Metanação do CO2 usando Catalisadores de Óxidos Bimetálicos suportados de Níquel - Lantanídeos. Engenharia Química

Metanação do CO

usando Catalisadores de Óxidos

Bimetálicos suportados de Níquel - Lantanídeos

Pedro Daniel Espanhol de Brito

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco

Doutora Ana Cristina Gomes Ferreira da Silva Parreira

Júri

Presidente: Professora Carla Isabel Costa Pinheiro

Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco

Vogal: Professor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques

Agradecimentos

Gostaria de começar por agradecer aos meus orientadores, Doutor Joaquim Branco e Doutora Ana Ferreira, em primeiro lugar por me terem concedido a oportunidade de fazer esta tese com eles, e em segundo, por toda a ajuda que me ofereceram. Sem os seus conhecimentos e apoio este documento não seria possível.

A todas as pessoas que conheci no CTN. A vossa companhia conseguia sempre tornar todas as dificuldades em sorrisos.

Quero agradecer a todos os amigos que me ajudaram neste percurso. A vossa presença tornou esta viajem em mil histórias que me irão sempre acompanhar.

Aos meus pais, irmã e avós, agradeço todo o carinho, apoio e dedicação. Todo este caminho seria impossível sem a vossa presença.

Finalmente quero agradecer à minha namorada Rita, pela companhia, ajuda e conselhos imprescindíveis.

Resumo

O principal objetivo deste trabalho foi o estudo da hidrogenação catalítica do CO2 visando a produção de CH4. Foram sintetizados por impregnação a seco e eletrofiação catalisadores de óxidos bimetálicos Ni-Ln (Ni/Ln=5, Ln= La, Ce, Pr, Sm, Dy e Yb) suportados em SiO2 e em γ-Al2O3. Todas as amostras foram caracterizadas por SEM-EDS, XRD (pós), BET e H2-TPR. No caso dos catalisadores suportados em SiO2, foram obtidas partículas de formato esférico (0,3-4,0μm), enquanto no caso dos suportados em γ-Al2O3, as partículas não apresentaram uma forma definida (10-50μm). Em ambos os casos, foi possível confirmar a presença dos óxidos bimetálicos Ni-Ln distribuídos de forma homogénea na superfície dos suportes.

Os estudos de metanação do CO2, realizados num reator de leito fixo, mostraram que a introdução de lantanídeos no catalisador aumenta pelo menos 5 vezes a sua atividade quando comparada com a atividade do catalisador monometálico de Ni. Os melhores resultados foram obtidos com os óxidos bimetálicos de Ni-Pr e Ni-Ce suportados em SiO2 e γ-Al2O3. O aumento da atividade verificado para os óxidos bimetálicos Ni-Ln foi associado: i) ao efeito de dopagem destes sobre as partículas de Ni, diminuindo o tamanho de partícula, aumentado a acessibilidade e a atividade catalítica e ii) à existência de um sinergismo entre ambos os metais, que potencia a atividade catalítica do Ni. Evidências para este sinergismo foram encontradas no comportamento dos catalisadores sob atmosfera redutora (H2-TPR) e na sua boa estabilidade temporal (≈72h), um facto pouco usual para catalisadores de níquel que merece ser realçado.

Palavras chave: Óxidos bimetálicos suportados, Níquel, Lantanídeos, Eletrofiação, Metanação, Dióxido de carbono.

Abstract

The main goal of this work was to study the catalytic hydrogenation of CO2 for the production of CH4. Supported bimetallic oxides of Ni – Ln (Ni / Ln = 5, Ln = La, Ce, Pr, Sm, Dy and Yb) on SiO2 and γ-Al2O3 were synthesized by incipient wetness impregnation and electrospinning. All samples were characterized by SEM-EDS, XRD (powder), BET and H2-TPR. In the case of the SiO2 supported catalysts, spherical particles (0.3-4.0 μm) were obtained whereas, in the case of those supported on γ-Al2O3, the particles did not present a defined shape (10-50 μm). In both cases, the presence of Ni-Ln bimetallic oxides well distributed on the surface of the supports was confirmed.

