Principais estudos relacionados à ADS

KING et al. (2000) estudaram a capacidade de adsorção da zeólita ZSM-5 em sistema de leito fixo com tiofeno, metil e dimetiltiofeno na presença de tolueno e p-xileno. Resultados mostraram que tiofeno foi mais adsorvido. Tal comportamento pode ser justificado pela dificuldade encontrada na adsorção dos outros compostos orgânicos sulfurados estudados, considerando as dimensões dos poros da ZSM-5 estão entre 5,2 e 5,6 Å, menores que os diâmetros cinéticos das moléculas.

BARROS (2002) realizou estudo sobre a remoção de propanotiol através do processo de adsorção em sistema de banho finito. Nos ensaios foi utilizada a mistura propanotiol/cilohexeno, com concentração de enxofre de 1000 ppm, e uma razão entre a massa do adsorvente e o volume da solução de 1:10. Três adsorventes contendo, respectivamente, 0,5%, 1% e 5% de zinco foram preparados a partir da zeólita NaY e comparados com o adsorvente comercial Selexsorb CDX da Alcoa. Dentre eles, o adsorvente zeolítico ZnY-5% obteve melhor desempenho na remoção do enxofre, apresentando uma capacidade máxima de adsorção de 12 mg de S/g de adsorvente. Os demais adsorventes apresentaram desempenhos semelhantes.

VELU et al (2003) trabalharam com adsorventes à base dos metais de transição Cu, Ni, Zn, Pd e Ce em zeólitas Y com sistema de leito fixo. Os combustíveis utilizados foram do tipo aviação, um modelo (MJF) e um real (JP-8). Dentre todos os adsorventes testados, o Ce-Y apresentou a melhor capacidade adsortiva com 10 mg de enxofre por grama de adsorvente a 80 °C para o MJF (510 ppmw). Já para o JP-8 (750 ppmw) o mesmo adsorvente exibiu uma capacidade de 4,5mg de enxofre por grama de adsorvente. Quanto à seletividade, os resultados mostraram que Ce-Y apresentava uma alta seletividade para com os compostos de enxofre quando comparado com a seletividade aos aromáticos. Verificou-se que os compostos de enxofre são adsorvidos via interação direta entre enxofre e adsorvente.

HERNÁNDEZ-MALDONADO et al (2003) reportaram um estudo feito sobre a dessulfurização de combustíveis líquidos comerciais (gasolina e diesel) por adsorção seletiva, usando-se para isso o adsorvente Cu(I)-Y. Toda a operação foi realizada em leito fixo e a temperatura e pressão ambiente. Os autores verificaram que se usassem uma fina camada de segurança (carvão ativado) poder-se-ia aumentar a capacidade adsortiva via complexação π. Logo, utilizaram uma gasolina com 335 ppmw de enxofre, a qual ao ser tratada produziu 14,7 cm3 _de

gasolina livre de enxofre por grama de adsorvente. Ao se usar carvão ativado como camada de segurança, houve produção de 19,6cm3 de gasolina livre de enxofre por grama de adsorvente combinado. No caso do diesel foi obtido 34,3 cm3 de diesel livre de enxofre por grama de adsorvente combinado. Análises cromatográficas mostraram que esses adsorventes adsorvem seletivamente tiofenos substituídos, benzotiofeno e dibenzotiofeno da gasolina e diesel, o que não seria possível obter-se por hidrodessulfurização convencional. Esse processo foi satisfatório, observando-se que o teor de enxofre nos efluentes esteve abaixo de 0,28 ppmw, sendo recomendado para aplicações em células a combustível.

MACEDO (2003) continuou o estudo de remoção de propanotiol iniciado por BARROS (2002), contudo os adsorventes zeolíticos preparados foram trocado com níquel, ao invés do zinco,

nas mesmas concentrações de metal (0,5%, 1% e 5%). Os estudos cinéticos mostraram que o adsorvente com 5% de níquel (NiY-5%) obteve melhor desempenho na remoção do enxofre, apresentando uma capacidade máxima de adsorção de 8,3 mg de S/g de adsorvente. Os demais apresentaram desempenhos inferiores em relação ao NiY-5%.

