Remoção de tiofeno utilizando adsorventes preparados por mistura física

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. P P E Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife - PE Telefaxs: 0-xx-81- 21267289. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO REMOÇÃO DE TIOFENO UTILIZANDO ADSORVENTES PREPARADOS POR MISTURA FÍSICA. Aluno: Felipe Giovanni G. N. das Chagas Orientadores: Profª. Dra. Celmy Mª. B. de M. Barbosa Prof. Dr. Cé César A. M. de Abreu. Recife/PE Abril/2008.

(2) FELIPE GIOVANNI GALVÃO NASCIMENTO DAS CHAGAS. REMOÇÃO DE TIOFENO UTILIZANDO ADSORVENTES PREPARADOS POR MISTURA FÍSICA. Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Reatores Químicose Catálise. Orientadores: Profa. Dra. Celmy Mª.Bezerra de Menezes Barbosa. Prof. Dr. César Augusto Morais de Abreu. RECIFE - PERNAMBUCO ABRIL, 2008.

(3) C433r. Chagas, Felipe Giovanni G. N. das. Remoção de tiofeno utilizando adsorventes preparados por mistura física / Felipe Giovanni G. N. das Chagas – Recife: O Autor, 2008. xiv, 80 f.; il., figs., tabs.. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2008.. Inclui Referências Bibliográficas e Anexos..

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(5) À Líllian, minha esposa amada. ii.

(6) "O tempo é muito lento para os que esperam, muito rápido para os que têm medo, muito longo para os que lamentam, muito curto para os que festejam. Mas, para os que amam, o tempo é eternidade". (Shakespeare). iii.

(7) AGRADECIMENTOS. A Deus que me tem dado força pra continuar no caminho certo e sem desistir de meus ideais; À minha esposa Líllian por estar do meu lado, principalmente nas noites mais compridas; Aos meus pais Antônio e Cristiane pelos puxões de orelha e por todo tempo de dedicação e às minhas irmãs Elaine e Mayra por todas as brigas e momentos de alegria; Aos meus familiares, por preencherem a minha vida com companherismo. Um grande abraço a todos; Aos meus orientadores Professora Celmy Barbosa e Professor César Abreu pelas lições e companheirismo ao longo de vários anos de trabalho; Aos meus companheiros e amigos, Jean, Elivan, Marcondes, Rogério, Alysson, Genilson, Carolinna, Andressa, Aline, Marcela, Inaldo, Pablo, Albino, Lívia, Jean Carlos, Allison (UNIFACS) e a todos os outros que não me lembrei agora; A todos os Professores do Departamento de Engenharia Química pelos conhecimentos transmitidos; Ao Professor Pedro Guzzo, do Grupo de Tecnologia Mineral de Departamento de Minas da UFPE, pela enorme ajuda na preparação do adsorvente; Ao Professor Gouveia, do Laboratório de Combustíveis da UFPB, por ter ajudado na realização dos testes de termogravimetria; Ao Professor Luiz Pontes, da UNIFACS por ter se mostrado sempre prestativo; A Socorrinho, Fernando, Nara e a todos os outros técnicos e agentes administrativos que me ajudaram bastante; A UFPE, em especial a todos do Programa de Pós-Graduação de Engenharia Química; A FINEPE e a PETROBRAS pelos recursos financeiros para a realização desta pesquisa; A CAPES por possibilitar a realização de minha pesquisa através da concessão da bolsa; Enfim, a todos que contribuíram de forma direta ou indireta para a realização do presente trabalho só posso dizer muito obrigado!!!!. iv.

(8) SUMÁRIO SUMÁRIO..................................................................................................................................... v ÍNDICE DE TABELAS .............................................................................................................viii ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................ ix LISTA DE SÍMBOLOS .............................................................................................................. xii RESUMO.................................................................................................................................... xiii ABSTRACT ............................................................................................................................... xiv 1.. INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1. 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................. 4 2.1. Problema ambiental ......................................................................................................... 4. 2.2. O Petróleo ....................................................................................................................... 6. 2.2.1. Refino do Petróleo ................................................................................................... 7. 2.3. A Gasolina..................................................................................................................... 10. 2.4. Remoção de compostos sulfurados ................................................................................ 11. 2.4.1. Processo MEROX .................................................................................................. 12. 2.4.2. Processos de hidrodessulfurização (HDS).............................................................. 15. 2.5. Dessulfurização adsortiva (ADS) ................................................................................... 17. 2.5.1. Principais estudos relacionados à ADS.................................................................. 17. 2.6. Adsorção ....................................................................................................................... 23. 2.7. Modelagem do processo de adsorção ............................................................................. 24. 2.7.1. Modelo de Henry ................................................................................................... 24. 2.7.2. Modelo de Langmuir.............................................................................................. 24. 2.7.3. Modelo de Freundlich ............................................................................................ 25. 2.7.4. Modelo de Langmuir-Freundlich ........................................................................... 25. 2.7.5. Modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller) .............................................................. 25. 2.8. Óxidos Metálicos........................................................................................................... 27. v.

(9) 2.8.1. Estruturas cristalinas do tipo AX ........................................................................... 27. 2.8.2. Estruturas cristalinas do tipo AmXp ........................................................................ 28. 2.8.3. Estruturas cristalinas do tipo AmBnXp ..................................................................... 28. 2.9. Síntese de óxidos metálicos ........................................................................................... 29. 2.9.1. Síntese através co-precipitação .............................................................................. 29. 2.9.2. Síntese através de precursores sol-gel.................................................................... 30. 2.9.3. Síntese através de precursores poliméricos ............................................................ 32. 2.9.4. Síntese mecanoquímica .......................................................................................... 33. 2.10. Aluminas ....................................................................................................................... 36. 2.11. Zeólitas.......................................................................................................................... 36. 2.11.1 3.. A Zeólita Y ............................................................................................................. 38. METODOLOGIA ............................................................................................................... 39 3.1. Preparação dos óxidos mistos ........................................................................................ 39. 3.1.1. Método químico dos precursores poliméricos (PEC).............................................. 39. 3.1.2. Método mecanoquímico (MEC).............................................................................. 40. 3.2. Preparação dos adsorventes por mistura física................................................................ 40. 3.3. Caracterização dos adsorventes preparados.................................................................... 41. 3.3.1. Espectrofotometria de absorção atômica (AAS) ..................................................... 41. 3.3.2. Difração de raios-X (DRX) .................................................................................... 41. 3.3.3. Medidas de adsorção de nitrogênio (BET) ............................................................. 42. 3.3.4. Microscopia eletrônica de varredura ..................................................................... 43. 3.3.5. Análise termogravimétrica ..................................................................................... 44. 3.4. Estudos de Adsorção...................................................................................................... 45. 3.4.1. Adsorção em cinética de banho finito de líquidos................................................... 46. 3.4.2. Estudos de equilíbrio de adsorção.......................................................................... 46. 3.5. Análise de concentração do líquido................................................................................ 47. 3.6. Modelagem matemática ................................................................................................. 47. 3.6.1. Aplicação do modelo de equilíbrio de Langmuir-Freundlich.................................. 47. 3.6.2. Aplicação do Modelo Cinético de Langmuir-Freundlich ........................................ 47. 3.6.3. Ferramentas computacionais utilizadas nos modelos de adsorção ......................... 49. vi.

