A caracterização dos catalisadores foi feita com o auxílio das seguintes técnicas: SEM-EDS, para caracterização morfológica e análise semi-quantitativa dos elementos; XRD, para identificação do tipo de fases cristalográficas e estimar o tamanho das cristalites; BET, para medir áreas específicas e H2 -TPR, para caracterização da sua estabilidade em atmosfera de hidrogénio.
SEM-EDS
Na Figura 24 e Figura 25 são apresentadas imagens de SEM, onde é possível observar a morfologia da sílica e do catalisador bimetálico Ni-La suportado em sílica, respetivamente. A Figura 24a mostra o material coletado após eletrofiação (Si/PVP), constituído por micropartículas esféricas com dimensões que variam entre 0,3 a 4,0 μm. A sílica é obtida após a calcinação (550 ºC), mantendo-se a forma esférica das partículas e uma diminuição no seu tamanho (< 1 μm), presumivelmente devido à eliminação do polímero (Figura 24b).
(a) (b)
Figura 24. Imagens SEM da sílica obtida por eletrofiação: (a) sem calcinação (b) após calcinação a 550 ᵒC (0,5ºC/min).
Após o processo de impregnação, a morfologia da sílica mantém-se e é possível observar as partículas de óxidos bimetálicos (Ni-La) na sua superfície (Figura 25a). Foi também realizado um mapeamento das amostras onde se confirmou a sua homogeneidade (Figura 25b). Através de análises pontuais em diferentes pontos da amostra (Tabela 3, secção 2.2.2.2) conclui-se que os elementos estão bem distribuídos e que a razão Ni/Ln é próxima do esperado (5:1), sendo a percentagem mássica de Ni à superfície de aproximadamente 25 a 30% em todos os catalisadores, um valor consistente com o valor teórico. As imagens de SEM apresentadas são representativas da morfologia dos restantes catalisadores suportados, independentemente do lantanídeo utilizado. As imagens de SEM dos restantes catalisadores podem ser consultadas no Anexo C.
(a) (b)
Figura 25. Imagens SEM do catalisador Ni-La/SiO2: (a) Imagem a x16000 com inserção de ampliação x65000 (b) mapeamento da amostra (EDS: azul=Si; vermelho=La; verde=Ni).
A Figura 26 mostra as imagens de SEM obtidas para a alumina (Figura 26a) e, a título exemplificativo, para a alumina impregnada a seco com níquel e cério (Figura 26b). As partículas de alumina não têm uma forma tão definida como as partículas de sílica, o que se deve ao método de preparação (sol-gel). As partículas de alumina estão mais aglomeradas, com tamanhos maiores (10 e 50 μm), sendo possível observar em ampliações maiores que são aglomerados de nanopartículas com tamanho médio de ≈ 50 nm. A análise global e pontual do óxido bimetálico suportado confirma que a razão Ni/Ce é próxima do esperado. A Tabela 6 (secção 2.2.2.2) compila os resultados obtidos para todos os catalisadores e as restantes imagens obtidas por SEM podem ser consultadas no Anexo C.
(a) (b)
Figura 26. Imagens SEM das partículas de alumina obtidas pelo método sol-gel (a), imagens SEM do catalisador
suportado Ni-Ce/Al2O3 (b) (inserção na ampliação x 45000).
Embora para os estudos catalíticos tenham sido utilizados catalisadores de sílica e alumina na forma de partículas, foi também possível obter fibras quer dos suportes, quer dos catalisadores suportados. No entanto, em ambos os casos, o rendimento deste processo não permitiu um uso mais alargado em catálise. A Figura 27 mostra as imagens SEM obtidas para as fibras da sílica e da alumina obtidas por eletrofiação. A Figura 28 mostra as imagens SEM obtidas para as fibras dos catalisadores Ni-La e Ni-Ce suportados obtidos por impregnação a seco das fibras de sílica e alumina, respetivamente. De realçar que os catalisadores conseguiram manter a morfologia em fibras mesmo após os tratamentos de oxidação a alta temperatura que lhe dão origem.
(a) (b)
Figura 27. Imagens SEM das fibras de a) sílica e b) alumina.
(a) (b)
Figura 28. Imagens SEM das fibras dos catalisadores suportados em: a) sílica (Ni-La) e b) alumina (Ni-Ce).
Difração de raios-X (XRD)
A Figura 29 mostra os difractogramas de raios-X obtidos para os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em sílica (sem pré-redução). Foi observado a fase cúbica do NiO, sendo o suporte amorfo. Relativamente às fases oxidas dos elementos do bloco f, apenas foi observada para o catalisador Ni-Ce/SiO2 (fase cúbica de CeO2, <10 nm). Este facto pode ser devido tanto à pouca
quantidade, como à baixa cristalinidade dos óxidos de terras raras a baixas temperaturas (<700 °C) [69], exceto para o cério (compostos foram obtidos após etapa de oxidação a apenas 550 °C). No caso dos catalisadores puros pré-reduzidos apenas se observa, como esperado, a presença do Ni (não mostrado).
Figura 29. Difractogramas de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em sílica.