CLERICUZI (2003) estudou a remoção de propanotiol, contudo o processo de adsorção foi contínuo em sistema de leito fixo. Para os teste foi utilizada uma coluna de vidro com 1 cm de diâmetro interno e 30 cm de altura, com partículas de 0,35 mm de diâmetro. A vazão de alimentação foi de 1,5 mL/min e a concentração inicial de 1000 ppm de enxofre, a partir da mistura propanotiol/ciclohexeno. Os adsorventes zeolíticos foram preparados a partir da zeólita NaY e continham, respectivamente, 0,5% e 5% de zinco. O adsorvente comercial Selexsorb CDX, da Alcoa, também foi utilizado, a título de comparação. Os testes mostraram que o adsorvente que obteve uma melhor eficiência na remoção do propanotiol foi o que continha 5% de zinco (ZnY- 5%), confirmando assim as observações descritas por BARROS (2002).

HERNÁNDEZ-MALDONADO & YANG (2004) usaram zeólitas trocadas com cobre ou níquel, para dessulfurizar o diesel, obtendo remoção de 297 ppm para menos de 1 ppm em peso de enxofre, utilizando leito misto de zeólita e leito de guarda de alumina. Cada grama de adsorvente obtido foi capaz de processar 29 mL de diesel (7,7 mg de enxofre por grama de adsorvente). Depois de saturado, o adsorvente foi totalmente regenerado com escoamento de ar quente, seguido de redução do cobre. Foi observado que a zeólita X com menor razão Si/Al apresenta maior capacidade de troca iônica com níquel, o que resulta em maior capacidade de adsorção de enxofre. Os autores observaram também que o adsorvente Ni-X removeu benzotiofenos e dibenzotiofenos não seletivamente, ao contrário do adsorvente Ni-Y, indicando que o níquel na zeólita X está num sítio mais acessível do que na zeólita Y. Uma outra característica foi que a cor das zeólitas puras desidratadas mudou de rosa para marrom, indicando uma complexação do composto tiofênico com o íon metálico. Foi sugerido que o níquel interage via complexação-π com o anel aromático tiofênico.

HERNÁNDEZ-MALDONADO et al (2004) realizaram operações em leito fixo à temperatura e pressão ambiente. Este leito foi formado por camadas de diferentes adsorventes: 12% em massa de carvão ativado, 22% em massa de alumina ativada (Selexsorb CDX), Cu(I)-Y (% não informada) e uma outra camada formada por uma mistura de carvão ativado, Selexsorb CDX e Cu- (I) (% não informada pelo autor). Este procedimento garantiu uma produção de 41 cm3 de diesel dessulfurizado por grama de adsorvente, sendo possível produzir 27 cm3 de diesel com dessulfurização profunda com teor de enxofre podendo chegar a 76 ppbw. Esse combustível torna-

se recomendado para o uso em células a combustível. No que diz respeito à regeneração, os autores perceberam que a calcinação do adsorvente com ar a 350 °C seguido por auto-redução das espécies de cobre recuperou toda a capacidade adsortiva quando a alumina ativada foi usada como camada de proteção. Experimentos realizados com solvente de eluição mostraram que tetracloreto e N- dimetilformamida são apropriados para recuperar todas as espécies de enxofre.

NG et al. (2005) estudaram a remoção de compostos sulfurados usando zeólitas comerciais, NaY, USY, HY e 13X, usando técnica de adsorção e fluxo calorimétrico. Os compostos de enxofre escolhidos foram tiofeno (T), benzotiofeno (BT), o dibenzotiofeno (DBT) e os 4,6- dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT). Os estudos de adsorção foram realizados em fase líquida, a temperatura de 55 °C e pressão ambiente. O calor de adsorção foi medido a 30 °C usando um microcalorímetro. Os resultados mostraram que os compostos de enxofre foram eficazmente adsorvidos pelas zeólitas à temperatura ambiente e que, dentre os quatro materiais utilizados, o que apresentou maior capacidade adsortiva para com os compostos de enxofre foi a zeólita NaY (1,89 mmol S/g de NaY). Isto a princípio pode indicar que a acidez pode reduzir a capacidade adsortiva, uma vez que, os resultados de TPD (Temperature programmed desorption) revelam a seguinte ordem quanto à acidez: USY >HY >13X> NaY.