(10) 4.. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................................... 51 4.1. Caracterização dos óxidos mis tos.................................................................................. 51. 4.1.1. Difração de raios-X dos óxidos .............................................................................. 51. 4.1.2. Medidas de adsorção de nitrogênio (BET) ............................................................. 53. 4.1.3. Espectrofotometria de absorção atômica ............................................................... 54. 4.1.4. Microscopia eletrônica de varredura ..................................................................... 54. 4.2. Caracterização dos adsorventes suportados .................................................................... 56. 4.2.1. Difração de raios-X dos suportes e dos adsorventes suportados............................. 56. 4.2.2. Medidas de adsorção de nitrogênio........................................................................ 57. 4.2.3. Análise termogravimétrica ..................................................................................... 58. 4.2.4. Microscopia eletrônica de varredura ..................................................................... 59. 4.3. Adsorção em cinética de banho finito de líquidos .......................................................... 60. 4.4. Estudos de equilíbrio de adsorção .................................................................................. 66. 4.5. Modelagem matemática ................................................................................................. 67. 4.5.1. Aplicação do modelo de equilíbrio de Langmuir-Freundlich.................................. 67. 4.5.2. Aplicação do Modelo Cinético de Langmuir-Freundlich ........................................ 67. 5.. CONCLUSÕES E SUGESTÕES........................................................................................ 70. 6.. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 72. ANEXOS ..................................................................................................................................... 80. vii.

(11) ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 - Composição Elementar Média do Petróleo ..................................................................... 7 Tabela 2 - Estrutura química dos compostos organossulfurados típicos ......................................... 11 Tabela 3 – Aplicações do processo MEROX ................................................................................. 14 Tabela 4 – Composição das misturas modelos utilizadas ............................................................... 23 Tabela 5 – Percentual da característica iônica para alguns óxidos .................................................. 27 Tabela 6 - Classificação de zeólitas quanto aos tamanhos dos poros.............................................. 37 Tabela 7 – Identificação dos óxidos mistos preparados pelo método de Pechini em função das temperaturas de calcinação utilizadas. ........................................................................ 39 Tabela 8 – Identificação dos adsorventes preparados por mistura física e suas respectivas temperaturas de calcinação......................................................................................... 40 Tabela 9 – Resultados de análise BET/BJH do óxido misto Zn0,5Ni0,5O-PEC tratados termicamente e calcinados em ar a diferentes temperaturas ........................................ 53 Tabela 10 – Resultados de análise BET/BJH do óxido misto Zn0,5Ni0,5O preparado pelos métodos de Pechini e mecanoquímico, calcinados a 900 ºC........................................ 54 Tabela 11 – Resultados de análises químicas dos óxidos mistos, calcinados a 900 °C.................... 54 Tabela 12 – Medidas de Adsorção de Nitrogênio a zeólita NaY, γ-Al2 O3 e para os adsorventes preparados. ................................................................................................................ 57 Tabela 13 – Valores da isoterma de adsorção para o adsorvente MEC-Al2O3 ................................ 66 Tabela 14 – Parâmetros obtidos a partir do modelo de Langmuir-Freundlich................................. 67 Tabela 15 – Parâmetros obtidos a partir do modelo de Langmuir-Freundlich................................. 68. viii.

(12) ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 – Unidade MEROX de extração de mercaptanas. (http://www.uop.com)------------------- 12 Figura. 2. –. Unidade. MEROX. de. adoçamento. em. leito-fixo. (convencional).. (http://www.uop.com)------------------------------------------------------------------------- 13 Figura 3 – Tratamento MEROX sem solução cáustica para gasolina (MEYERS, 2004) ------------ 14 Figura 4 – Esquema de adsorção (http://pt.wikipedia.org).---------------------------------------------- 23 Figura 5 – Classificação das isotermas de BET (BRUNAUER et al., 1940). ------------------------- 26 Figura 6 – Célula unitária do sal de rocha. (SHACKELFORD, 2000)--------------------------------- 28 Figura 7 – Esquema de oito células unitárias do fluoreto de cálcio. (CALLISTER JR., 1997) ----- 28 Figura 8 – Célula unitária da perovsquita. (SANTOS, 2002) ------------------------------------------- 29 Figura 9 – Síntese através de co-precipitação (NELE et al., 2007). ------------------------------------ 30 Figura 10 – Processo sol-gel (CRUZ, 2001).-------------------------------------------------------------- 31 Figura 11 – Estruturas resultantes da síntese sol-gel. (a) partículas no meio líquido (sol). (b) partículas formando a estrutura do gel. (c) gel envelhecido, endurecendo o corpo. (d) contração do gel devido à evaporação. (e) continuação do fechamento dos poros e sinterização das partículas. (f) corpo final densificado, sem poros (PINHEIRO, 1992). ------------------------------------------------------------------------------------------- 32 Figura 12 - Reações envolvidas no método Pechini (SANTOS, 2002).-------------------------------- 33 Figura 13 – Esquema da colisão bola-pó-bola durante síntese (SURYANARAYANA, 2001). ---- 34 Figura 14 – Moinho convencional em perspectivas diferentes (http://www.ktf-split.hr).------------ 35 Figura 15 – Moinho attritor (SURYANARAYANA, 2001).-------------------------------------------- 35 Figura 16 – Moinho planetário (SURYANARAYANA, 2001). ---------------------------------------- 35 Figura 17 – Estrutura Porosa da Zeólita Y. (GUISNET & RIBEIRO, 2004)-------------------------- 38 Figura 18 – Geometria do difratômetro de Bragg-Brentano (LUCHINGER, 2004). ----------------- 42 Figura 19 – Isoterma de fisissorção de nitrogênio medida a temperatura de 77 K (LUCHINGER, 2004). ------------------------------------------------------------------------------------------- 43. ix.

(13) Figura 20 – Difratogramas de raios-X dos óxidos mistos Zn0,5Ni0,5O-PEC tratados termicamente e calcinados em ar a diferentes temperaturas. ---------------------------------------------- 51 Figura 21 – Difratogramas de raios-X para o Zn0,5Ni0,5O preparado pelos métodos de Pechini e Mecanoquímico, calcinados a 900 °C em ar. ----------------------------------------------- 52 Figura 22 – Imagens de MEV do óxido misto Zn0,5Ni0,5O-PEC-900 ºC------------------------------- 55 Figura 23 – Imagens de MEV do óxido misto Zn0,5Ni0,5O-MEC-900 ºC ------------------------------ 55 Figura 24 – Difratogramas da zeólita NaY e dos adsorventes PEC-NaY e MEC-NaY. ------------- 56 Figura 25 – Difratogramas da γ-Al2O3 e dos adsorventes PEC-Al2O3 e MEC-Al2O3 ---------------- 57 Figura 26 – Curvas de análise termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTG) do adsorvente PEC-NaY --------------------------------------------------------------------------------------- 58 Figura 27 – Curvas de análise termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTG) do adsorvente MEC-NaY -------------------------------------------------------------------------------------- 58 Figura 28 – Curvas de análise termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTG) do adsorvente PEC-Al2O3 -------------------------------------------------------------------------------------- 59 Figura 29 – Curvas de análise termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTG) do adsorvente MEC-Al2O3 ------------------------------------------------------------------------------------- 59 Figura 30 – Imagens de MEV do adsorvente MEC-Al2O3.---------------------------------------------- 60 Figura 31 – Perfis da Concentração para a zeólita NaY e os adsorventes PEC-NaY e MEC-NaY. T = 28 ºC---------------------------------------------------------------------------------------- 61 Figura 32 – Curvas das capacidades adsortivas para a zeólita NaY e os adsorventes PEC-NaY e MEC-NaY -------------------------------------------------------------------------------------- 61 Figura 33 – Perfis da Concentração para a γ-Al2O3 e os adsorventes PEC- Al2O3 e MEC- Al2O3. T = 28 ºC---------------------------------------------------------------------------------------- 62 Figura 34 – Curvas das capacidades adsortivas para a γ-Al2 O3 e os adsorventes PEC-Al2O3 e MEC-Al2O3 ------------------------------------------------------------------------------------- 62 Figura 35 – Rendimento para a zeólita NaY e a γ-Al2O3, além dos adsorventes, PEC-NaY, MECNaY, PEC- Al2O3 e MEC- Al2O3 ------------------------------------------------------------ 63 Figura 36 – Perfis de Concentração para MEC-Al2O3, com a variação da concentração inicial ---- 65. x.