Após reação, foi observada a redução parcial (Figura 30) ou mantida a redução total (Figura 31) da fase de óxido de níquel a níquel metálico, dependendo se o catalisador sofreu ou não uma pré-redução. Deve ter-se em conta que no caso dos catalisadores sem pré-redução a temperatura máxima testada para a reação de metanação do CO2 foi de 450 °C, não sendo suficiente para reduzir toda a fração de NiO, enquanto que dos catalisadores com pré-redução o tratamento foi feito a 650 °C de modo a garantir a redução total da fração NiO.
Figura 30. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em sílica. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 20 30 40 50 60 70 80 Int ens idade (u. a. ) 2θ (ᵒ)
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2 Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
NiO CeO2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 20 30 40 50 60 70 80 Int ens idade (u. a. ) 2θ (ᵒ)
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2 Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
Figura 31. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em sílica com
pré-tratamento de redução.
O tamanho médio das cristalites do óxido de níquel e do níquel metálico dos diferentes catalisadores suportados em sílica foi calculado através dos picos de difração (2 0 0) e (1 1 1), respetivamente, usando para tal a equação de Scherrer (Eq. 5). Os resultados estão compilados na Tabela 9.
Tabela 9. Tamanho de partículas de NiO e Ni para os catalisadores suportados em sílica.
Catalisador Sem Pré-Redução Com Pré-Redução
Antes da reação
Após reação Antes da reação Após reação NiO (nm) NiO (nm) Ni (nm) Ni (nm) Ni (nm) Ni/SiO2 31,3 ± 0,7 17,6 ± 0,0 26,1 ± 0,9 --- 32,2 ± 0,1 Ni-La/SiO2 22,0 ± 0,5 19,7 ± 0,3 23,0 ± 0.2 --- 22,9 ± 0,3 Ni-Ce/SiO2 16,7 ± 0,3 10,1 ± 0,7 13,8 ± 0,2 --- 16,4 ± 0,2 Ni-Pr/SiO2 10,2 ± 0,4 14,0 ± 0,2 17,6 ± 0,2 --- 14,2 ± 0,5 Ni-Sm/SiO2 17,5 ± 0,9 12,3 ± 0,4 17,9 ± 0,0 --- 19,0 ± 0,7 Ni-Dy/SiO2 14,7 ± 0,8 13,8 ± 0,1 17,1 ± 0,0 --- 16,9 ± 0,5 Ni-Yb/SiO2 22,2 ± 0,6 13,8 ± 0,1 19,1 ± 0,0 --- 17,6 ± 0,3
Os dados obtidos mostram que existe um efeito do lantanídeo sobre o tamanho das partículas de Ni, havendo uma diminuição de até ≈70% quando comparado com o catalisador monometálico de Ni. O efeito mais visível foi o obtido para o catalisador de praseodímio (10 versus 31 nm do catalisador monometálico de Ni). Estes valores vão de encontro às conclusões de outros estudos [42]. Foi obtida a seguinte ordem decrescente para o efeito do lantanídeo sobre o tamanho da partícula: Pr > Dy > Ce > Sm > Yb ≈ La. Para os catalisadores pré-reduzidos, os dados obtidos mostram também que após reação existe igualmente uma diminuição do tamanho da partícula, tendo sido obtida uma ordem para
0 1000 2000 3000 4000 5000 20 30 40 50 60 70 80 Int ens idade (u. a. ) 2θ (ᵒ)
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2 Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
o efeito da terra rara semelhante à dos catalisadores sem tratamento de redução, diferindo apenas no itérbio: Pr > Ce > Dy > Yb > Sm > La.
Em relação aos catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em alumina, a Figura 32 mostra os difractogramas de raios-X obtidos. Da mesma forma que para os catalisadores suportados em sílica, foi observada a formação da fase cúbica do NiO e, contrariamente aos catalisadores de sílica, são observados os padrões cristalográficos correspondentes às fases mais estáveis para todos os óxidos de lantanídeos: hexagonal para o lantânio e cúbica para os restantes. No caso destes catalisadores são também detetados picos (2θ = 37,0°; 45,5° e 66,5°) referentes ao suporte (γ-alumina). Tal como se verificou para os catalisadores bimetálicos suportados em sílica, após a reação, com ou sem pré-redução, foi observada a redução parcial ou total do NiO. Estes difractogramas podem ser consultados no Anexo D.
Figura 32. Difractogramas de raios-X obtidos para os óxidos bimetálicos suportados em γ-Al2O3.
Em relação ao tamanho das cristalites procedeu-se do modo já descrito para os catalisadores bimetálicos suportados em sílica estando os resultados compilados Tabela 10.
Tabela 10. Tamanho de partículas de NiO e Ni para o catalisador de óxido bimetálico suportado em alumina.