HERNANDEZ-MALDONADO et al. (2005) realizaram estudos com adsorventes para complexação π baseados em novos estudos para dessulfurização do diesel, gasolina e combustível de jato. Os adsorventes foram obtidos pela troca iônica pela zeólita NaY com cátions de Cu+, Ni+2 e Zn+2 por diferentes técnicas: troca iônica em fase líquida (LPIE - liquid phase íon exchange), troca iônica em fase vapor (VPIE - vapor phase íon exchange), troca iônica em estado sólido (SSIE - solid-state íon exchange). Os resultados mostraram em ordem o seguinte desempenho quando a capacidade adsortiva: Cu(I)-Y (VPIE) > Ni(II)-Y (SSIE) > Ni(II)-X (LPIE) > Zn(II)-X (LPIE) > Zn(II)-Y (LPIE). Cálculos de orbitais moleculares (MO) indicaram a seguinte ordem decrescente das espécies catiônicas quanto ao desempenho nos suportes zeolíticos: Cu+ > Ni+2 > Zn+2. O melhor adsorvente foi Cu(I)-Y (VPIE) o qual teve uma capacidade adsortiva de 0,395 e 0,278 mmol de S/g de adsorvente para o combustível comercial de aviação (364,1 ppmwS) e diesel (297,2 ppmwS) respectivamente.

MA et al. (2005) realizaram estudos sobre a remoção de enxofre na gasolina real através de sistema de adsorção em leito fixo a temperatura ambiente e a 200 °C, usando uma coluna de 4,6 mm de diâmetro interno e 150 mm de comprimento. Os adsorventes testados foram uma sílica- alumina, contendo cerca de 55% de níquel, e um adsorvente Cu(I)-Y, preparado por troca iônica. Os resultados indicaram que o adsorvente Cu(I)-Y mostrou capacidade de adsorção de 0,22 mg S/g de

adsorvente a temperatura ambiente com gasolina comercial a menos de 1 ppm em peso. Nas mesmas condições, o adsorvente de Ni mostrou uma capacidade de adsorção de 0,37 mg S/g adsorvente. Após aumentar a temperatura para 200 ºC, as capacidades foram de 7,3 mg/g e 0,49 mg/g para o adsorvente contendo níquel e para o adsorvente zeolítico Cu(I)-Y, respectivamente.

SANTOS (2005) realizou estudo de remoção de compostos sulfurados em gasolina com adsorvente zeolítico contendo 5% de níquel, dando continuidade aos testes realizados por CLERICUZI (2003).Para os teste foi utilizada uma coluna de vidro com 1 cm de diâmetro interno e 30 cm de altura, com partículas de 0,35 mm de diâmetro. A vazão de alimentação foi de 1,5 mL/min e a concentração inicial de 1000 ppm de enxofre, a partir da mistura propanotiol/ciclohexeno.Os estudos em sistema contínuo indicaram que o teor de níquel influenciou no aumento da capacidade de adsorção do sulfurado, em relação ao material de partida, a zeólita NaY, e ao adsorvente comercial Selexsorb CDX, da Alcoa, comprovando as observações de seu antecessor.

BHANDARI et al. (2006) estudaram a remoção de enxofre com níveis aceitáveis utilizando processo de adsorção. Usaram a zeolita Y trocada com íons metálicos de níquel, cobre, ferro e zinco e estudaram suas vantagens na dessulfurização de Diesel. Os estudos foram realizados com uma mistura de compostos sulfurados: benzotiofeno, dibenzotiofeno, e 4,6-dimetil dibenzotiofeno e também diesel comercial. Os adsorventes com melhor capacidade de adsorção foram o Ni-Y (42mg/g) e Cu-Y (31mg/g), os outros não apresentaram uma boa remoção.

REUT & PRAKASH (2006) utilizam o processo adsortivo para estudar a remoção de tiofeno a partir de quatro misturas sintéticas, com concentração de tiofeno variando de 300 a 500 ppm de enxofre, onde os solventes foram o n-heptano, o n-decano e o xileno, além de uma mistura dos três compostos citados (30%, 30% e 40% respectivamente em massa para cada solvente). Os testes de adsorção aconteceram em uma coluna de vidro encamisada, de 8 mm de diâmetro interno e 0,25 m de altura. Foram feitos testes cinéticos em recipientes de 250 ml, contendo 5 g de adsorvente e 10 mL de solução. Os adsorventes utilizados foram: SiO2 (Sílica Gel 60 EM Science) Al2O3, 10%

CuCl2/SiO2, 10% NiCl2/SiO2, 10% CoCl2/SiO2, 10% Pb(NO3)/SiO2, catalisador de Ni (United

Catalysts Inc.) e as zeólitas: NaX, CuX, KX e LiX. Os resultados indicaram a seguinte ordem de remoção: NaX > KX > LiX > CuX > 10% CuCl2/SiO2 > 10% NiCl2/SiO2 > 10% CoCl2/SiO2 > 10%

Pb(NO3)/SiO2 > SiO2 > Al2O3 > catalisador de Ni. Também foi visto que a eficiência de adsorção

de tiofeno foi de 80%, 60% e 20% em n-heptano, n-octano e xileno, respectivamente. Os baixos resultados obtidos em sistemas contendo altas concentrações de xileno indicam uma co-adsorção competitiva entre o tiofeno e este solvente, isto devido às estruturas aromáticas de ambos serem atraídas pelas cargas dos sítios de adsorção, provocando assim a complexação π.