(14) Figura 37 – Curvas das capacidades adsortivas para MEC-Al2O3, com a variação da concentração inicial.--------------------------------------------------------------------------- 65 Figura 38 – Isoterma de adsorção para o adsorvente MEC-Al2O3 -------------------------------------- 66 Figura 39 – Aplicação do modelo Langmuir-Freundlich à curva de equilíbrio de adsorção para o adsorvente MEC-Al2O3 ----------------------------------------------------------------------- 67 Figura 40 – Aplicação do modelo Langmuir-Freundlich aos perfis de concentração para MECAl2O3, com a variação da concentração inicial --------------------------------------------- 68 Figura 41 – Aplicação do modelo Langmuir-Freundlich às curvas das capacidades adsortivas para MEC-Al2O3, com a variação da concentração inicial-------------------------------- 69. xi.

(15) LISTA DE SÍMBOLOS q. Quantidade de enxofre na fase sólida (mg de S/g de Asorvente). K. Constante de Henry (mL/g). C. Concentração de enxofre na fase líquida(ppm de S). Keq. Constante de equilíbrio de adsorção(g/mg). qs. Capacidade máxima de adsorção (mg de S/g de Asorvente). θ. Fração de sítios cobertos na superfície do adsorvente. n. Fator exponencial da Equação de Langmuir-Freundlich. p. Pressão (atm). C0. Concentração inicial (ppm de S). Ceq. Concentração no equilíbrio (ppm de S). C(t). Concentração ao longo do tempo (ppm de S). mads. Massa de adsorvente (g). r. Taxa de transferência das quantidades adsorvidas (mg.g-1.min-1). rad. Taxa de adsorção (mg.g-1.min-1). rd. Taxa de dessorção (mg.g-1.min-1). kad. Constante de adsorção (mg.g-1.min-1). kd. Constante de dessorção (min-1). VL. Volume de solução (L). qe. Capacidade máxima de adsorção no equilíbrio (mg de S/g de Asorvente). θ. Ângulo (grau). λ. Comprimento de onda da radiação (nm). xii.

(16) RESUMO A necessidade de combustíveis mais limpos tem feito com que aumentassem os estudos visando à redução dos níveis de enxofre na gasolina. A presença de compostos de enxofre em frações de petróleo é altamente indesejável, pois resultam em corrosão e poluição ambientais. A hidrodessulfurização é o principal processo responsável pela remoção de enxofre da maior parte dos combustíveis na indústria de refino de petróleo. O maior problema da hidrodessulfurização é a sua limitação. O consumo de hidrogênio, energia e catalisadores de cobalto e molibdênio, geram então, um alto custo e aumento na severidade do processo, o que influencia diretamente na octanagem do combustivel. Novos processos de dessulfurização têm sido desenvolvidos e o processo de adsorção parece promissor para remover compostos de enxofre, presentes no diesel e na gasolina após o processo HDS. Neste trabalho foi realizado um estudo da remoção de enxofre na mistura isooctano/tiofeno utilizando adsorventes preparados por mistura física. Os materiais de partida para a preparação desses adsorventes foram os óxidos mistos de zinco e níquel sintetizados pelos métodos dos precursores polimericos e mecanoquímico, a zeólita NaY e a γ-Al2O3. Esses materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N2 (BET), espectrofometria de absorção atômica (AA), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados indicaram que os óxidos mistos apresentaram duas fases cristalinas, com características texturais semelhantes, teores de metal próximos aos desejados e com morfologia de placas (Pechini) e aglomerados esféricos (mecanoquímico). Para os adsorventes preparados, o método de mistura física não influenciou na cristalinidade, houve diminuição da área superficial específica e perdas de massa devido à saída da água adsorvida. As imagens de MEV mostraram aglomerados de partículas na forma esferas de diversos tamanhos. A adsorção do tiofeno em iso-octano foi avaliada através de estudo cinético em sistema de banho finito e de equilíbrio. Os resultados mostraram capacidades de adsorção superiores para PEC-Al2O3 e MEC-Al2O3. Para continuação dos testes foi selecionado o adsorvente MEC-Al2O3, uma vez que a técnica mecanoquímica é mais barata e rápida que a de precursores poliméricos, além da possibilidade de preparação em grandes quantidades. Os dados experimentais das isotermas de equilíbrio foram ajustados ao modelo Langmuir-Freundlich, com n= 2,67 para o adsorvente MEC-Al2O3, com Keq=2,4827.10-6, e qs= 2,79 mg de S/g de adsorvente. O modelo cinético de Langmuir-Freundlich representou adequadamente os dados experimentais. Palavras – Chaves: combustíveis; adsorção; óxidos mistos; tiofeno.. xiii.

(17) ABSTRACT The need for cleaner fuels has increased that the studies aimed at reducing levels of sulfur in gasoline. The presence of sulfur compounds in fractions of oil is highly undesirable because it results in corrosion and environmental pollution. The hydrodesulfurization is the main process responsible for removing sulfur from most of the fuel industry of oil refining. The biggest problem of hydrodesulfurization is its limitation. The consumption of hydrogen, energy and catalysts of cobalt and molybdenum, lead time, high cost and increase the severity of the process, which directly influences the octane of fuel. New desulphurisation processes have been developed and appears promising for adsorption process to remove sulfur compounds present in diesel and gasoline after the HDS process. In this paper we present a study of the removal of sulfur in the mixture using isooctano/tiofeno adsorbents prepared by physical mixing. The starting materials for the preparation of these adsorbents were mixed oxides of zinc and nickel synthesized by the polymeric precursor method and mechanochemical the Nay zeolite and γ-Al2O3. These materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) measurement of surface area for adsorption of N2 (BET), espectrofometria, atomic absorption (AA), thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). Results indicated that the mixed oxides showed two crystalline phases with similar textural characteristics, contents of metal next to the desired morphology and plate (Pechini) and spherical clusters (mechanochemical). Adsorbents prepared for the physical mixing method did not influence the crystallinity, there was a decrease of specific surface area and loss of mass due to removal of adsorbed water. The images of SEM showed clusters of particles form in spheres of various sizes. The adsorption of thiophene in iso-octane was measured by kinetic study in finite bath system and balance. The results showed higher adsorption capacities for PEC-Al2O3 and MECAl2O3. For continuation of the tests was selected the MEC-Al2O3 adsorbent, since the technique is cheaper and mechanochemical fast as the polymeric precursor, and the opportunity to prepare in large quantities. The experimental data of equilibrium isotherms were fitted to the LangmuirFreundlich model with n = 2.67 for the MEC-Al2O3 adsorbent with Keq = 2,4827.10-6 and qs = 2.79 mg S / g of adsorbent . The kinetic model of Langmuir-Freundlich adequately represented the experimental data.. Keywords: Fuel; adsorption; mixed oxides; thiophene.. xiv.