Catalisador Sem Pré-Redução Com Pré-Redução
Antes da reação Após reação Antes da reação Após reação
NiO (nm) NiO (nm) Ni (nm) Ni (nm) Ni (nm) Ni/Al2O3 30,9 ± 0,5 --- --- --- --- Ni-La/Al2O3 20,8 ± 0,1 --- 19,8 ± 0,3 --- 19,4 ± 0,4 Ni-Ce/Al2O3 17,3 ± 0,2 --- 20,6 ± 0,6 --- 19,1 ± 0,3 Ni-Pr/Al2O3 10,7 ± 0,2 --- 12,8 ±0,7 --- 14,7 ± 0,3 Ni-Sm/Al2O3 20,4 ± 0,2 --- 19,8 ± 0,5 --- 20,1 ± 0,3 Ni-Dy/Al2O3 15,3 ± 0,3 --- 17,2 ± 0,1 --- 18,4 ± 0,4 Ni-Yb/Al2O3 18,8 ± 0,1 --- 20,6 ± 0,6 --- 18,2 ± 0,1
Em semelhança com a sílica, verifica-se que o lantanídeo tem um efeito sobre o tamanho da partícula, reduzindo o seu tamanho. A ordem decrescente obtida para efeito induzido pela terra rara no tamanho da cristalite é quase igual ao resultado obtidos para os catalisadores suportados em sílica, apenas diferindo o Sm, que apresenta um tamanho ligeiramente maior, trocando de posição com o Yb: Pr > Dy > Ce > Yb > Sm > La [42]. Semelhante aos catalisadores suportados em sílica, o processo de pré-redução evidencia um aumento no tamanho da partícula de Ni para quase todos os catalisadores, sendo o itérbio a exceção. O efeito dos lantanídeos nos catalisadores com o pré-tratamento de redução foi o seguinte: Pr > Yb > Dy > Ce > La > Sm.
Redução a temperatura programada
A Figura 33 apresenta os perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores bimetálicos suportados em sílica. Tendo em conta que os óxidos de terras raras são estáveis nestas condições [69], os perfis foram atribuídos à redução do NiO. A análise dos mesmos mostra que a redução ocorre a temperaturas mais baixas quando os lantanídeos são introduzidos na composição do catalisador, mostrando que existe uma influência efetiva da presença do lantanídeo no catalisador (a temperatura redução mais elevada corresponde ao catalisador monometálico de Ni). Desta forma foi possível estabelecer uma ordem de labilidade para o oxigénio do NiO (a maior labilidade indexada à menor temperatura do máximo de redução, Tm): Ni-Sm > Ni-La > Ni-Pr > Ni-Dy > Ni-Ce > Ni-Yb > Ni.
Figura 33. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em sílica.
Para além da análise qualitativa, procedeu-se também a uma análise quantitativa do H2 consumido. A Tabela 6 (secção 2.3.4) mostra os resultados dessa análise, confirmando uma boa correlação entre os valores teóricos e valores experimentais para a redução da fração NiO dos catalisadores.
De maneira semelhante, a Figura 34 mostra os resultados obtidos para os catalisadores de alumina, salientando-se mais uma vez que existe uma influência do lantanídeo (embora menos evidente entre eles) sobre o máximo da temperatura de redução dos catalisadores (Tm).
Figura 34. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em alumina.
Comparando os resultados com os da Figura 33 nota-se um aumento da temperatura de redução para todas as amostras e que essa redução ocorre a temperaturas mais elevadas quando existe introdução dos lantanídeos na composição do catalisador, expondo também que existe uma influência efetiva da presença do lantanídeo no catalisador (pico de redução a temperatura mais baixa corresponde ao catalisador monometálico de Ni). Um estudo que dopou catalisadores de Ni/Al2O3 com Ce chegou a um resultado semelhante, relacionando este resultado a uma possível cobertura do Ni à superfície do catalisador pelo próprio Ce [43] resultando num aumento da temperatura de redução. Foi também possível estabelecer a seguinte ordem de labilidade para o oxigénio: Ni-Ce ≥ Ni-Sm > Ni-Dy = Ni-Pr > Ni-La = Ni-Yb. De igual forma, a Tabela 7 (secção 2.3.4) compila os resultados da análise quantitativa, realçando-se mais uma vez a boa concordância entre valores teóricos e valores reais obtidos para a redução da fração de NiO presente nos catalisadores.
Em suma, os resultados obtidos na caracterização dos catalisadores confirmam a presença de Ni e lantanídeos nos catalisadores sintetizados na proporção esperada (EDS, razão molar entre Ni e lantanídeo de 5:1). As imagens obtidas por SEM mostram, no caso da sílica, cristalites esféricas com os óxidos bimetálicos suportados e bem distribuídos à superfície. Nas condições reacionais e da análise dos catalisadores usados é possível observar a presença do níquel metálico que se forma durante a reação devido á atmosfera da mesma. Tal foi confirmado pelos estudos de H2-TPR tendo sido possível estabelecer uma ordem para a labilidade do oxigénio da fração óxido de níquel que, sendo o Ni a espécie ativa, muito provavelmente poderá ser correlacionada com a atividade dos diferentes catalisadores. Da globalidade das técnicas de caracterização dos catalisadores pode-se afirmar que foi possível a síntese de catalisadores bimetálicos de níquel e lantanídeos suportados em sílica e alumina com as características inicialmente desejadas.