YU et al. (2007) estudaram a remoção de tiofeno e dibenzotiofeno a partir de misturas modelos contendo 500 ppm de enxofre. Os autores utilizaram carvões ativos provenientes de coco, ativados com 65% de HNO3, em sistema de batelada. Os resultados apontaram que o DBT foi

removido mais eficientemente que o tiofeno no carvão não tratado com o ácido. Após o tratamento ácido, houve uma inversão na adsorção dos compostos, ou seja, o tiofeno foi mais adsorvido que o DBT.

ZHAO et al. (2008) estudaram o equilíbrio e a cinética de adsorção de dibenzotiofeno, a partir do n-octano, utilizando um carvão de bambu. Para os testes de equilíbrio foram utilizados 1 g de adsorvente para 100 mL da solução, com um tempo de contato de 24 h. Os testes cinéticos foram feitos com a mesma relação de massa:volume dos testes de equilíbrio e as alíquotas foram tiradas em função do tempo. Para ajuste dos dados experimentais foram utilizados os modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich, para a isoterma, e os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, para as evoluções cinéticas. Os resultados indicaram que os modelos que melhor ajustaram o equilíbrio e a cinética foram o de Langmuir-Freundilich e o de pseudo-segunda ordem, respectivamente. Segundo os autores, os resultados indicaram que a capacidade de adsorção máxima é maior para o adsorvente em questão em comparação com outros na literatura.

DELITALA et al. (2008) utilizaram como adsorvente de tiofeno um carvão ativo comercial e a MCM-22, a qual foi preparada pela síntese hidrotérmica. Os autores utilizaram misturas sintéticas de tiofeno/iso-octano, tolueno/iso-octano e tiofeno/tolueno/iso-octano, em concentrações diversas das espécies. Foram realizados testes de equilíbrio de adsorção, com duração de 24 horas, em um sistema de batelada. Os resultados indicaram que o adsorvente MCM-22 é melhor adsorvente na adsorção de tiofeno, a partir da mistura tiofeno/ciclohexeno, que o carvão ativo. Observaram, também, que houve uma adsorção competitiva entre o tiofeno e o tolueno em ambos os adsorventes, contudo, com o adsorvente MCM-22 este efeito foi mais desfavorável que no carvão ativo, o qual apresentou índices muito pequenos de adsorção.

TANG et al. (2008) investigaram os efeitos nas capacidades de adsorção de compostos sulfurados devido à inserção do gálio na estrutura cristalina da zeólita Y. Os experimentos de adsorção aconteceram em sistemas de banho finito, com razão mássica da mistura modelo e adsorventes de 14:1, e de leito fixo, em coluna de quartzo de 6 mm de diâmetro interno e 350mm de altura, utilizando misturas modelos preparadas com quantidades conhecidas de tiofeno, tetrahidrotiofeno (THT), e 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT) em n-nonano (detalhes das misturas na Tabela 4). Os resultados mostraram que a capacidade de adsorção para o tiofeno, THT e 4,6-DMDBT foi 7,0, 17,4 e 14,5 mg de enxofre/g de adsorvente, respectivamente, e indicaram que

as interações enxofre-metal são mais predominantes. Entretanto, ao utilizar as misturas modelos contendo 1,5-hexadieno e benzeno a capacidade de adsorção caiu, possivelmente pela ocupação dos sítios de adsorção por estas moléculas, influenciada pela complexação π.

Tabela 4 – Composição das misturas modelos utilizadas

Concentração (µg/g) Nº.

Tiofeno THT 4,6-DMDBT 1,5-hexadieno Benzeno

Concentração de enxofre (µg/g) 1 1312,5 - - - - 500 2 - 1375 - - - 500 3 - - 3312,5 - - 500 4 - 1375 - 500 - 500 5 - 1375 - - 500 500

Fonte: TANG et al. (2008)