(18) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. 1. INTRODUÇÃO Derivados de petróleo são matérias-prima para a manufatura de inúmeros bens de consumo, tendo um papel cada dia mais presente e relevante na vida das pessoas. Com a crescente demanda mundial por produtos do petróleo, grande atenção tem sido dada à transformação de frações pesadas e residuais de óleo para destilados médios. A indústria de refino de petróleo é geradora de poluição produzindo grandes quantidades de despejos líquidos, liberando diversos gases nocivos para a atmosfera e produzindo resíduos sólidos de difícil tratamento e disposição. A carga processada consiste em uma mistura de hidrocarbonetos dos mais diferentes pontos de ebulição e de compostos orgânicos oxigenados, sulfurados, nitrogenados e metálicos (particularmente o ferro, níquel e vanádio), além de água e sais minerais (impurezas), de modo que, ao lado da formação dos produtos de interesse, há também a emissão de poluentes atmosféricos (XUE et al. 2006) O conteúdo de enxofre no óleo não refinado e em suas frações é um dos parâmetros críticos que está associado com a qualidade dos combustíveimnbs, desde que a combustão de compostos sulfurados presentes, como as mercaptanas, tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno e seus derivados alquilados, possam resultar na emissão de óxidos de enxofre. Estes óxidos são poluentes que contribuem para impactos sobre a saúde, sobre os materiais, sobre a visibilidade e efeitos globais decorrentes da poluição atmosférica (BATES, 1995, DAVID SUZUKI FOUNDATION, 1998). Os compostos à base de enxofre estão presentes na gasolina como impureza proveniente do petróleo. Vários processos de refino forçam a sua redução enquanto o petróleo é processado, mas concentrações significantes podem restar no final da mistura combustível. Nos Estados Unidos, a questão ambiental começou a ser levada em consideração pelos refinadores somente a partir da Segunda Guerra Mundial. Desde então as refinarias norteamericanas têm feito significativos esforços para minimizar a descarga de resíduos para o meio ambiente (MOTA, 1997). A partir de meados da década de 50 muitas leis foram criadas com o intuito de que se estabelecessem programas de governo que controlassem a descarga de materiais para o meio ambiente (MILLS, 1978), obrigando as refinarias a se adequarem às novas políticas ambientais. Essas novas regras e regulamentos, estaduais ou federais, demandaram novos investimentos e custos de operação para os refinadores (EPA, 1995). 1.

(19) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. A legislação dos países desenvolvidos adotou teores limites de enxofre de 10 ppm nos combustíveis da Europa para 2009, 30 ppm na gasolina americana em 2004-2007 e 15 ppm no diesel americano em 2006-2010. Os limites cairão para 5 ppm no futuro próximo (BABICH & MOULIJN, 2002). No Brasil, o teor de enxofre presente na gasolina exigido pela legislação atual é limitado a 400 ppm, devendo ser reduzido a 50 ppm até 2009, conforme estudos da Agência Nacional de Petróleo – (ANP, 2007). O nível de exigência nacional e internacional na concentração de enxofre representa assim uma grande redução e um patamar dificilmente atingido com a tecnologia convencional, pois requer uma dessulfurização muito acentuada, isto é, mais de 95% de conversão. Essa restrição tão drástica na concentração de enxofre exigirá modificações no esquema de produção com a introdução de processos de tratamento específicos para esse fim (DAUZACKER & PALOMBO, 2003). Nas refinarias, os principais responsáveis pelo enquadramento da maior parte dos combustíveis em especificações para consumo são os processos de hidrotratamento (HDT). O principal processo industrial para reduzir os teores de enxofre é o da hidrodessulfurização catalítica (HDS), alocado nos processos de HDT, que são em geral dispendiosos, pois utilizam catalisadores sofisticados de cobalto e molibdênio, elevadas temperaturas, pressão entre 20-60 atm com elevado consumo de hidrogênio (SONG & MA, 2003). É sem dúvida um processo eficaz para a redução de compostos de enxofre, embora se tenha comprovado que atua fundamentalmente sobre os tióis (mercaptanas) e sulfetos, mas é menos eficiente para a remoção de compostos tiofênicos (TAKAHASHI et al., 2002; LEITE, 2002). Para a indústria do refino no Brasil, onde os horizontes apontam para o processamento de petróleos mais pesados e com um teor cada vez mais elevado de compostos refratários, a operação das unidades instaladas exige condições mais severas de temperatura, pressão e consumo de hidrogênio para alcançar os níveis desejados de contaminantes no produto final. O cumprimento das especificações ambientais e a necessidade econômica de processar crus pesados mantendo a competitividade são desafios que enfrenta a indústria de refino de petróleo e que condicionam a melhoria da qualidade dos combustíveis produzidos para aplicações em transporte. Nesta direção objetiva-se reduzir ao máximo possível a emissão de SOx dos veículos. Novos meios de mitigação de compostos sulfurados estão sendo estudados com a finalidade de complementar as rotas industriais de dessulfurização. O principal desafio encontrado é obter um combustível final com baixos teores de enxofre sem que haja o comprometimento de sua qualidade. 2.

(20) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. A adsorção é um processo promissor para algumas correntes de refino, com menor complexidade. Baseia-se na seletividade dos adsorventes para capturar contaminantes organosulfurados como mercaptanas, tiofenos e benzotiofenos, que estão presentes nas correntes industriais, com interessantes resultados à temperatura e pressões ambientes, sem a necessidade de se utilizar hidrogênio (MA et al, 2005). Estudos recentes mostram que a utilização de adsorventes contendo principalmente metais e zeólitas são eficazes na remoção de compostos sulfurados, como os tiofenos (BREYSSE et al. 2003). Outros adsorventes utilizados em escala industrial atualmente são: o carvão ativado, a sílicagel e alumina ativada. Metais tais como o vanádio, zinco, ferro, cobalto, níquel e outros metais de transição do grupo VIII além de prata e cobre, são indicados como sendo eficazes para a redução do enxofre na gasolina (IRVINE, 1999). Considerando a necessidade de ampliar os estudos na área de remoção de compostos sulfurados presentes em misturas combustíveis, este trabalho tem por objetivo sintetizar adsorventes contento óxidos mistos de zinco e níquel, preparados pelas técnicas de precursores poliméricos e mecanoquímica, com posterior incorporação na zeólita NaY e a γ-Al2 O3. Esses adsorventes e seus suportes foram testados frente à mistura modelo tiofeno/iso-octano, (tiofeno representa o contaminante sulfurado, e o iso-octano, uma parafina), utilizando as técnicas de cinética de banho finito de líquidos e de equilíbrio, com posterior tratamento dos resultados por modelagem matemática dos processos adsortivos envolvidos baseados no modelo de Langmuir-Freundlich.. 3.

