo composição, topografia, potencial eletrostático, campo magnético local e outras propriedades da amostra. (MALISKA, 2004).

Com um intervalo de ampliação de 10 a 200.000x, esta técnica é muito adequada para retratar diferentes fases em uma microestrutura. É uma técnica na qual um feixe de elétrons colimado e monocromático interage com a superfície da amostra e, desta interação é possível obter- se informações sobre a forma das partículas, tamanho dos grãos e estado de aglomeração das fases.

As análises de microscopia eletrônica de varredura utilizadas neste trabalho foram realizadas no laboratório do Instituto de Tecnologia de Pernambuco ITEP. O equipamento utilizado foi o microscópio JEOL JSM 6360, acoplado com um espectrofotômetro de energia dispersiva de Raios- X (EDS).

3.3.5 Análise termogravimétrica

A análise térmica é definida como um grupo de métodos pelos quais as propriedades físicas ou químicas de uma substância são medidas como funções de temperatura ou tempo, enquanto a amostra está sujeita a um programa de temperatura controlada. O programa pode consistir em aquecer ou resfriar (dinâmico), ou manter a temperatura constante (isotérmica), ou qualquer seqüência destes.

A análise térmica é uma técnica muito utilizada para a caracterização de materiais sólidos, visto que ela possibilita uma avaliação rápida das mudanças ocorridas quando materiais são submetidos a variações de temperatura por um determinado tempo, sendo possível determinar muitas propriedades dos materiais. A utilização de métodos de análise térmica permite determinar as seguintes propriedades: estabilidade térmica, água livre ou ligada, pureza, reações metal-gás, caracterização de catalisadores e adsorventes, cristalização, entre outros. Em geral, os métodos termoanalíticos podem ser usados para estudos detalhados da decomposição térmica de substâncias

orgânicas e inorgânicas; reações em estado sólido, determinação de umidade, conteúdo de cinzas dos mais variados materiais e outros (SOUZA, 2003).

No estudo cinético utilizam-se mais comumente as técnicas termo-analíticas denominadas termogravimetria (TG) e termogravimetria derivativa (DTG), que se baseia no estudo da variação de massa de uma amostra em uma atmosfera controlada em função das seguintes variáveis: temperatura e/ou tempo (MOTHÉ e AZEVEDO, 2002). O equipamento onde é realizada esta técnica termo-analítica é chamado de termobalança (associação forno-balança), e seus resultados são obtidos na forma de termogramas (gráficos), gerando assim informações quanto à estabilidade térmica da amostra, à composição, à estabilidade dos compostos intermediários e do produto final e velocidades de reação (CANEVOROLO JR., 2004). A curva TG permite a observação da perda de massa em função da temperatura ou tempo.

Na análise termogravimétrica (TG), a variação de massa de uma determinada amostra em uma atmosfera controlada é registrada continuamente como uma função da temperatura ou do tempo. Um gráfico de massa ou da percentagem de massa como função da temperatura é chamado de curva termogravimétrica. Outra curva de grande utilidade é a primeira derivada da curva TG, a qual é chamada de termogravimetria derivada (DTG). Ela fornece informações sobre a variação de massa de cada evento na curva TG, indicando a faixa de temperatura onde ocorre uma determinada reação de decomposição (MANJUNDAR, 1999).

Características da amostra, tais como massa, forma física, natureza, tamanho da partícula e granulometria, e fatores instrumentais, tais como forma, tamanho e composição do cadinho, atmosfera do forno e razão de aquecimento sob a qual a análise é realizada, influenciam na característica da curva TG obtida (CANEVOROLO JR., 2004; MOTHE & AZEVEDO, 2002; SAMPAIO, 2003).

O equipamento utilizado para realizar as análises termogravimétricas neste trabalho foi uma micro-balança THERMAL SCIENCES modelo TGA 50 da Shimadzu do Departamento de Química da Universidade Federal da Paraíba, com as seguintes condições de operação: massa de adsorventes 15 mg, vazão 50mL/min, atmosfera de N2, rampa de aquecimento de 10 ºC/min a temperatura máxima de 950ºC.