(21) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo será apresentado um estudo bibliográfico realizado sobre processos de remoção de compostos sulfurados, presentes nas frações hidrocarbônicas do petróleo, abordando a questão ambiental que trata dos problemas causados por estes compostos ao meio ambiente como também à saúde humana. Será feito breve estudo sobre a gasolina, uma descrição sobre adsorventes utilizados na dessulfurização, os princípios de adsorção e, finalmente, uma revisão sobre alguns modelos aplicados nos testes de adsorção. 2.1. Problema ambiental O petróleo não é apenas uma das principais fontes de energia utilizadas pela humanidade. Os. seus derivados são matérias-primas para a manufatura de inúmeros bens de consumo, e, deste modo, têm um papel cada dia mais presente e relevante na vida das pessoas. Com a crescente demanda mundial por produtos do petróleo, grande atenção tem sido dada à transformação de frações pesadas e residuais de óleo para destilados médios. A etapa de refino é o coração da indústria de petróleo, pois sem a separação em seus diversos componentes, o petróleo em si, possui pouco ou nenhum valor prático e comercial. O processamento dos resíduos é de alta complexidade devido ao tamanho das moléculas, alto ponto de ebulição e alto conteúdo de enxofre, nitrogênio e metais. A indústria de refino de petróleo é grande geradora de poluição produzindo grandes quantidades de despejos líquidos, liberando diversos gases nocivos para a atmosfera e produzindo resíduos sólidos de difícil tratamento e disposição. Desta forma pode-se considerar que as refinarias têm potencial para degradar o meio ambiente em todos os níveis: ar, água, solo e, conseqüentemente, a todos os seres vivos que habitam nosso planeta. A carga processada consiste em uma mistura de hidrocarbonetos dos mais diferentes pontos de ebulição e de compostos orgânicos oxigenados, sulfurados, nitrogenados e metálicos (particularmente o ferro, níquel e vanádio), além de água e sais minerais (impurezas), de modo que, ao lado da formação dos produtos de interesse, há também a emissão de poluentes atmosféricos, principalmente, SOx, NOx e CO. Os compostos de enxofre presentes são principalmente os sulfetos alifáticos, disulfetos, tiofeno e seus derivados alquilados, benzotiofeno e dibenzotiofenos (XUE et al, 2006). O conteúdo de enxofre no óleo não refinado e em suas frações é um dos parâmetros críticos que está associado com a qualidade dos combustíveis, desde que a combustão de compostos 4.

(22) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. organosulfurados presentes nos combustíveis possam resultar na emissão de óxidos de enxofre. Estes óxidos são poluentes que contribuem para impactos sobre a saúde, sobre os materiais, efeitos sobre a visibilidade e de efeitos globais decorrentes da poluição atmosférica (BABICH & MOULIJN, 2002, COLLINS & LUCY, 1997). Além das conseqüências à saúde, as emissões de poluentes atmosféricos através das atividades humanas são responsáveis por muitos dos problemas globais relacionados ao meio ambiente. Quase todas as emissões de SO2 e SO3 são resultados da queima de combustíveis contendo compostos organossulfurados ou enxofre elementar (BURNETT et al., 1998), onde posteriormente o SO2 e SO3 emitidos transformam-se em sulfatos, ao se combinarem com o vapor d´água, formando o ácido sulfúrico. Esses ácidos provocam as chuvas ácidas, cujo pH é inferior a 5,65 (MOTA, 1997) tendo contribuído para o aquecimento global e esgotamento do ozônio (BATES, 1995). Os compostos à base de enxofre estão presentes na gasolina como impureza proveniente do petróleo. Vários processos de refino forçam a redução desses níveis enquanto o petróleo é processado, mas concentrações significantes podem restar no final da mistura combustível. Nos Estados Unidos, a questão ambiental começou a ser levada em consideração pelos refinadores somente a partir da Segunda Guerra Mundial. Desde então as refinarias norteamericanas têm feito significativos esforços para minimizar a descarga de resíduos para o meio ambiente (MOTA, 1997). A partir de meados da década de 50 muitas leis foram criadas com o intuito de que se estabelecessem programas de governo que controlassem a descarga de materiais para o meio ambiente (MILLS, 1978), obrigando as refinarias a se adequarem às novas políticas ambientais. Essas novas regras e regulamentos, estaduais ou federais, demandaram novos investimentos e custos de operação para os refinadores (EPA, 1995). Em 1989, o AQIRP (The Auto/Oil Air Quality Improvement Program), realizou um estudo e fez levantamento de dados para ajudar a criar legislações e regulamentos para que os Estados Unidos pudessem estabelecer metas através de programas. A conclusão deste trabalho estabeleceu que a redução do enxofre é importante porque reduz todas as emissões simultaneamente, sendo uma opção de se obter um ar mais limpo. (COORDINATING RESEARCH COUNCIL, 1993). A legislação dos países desenvolvidos adotou teores limites de enxofre de 10 ppm nos combustíveis da Europa em 2009, 30 ppm na gasolina americana em 2004-2007 e 15 ppm no diesel americano em 2006-2010. Os limites cairão para 5 ppm no futuro próximo (BABICH & MOULIJN, 5.

(23) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. 2002). No Brasil, o teor de enxofre presente na gasolina exigido pela legislação atual é limitado a 400 ppm, devendo ser reduzido a 50 ppm até 2009, conforme estudos da Agência Nacional de Petróleo – (ANP, 2004). O nível de exigência nacional e internacional na concentração de enxofre representa uma grande redução e um patamar dificilmente atingido com a tecnologia convencional, pois requer uma dessulfurização muito acentuada, isto é, mais de 95% de conversão. Vários processos de refino reduzem o nível enxofre enquanto o petróleo é processado, mas concentrações significantes podem restar no final da mistura combustível. Há estatísticas de que, no mundo, 14% das emissões globais de CO2, 60% de CO, hidrocarbonetos e chumbo, 30% de NOx , 20% de particulados são provenientes das descargas dos automóveis (BABICH & MOULIJN, 2002). 2.2. O Petróleo O óleo cru é o petróleo (do latim petrus, pedra e oleum, óleo) proveniente dos poços, em seu. estado natural ou na forma ainda não processada. É uma substância oleosa, inflamável, geralmente menos densa que a água, com cheiro e coloração que pode variar desde o incolor ou castanho claro e até mesmo o preto, passando por verde e marrom. É constituído de uma mistura de compostos orgânicos, cujos principais constituintes são os hidrocarbonetos, compostos orgânicos contendo elementos químicos como nitrogênio, enxofre, oxigênio (chamados genericamente de compostos NSO) e metais, principalmente níquel e vanádio. É um recurso natural não renovável, e também atualmente a principal fonte de energia. Dele extraem-se variados produtos, tais como: benzinas, óleo diesel, gasolina, querosenes, lubrificantes, alcatrão, polímeros plásticos e outros. (ULLER, 2003) As propriedades variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados. Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. Outra forma de caracterizar a densidade dos óleos é o grau API. Quanto maior for a densidade do petróleo, menor será o seu grau API, ou mais pesado será o petróleo, já que a densidade é inversamente proporcional ao grau. A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de hidrocarbonetos. A Tabela 1 mostra a composição média de cada componente presente ou constituinte do petróleo. 6.

(24) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. Tabela 1 - Composição Elementar Média do Petróleo ELEMENTO. % em peso. Carbono. 83 a 87. Hidrogênio. 11 a 14. Enxofre. 0,06 a 8. Nitrogênio. 0,11 a 1,7. Oxigênio. 0,5. Metais (Fe, Ni, V, etc). 0,3. Fonte: CASTELLAR & FEIJÓ, 2006.. No seu estado bruto, o petróleo tem pouquíssimas aplicações, servindo quase que somente como óleo combustível. Para que o potencial energético do petróleo seja aproveitado ao máximo, ele deve ser submetido a uma série de processos, a fim de se desdobrar nos seus diversos derivados. 2.2.1 Refino do Petróleo O refino de petróleo é constituído por uma seqüência de processos, normalmente estruturados em plantas industriais interligadas dentro de uma refinaria, que poderiam ser classificados inicialmente em três grandes grupos: processos físicos, processos químicos e processos de tratamento (SKLO, 2005). Os processos físicos são os que separam a mistura em seus componentes através de várias etapas de destilação que, por sua vez, separam os hidrocarbonetos do petróleo em frações com faixas de ebulição mais estreitas. Os processos químicos são os que promovem uma modificação na estrutura dos componentes, através de reações entre os hidrocarbonetos, e têm como exemplos os processos de craqueamento, coqueamento, reforma, alquilação e isomerização. Já os processos de tratamento separam e removem produtos indesejáveis do petróleo e de suas frações, gerando produtos de maior valor econômico ou químico. Como exemplos de processos de tratamento estão os hidrotratamentos, que removem enxofre e nitrogênio do petróleo ou de suas frações e processos de “adoçamento”. Em princípio, as operações de uma refinaria incluem cinco categorias: - operação Topping (ou separação de hidrocarbonetos): trata-se da separação do petróleo cru em diferentes frações de hidrocarbonetos. A unidade topping mais comum é a destilação; - craqueamento térmico ou catalítico de hidrocarbonetos: envolve a quebra de moléculas grandes e pesadas de hidrocarbonetos em moléculas menores. O craqueamento pode ser atingido através do aporte de calor e/ ou com o uso de catalisadores. As operações de 7.

(25) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. fracionamento incluem o craqueamento retardado, o termo-craqueamento, o craqueamento catalítico, entre outros; - combinação de hidrocarbonetos: envolve a combinação de duas ou mais moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior. As operações de combinação incluem as unidades de alquilação, esterificação e polimerização, as quais produzem componentes da gasolina de melhor qualidade; - rearranjo de hidrocarbonetos: altera a estrutura original das moléculas, produzindo uma outra com diferentes propriedades físico-químicas , mas com o mesmo número de átomos de carbono. As unidades responsáveis para essas modificações são a reforma catalítica e a isomerização; - tratamento e blending: envolvem o processamento de derivados de petróleo para remoção de enxofre, nitrogênio, metais pesados e outras impurezas. O blending, ou a mistura, é usada para adequação dos produtos finais. A unidade que mais se destaca é a de hidrotratamento e recuperação de enxofre. O petróleo, ao chegar à refinaria, fica estocado em um parque de tancagem. Estes tanques são drenados para a remoção grosseira da água acumulada e o petróleo é então bombeado para unidades de destilação (SZKLO, 2005). Destilação: É o processo básico de separação do petróleo, baseado na diferença de pontos de ebulição dos seus constituintes. Consiste na vaporização e posterior condensação devido à ação de temperatura e pressão. É usada em larga escala no refino, e pode ser feita em diferentes níveis de pressões. Assim, podemos ter a destilação atmosférica, a destilação a vácuo e o pré-fracionamento (pré-flash). Esse processo tem como objetivo a obtenção das frações básicas do petróleo: gás combustível, gás liquefeito de petróleo (GLP), nafta, querosene, gasóleo atmosférico (diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. A unidade de destilação de petróleo existe sempre, independente do esquema de refino (ABADIE, 1999). Reforma Catalítica: Tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilação direta, rica em hidrocarbonetos parafínicos, em outra rica em hidrocarbonetos aromáticos. É, portanto, um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos, visando um dos dois objetivos: produção de gasolina de alta octanagem ou produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xileno) (ABADIE, 1999). Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC): É um processo de conversão, cuja carga é o gasóleo de vácuo que, submetido a condições bastante severas em presença de catalisador, é decomposto em várias outras frações mais leves, produzindo gás combustível, GLP, gasolina, gasóleo leve (diesel 8.

(26) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível) (ABADIE, 1999). Como subproduto de processo há a geração de coque, que se trata na verdade de hidrocarboneto com elevada concentração de carbono (88-90%) e que envolve as partículas do catalisador, precisando ser removido para que o catalisador seja novamente usado na reação de craqueamento. Esta etapa acontece em um equipamento chamado regenerador e é realizada na presença de ar e condições específicas de temperatura e pressão. A remoção do coque gera uma corrente de gás do regenerador rica em carbono, que dependendo da unidade pode estar na forma de monóxido ou dióxido de carbono. Esta corrente tem alto conteúdo energético (temperaturas da ordem de 650-730ºC) sendo normalmente usada para gerar energia em turboexpansores e/ou caldeiras A tecnologia de FCC é uma das mais desenvolvidas e estudadas do processo de refino, devido à elevada rentabilidade que proporciona (STELLING, 2004). Hidrotratamento (HDT): É um processo cujo principal objetivo é tratar, com hidrogênio, correntes de outros processos para remoção de compostos indesejáveis, como olefinas, ou substâncias poluentes ou que causam a degradação do produto, tais como enxofre, nitrogênio e oxigênio. O HDT ocorre em condições específicas de temperatura e pressão e na presença de catalisadores. O hidrogênio utilizado é produzido na Unidade de Geração de Hidrogênio (UGH), através de um processo de oxidação parcial (30 a 40% da relação estequiométrica) que consiste na queima de hidrocarbonetos pesados ou, mais freqüentemente, através da reforma com vapor de frações mais leves, por exemplo, gás natural (ABADIE, 2006). Unidade de Recuperação de Enxofre (URE): O enxofre removido nas unidades de HDT, na forma de sulfeto de hidrogênio (H2S), fica concentrado em uma corrente de gás combustível. Da mesma forma que nas unidades de HDT, outras unidades já citadas como FCC, destilação atmosférica ou coqueamento retardado, produzem gás combustível com teores não desprezíveis de compostos sulfurados. O gás combustível em muitos casos é consumido na própria refinaria, como combustível em fornos e caldeiras. A presença de compostos sulfurados vai provocar a emissão de óxidos de enxofre nos gases de combustão. Sendo assim, as correntes de gás combustível de uma refinaria são encaminhadas para tratamento, normalmente em colunas de absorção com aminas, conhecidas como tratamento DEA (dietanolamina) ou MEA (monoetanolamina). Desse tratamento resulta uma corrente de gás ácido, rica em H2S, que é enviada para a URE que tem como objetivo converter o H2S em enxofre, evitando que o mesmo seja queimado nas tochas químicas. A URE recebe correntes de gás ácido de várias unidades. O enxofre formado é condensado e em seguida recolhido em um tanque, e o gás remanescente final é alinhado para um incinerador. O processo mais usado é o Processo Catalítico de Claus. 9.

(27) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. 2.3. A Gasolina A gasolina é produzida a partir da mistura de diversas frações de hidrocarbonetos derivados. do petróleo, obtidos por vários processos de refino. Em função das características do petróleo e do esquema de refino de cada refinaria é possível escolher as alternativas mais convenientes e econômicas para adequação da produção às exigências da especificação. A gasolina é uma mistura bastante complexa, com mais de uma centena de diferentes hidrocarbonetos (a maioria é saturada - somente com ligações simples - e contém de 4 a 12 átomos de carbono por molécula) líquidos inflamáveis e voláteis, derivados do petróleo cuja faixa de ebulição é de 50 a 200 ºC, utilizada como combustível em motores de combustão interna com ignição por centelha (PETROBRAS, 2007). No Brasil, encontram-se disponíveis três tipos de gasolina: Gasolina Comum ou Regular, Gasolina Regular Aditivada e Gasolina Premium. As características da gasolina para automóveis são controladas pela Agência Nacional do Petróleo, em especial sua volatilidade e teor de enxofre. A gasolina brasileira se destaca pela elevada participação de oxigenado, especificamente etanol, que atualmente participa com 25%, em volume, do produto final. Esse valor é significativamente maior que o normalmente utilizado nos EUA, onde a gasolina oxigenada tem como limite 2,7% em massa de oxigênio, e que equivaleria a aproximadamente 8% de etanol. A evolução nas especificações da gasolina restringe cada vez mais a utilização de: - compostos químicos, como o benzeno; - famílias de compostos como as olefinas e aromáticos; - faixas de destilação mais amplas, limitando os compostos mais pesados (PFE- ponto final de ebulição) e os muito leves (PVR – pressão relativa de vapor, PIE-ponto inicial de ebulição e emissões evaporativas); - compostos com baixa octanagem; - frações com baixa estabilidade à estocagem e transferência (compostos instáveis e reativos que degradam o produto). Embora diversas propriedades da gasolina estejam se tornando mais restritivas, a concentração de enxofre é a que já recebeu maior atenção e vem sendo reduzida radicalmente. Algumas propriedades, tais como a concentração de olefinas, aromáticos e benzeno, só foram introduzidas a partir de 1999. A concentração de enxofre praticada em 2001 correspondia a. 10.

(28) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. 50% daquela tolerada em 1994, e em 2009 o valor especificado corresponderá a apenas 2,5% daquele tolerado em 1994. Essa restrição tão drástica na concentração de enxofre exigirá modificações no esquema de produção com a introdução de processos de tratamento específicos para esse fim (DAUZACKER & PALOMBO, 2003). O teor de enxofre na gasolina no Brasil, atualmente limitado a 400 ppm, deve ser reduzido a 50 ppm até 2009, conforme estudos da ANP (DAUZACKER & PALOMBO, 2003; SZWARC, 2004). 2.4. Remoção de compostos sulfurados Os compostos sulfurados são os principais agentes causadores de corrosão em refinarias,. além de serem venenos para catalisadores metálicos (platina, níquel) empregados na reforma catalítica de naftas e na reforma a vapor para a produção de gás de síntese (CO e H2) (FARO JÚNIOR, 1994). Os principais tipos de compostos organossulfurados encontrados nas frações de petróleos e suas respectivas estruturas químicas são apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 - Estrutura química dos compostos organossulfurados típicos Tipo de Composto Organosulfurado. Estrutura Química. Mercaptanas. R-S-H. Sulfetos. R1-S-R2. Dissulfetos. R1-S-S-R2. Tiofeno. Benzotiofeno. Dibenzotiofeno. Fonte: SHOREY, 1999.. De um modo geral no processamento do petróleo, quanto mais pesada a carga, maior é a concentração, complexidade e refratariedade dos compostos a serem removidos, aumentando assim, 11.

(29) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. proporcionalmente, a dificuldade e a severidade das condições de tratamento das correntes contaminadas. As técnicas utilizadas industrialmente de redução do enxofre na gasolina têm suas vantagens e desvantagens, dependendo da sua aplicação particular. As principais técnicas são: - Processo MEROX; - Processo de hidrodessulfurização (HDS). 2.4.1 Processo MEROX MEROX é um processo industrial desenvolvido para a extração ou a conversão direta (adoçamento) de compostos sulfurados na forma de mercaptanas, as quais são posteriormente transformadas em dissulfetos, como pode ser observado na Equação (1). Esse processo é utilizado, principalmente, para o tratamento em fase líquida de GLP, naftas, gasolinas e querosenes (SZKLO, 2005). Catalisador Merox 4RSH + O2  → 2RSSR + 2H 2O Alcalinidade. (1). Na unidade de extração (Figura 1), as mercaptanas de baixo peso molecular são removidas da corrente rica por soluções de soda cáustica. Estas correntes passam através de uma coluna extrativa com fluxos contracorrentes. O produto tratado segue para o armazenamento ou processamento downstream. Já o efluente cáustico, segue para a seção de oxidação onde ocorre a transformação, utilizando um catalisador organometálico, das mercaptanas em dissulfetos e a regeneração da solução cáustica. Ao sair do reator, os produtos são separados, a corrente cáustica retorna para a coluna de extração e os dissulfetos são encaminhados à unidade de hidrotratamento (MEYERS, 2004).. Figura 1 – Unidade MEROX de extração de mercaptanas. (http://www.uop.com) 12.

(30) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. As Equações (2) e (3) apresentam as etapas de extração e oxidação.. 4RSH + NaOH. Combustível. Fase Aquosa. Catalisador Merox  → Alcalinidade. NaSR + H 2 O. Fase Aquosa. Catalisador Merox NaSR + O2 + H 2O  → 4NaOH + 2RSSR. Fase Aquosa. Fase Aquosa. Combustível. (2) (3). Na unidade de adoçamento, as mercaptanas são convertidas diretamente à dissulfetos, os quais permanecem no produto, ou seja, a quantidade de enxofre total é mantida no final do processamento. As técnicas mais utilizadas são para tais fins são: - adoçamento em leito fixo com circulação intermitente de solução cáustica; - tratamento MEROX sem solução cáustica para gasolina e querosene. As Equações (4) e (5) esquematizam as reações envolvidas no processo de adoçamento. Catalisador Merox 4RSH + O 2  → 2RSSR + 2H 2 O Alcalinidade. (4). Catalisador Merox 2R'SR + 2RSH + O2  → 2R'SSR + 2H 2 O Alcalinidade. (5). Combustível. Combustível. Combustível. Combustível. Adoçamento em leito fixo (convencional): esta tecnologia (Figura 2) facilita a conversão das mercaptanas mais difíceis de adoçar, aquelas ramificadas ou de alto peso molecular. O sistema utiliza um reator preenchido com o catalisador de MEROX suportado em carvão ativado, mergulhado em uma solução cáustica. A corrente a ser purificada entra no reator e nela as mercaptanas são oxidadas a dissulfetos. Após a oxidação os hidrocarbonetos tratados e a solução cáustica seguem para o sistema de purificação, onde são realizadas a recuperação, a estocagem e a posterior recirculação da solução, a qual acontece intermitentemente de forma a deixar o reator sempre molhado.. Figura 2 – Unidade MEROX de adoçamento em leito-fixo (convencional). (http://www.uop.com). 13.

(31) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. Tratamento MEROX sem solução cáustica: tecnologia utilizando os mesmos princípios básicos de adoçamento. O sistema consiste de um catalisador para leito fixo pré-impregnado e um ativador líquido, (Merox CF). A alta atividade permite o uso de uma base fraca, amônia, em vez da cáustica, para fornecer a alcalinidade necessária para a reação. A Figura 3 mostra o design da unidade de tratamento para a gasolina (MEYERS, 2004).. Figura 3 – Tratamento MEROX sem solução cáustica para gasolina (MEYERS, 2004) As várias aplicações do processo MEROX em diferentes correntes hidrocarbônicas são resumidas na Tabela 3. Tabela 3 – Aplicações do processo MEROX Corrente Hidrocarbônica. Tipo do processo MEROX. Gás/GLP. Extração. Gás Natural Líquido. Extração, Extração mais adoçamento. Naftas. Extração, Tratamento sem solução cáustica. Querosene. Adoçamento em leito fixo, Tratamento sem solução cáustica. Diesel. Adoçamento em leito fixo. Fonte: (MEYERS, 2004).. A maior dificuldade encontrada no processo MEROX está principalmente relacionada aos tipos de compostos organossulfurados encontrados nas correntes de refino.Trata-se de um processamento menos eficiente para mercaptanas com alto número de carbonos e totalmente inaplicável aos tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos, além dos seus derivados alquilados. Em 14.

(32) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. termos ambientais, os resíduos gerados por este processo são difíceis de serem tratados (SZKLO, 2005). 2.4.2 Processos de hidrodessulfurização (HDS) Os processos HDS enquadram-se nos processos de hidrotratamento (HDT), que se destinam a uma de duas finalidades principais: - enquadramento de produtos em especificações de consumo; - pré-tratamento de cargas para uso em outros processos catalíticos. Nas refinarias, os principais responsáveis pelo enquadramento da maior parte dos combustíveis em especificações para consumo são os processos de hidrotratamento (HDT). A hidrossussulfurização (HDS) é o processo mais utilizado nas indústrias de petróleo para remover, com eficiência, impurezas indesejáveis de compostos organosulfurados alifáticos em frações hidrocarbônicas, que possuem baixo ponto de ebulição, através de reações com o hidrogênio (SPEIGHT, 1988). Para frações do petróleo com alto ponto de ebulição os compostos organosulfurados presentes possuem predominantemente anéis tiofênicos. Estes compostos incluem tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos e seus derivados alquilados, mais difíceis de serem removidos por HDS (SHOREY,1999). Quando se precisa de uma dessulfurização mais eficiente das frações do petróleo aumenta-se a severidade das condições da hidrodessulfurização, acarretando reações indesejáveis. Quando a gasolina de FCC - Fluid Catalitic Cracking - é dessulfurizada numa pressão mais alta, muitas olefinas e aromáticos são saturados e a octanagem é reduzida. Numa temperatura mais elevada haverá formação de coque e conseqüente desativação catalítica. Portanto, é importante notar que na prática, a severidade das condições de operação é limitada na unidade de hidrodessulfurização (SHOREY, 1999). A nafta é a fração do petróleo com faixa de ebulição de 20–200 ºC. Ela engloba a gasolina e serve como matéria-prima para a indústria petroquímica na produção de aromáticos, via reforma catalítica sobre catalisadores de platina, e de olefinas, via craqueamento térmico. A gasolina da nafta obtida pelo processo de destilação direta não tem geralmente octanagem suficiente para consumo direto e esta propriedade pode ser melhorada através da reforma catalítica, para aumentar o conteúdo de hidrocarbonetos aromáticos e ramificados.. 15.

(33) Chagas, F.G.G.N. – Remoção de Tiofeno utilizando Adsorventes Preparados por Mistura Física.. A principal finalidade da hidrodessulfurização de naftas de destilação direta é a remoção de enxofre, como pré-tratamento de cargas para a reforma catalítica. Em seguida são removidos traços de compostos nitrogenados básicos e metálicos, como os de arsênio, que também são venenos para os catalisadores da reforma catalítica (FARO JÚNIOR, 1994). O HDS de uma nafta para a reforma catalítica requer pressões da ordem de 5-8 bar e temperaturas na faixa de 300-360 ºC. As condições empregadas neste processo são severas e conferem um alto custo ao mesmo devido ao elevado consumo de gás hidrogênio e uso de catalisadores caros (FARO JUNIOR, 1994). O desafio para a dessulfurização profunda da nafta é a conversão seletiva de compostos de enxofre sem a saturação dos compostos olefínicos comprometendo a octanagem e elevando o consumo de hidrogênio (DAUZACKER & PALOMBO, 2003; SZWARC, 2004). A eficiência da hidrodessulfurização poderia ser aumentada pelo emprego de novos tipos de catalisadores ou pelo desenvolvimento de um avançado projeto de reator. Para reduzir o conteúdo de enxofre na hidrodessulfurização obedecendo aos novos regulamentos, o tamanho de reator precisaria ser aumentado por fatores de 5 a 15 (YANG, 2003). Catalisadores sulfetos são quase exclusivamente empregados em processos HDS, desde o início de sua aplicação industrial em larga escala na década de 50. A fase ativa destes catalisadores é basicamente constituída de sulfetos mistos de um metal do grupo VIB (Mo ou W) e um metal do grupo VIII (Co ou Ni), sendo mais comuns as combinações Co-Mo, Ni-Mo e Ni-W. O suporte mais empregado é a γ-alumina e freqüentemente são adicionados promotores visando melhorar o desempenho dos catalisadores, sendo mais comuns a sílica e o fósforo (FARO JÚNIOR, 1994). Para a indústria do refino no Brasil, onde os horizontes apontam para o processamento de petróleos mais pesados e com um teor cada vez mais elevado de compostos refratários, a operação das unidades instaladas exige condições mais severas de temperatura, pressão e consumo de hidrogênio para alcançar os níveis desejados de contaminantes no produto final. O cumprimento das especificações ambientais e a necessidade econômica de processar crus pesados mantendo a competitividade são desafios que enfrenta a indústria de refino de petróleo e que condicionam a melhoria da qualidade dos combustíveis produzidos para aplicações em transporte. Nesta direção objetiva-se é reduzir ao máximo possível a emissão de SOx dos veículos. Os melhores resultados para a dessulfurização das frações do petróleo talvez sejam atingidos pela combinação de processos e não a substituição completa de um por outro. Por conseguinte, o. 16.