The CO2 methanation studies were carried out in a fixed bed reactor. They show that the introduction of lanthanides increases at least 5 times its activity when compared to the activity of the monometallic Ni catalyst. The best results were obtained over supported Ni-Pr and Ni-Ce bimetallic oxides on both SiO2 and γ-Al2O3. The increase in Ni-Ln bimetallic oxides activity was associated with: i) the doping effect of these on Ni particles, decreasing the particle size, increasing its accessibility and the catalytic activity, and ii) the existence of a synergism between both metals that increases Ni catalytic activity. Evidences for this synergism were found in the behavior of the catalysts under the reducing atmosphere (H2-TPR) and at its good stability on the gaseous phase (≈72 h), an unusual fact for nickel catalysts that deserves to be highlighted.

Keywords: Supported bimetallic oxides, Nickel, Lanthanides, Electrospinning, Methanation, Carbon dioxide.

Comunicações

1. Pedro Brito, Ana C. Ferreira, Joaquim B. Branco, “CO2 hydrogenation over supported bimetallic

nickel-lanthanides oxides”, III Encontro do Colégio da Química, Junho 2018, Lisboa, Portugal.

2. Pedro Brito, Ana C. Ferreira, Joaquim B. Branco, “CO2 methanation over bimetallic

nickel-lanthanides oxides supported on SiO2”, Escola Ibero-Americana de Catálise, Setembro 2018, Lisboa, Portugal.

Índice Geral

Introdução ...1

1.1 Motivação ... 1

1.2 Transformação do CO2 ... 2

1.3 Mecanismo reacional ... 2

1.4 Influência dos parâmetros experimentais ... 5

1.5 Catalisadores para a metanação do CO2 ... 6

1.6 Tecnologia Atual ... 9

1.7 Desafios na metanação do dióxido de carbono ... 11

1.8 Objetivos do presente trabalho... 12

Parte Experimental ... 13

2.1 Métodos de síntese ... 13

Técnica de eletrofiação (Electrospinning) ... 13

Método sol-gel ... 14

Impregnação a seco ... 14

2.2 Síntese dos catalisadores bimetálicos suportados ... 15

Síntese dos suportes ... 15

Síntese dos catalisadores suportados ... 17

2.3 Técnicas de caracterização dos catalisadores ... 19

Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) ... 19

Difração de raios-X de pós (XRD) ... 20

Áreas superficiais (BET, Brunauer, Emmett, Teller) ... 21

Redução a temperatura programada (H2-TPR)... 23

Absorção e Dessorção a Temperatura Programada de CO ... 25

2.4 Estudos catalíticos da reação de metanação do CO2 ... 27

Resultados Experimentais ... 31

3.1 Caracterização dos catalisadores ... 31

SEM-EDS ... 31

Difração de raios-X (XRD) ... 33

Redução a temperatura programada ... 37

Efeito da temperatura ... 39

Efeito do método de síntese ... 42

Efeito do suporte... 42

Efeito da terra rara ... 44

Efeito do tratamento da pré-redução dos catalisadores ... 47

Estabilidade dos catalisadores ... 49

Comparação com outros catalisadores ... 50

4. Conclusão e perspetivas futuras ... 51

5. Bibliografia ... 53

6. Anexos ... 58

A. Otimização do método de eletrofiação: soluções testadas. ... 58

B. Quantidades pesadas na síntese de catalisadores por impregnação. ... 59

C. Imagens SEM dos óxidos bimetálicos suportados em sílica e alumina ... 60

D. Difração de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em alumina ... 63

Lista de Figuras

Figura 1. Produtos provenientes da hidrogenação do CO2 (adaptado de [2]). ... 2

Figura 2. Metanação direta vs. metanação em que intervém um intermediário (adaptado de [7]). ... 3

Figura 3. Mecanismo reacional proposto para a metanação do CO2 usando Ru/TiO2 como catalisador [9]; ... 3

Figura 4. Efeito da temperatura e pressão na reação de metanação do CO2 (adaptado de [2]). ... 5

Figura 5. Esquema de um reator de plasma não térmico (adaptado de [51]). ... 10

Figura 6. Montagem característica da técnica de electrofiação: (a) esquema; (b) imagem real da aparelhagem usada neste trabalho. ... 13

Figura 7. Passos da metodologia do método sol-gel. ... 14

Figura 8. Metodologia da técnica de impregnação a seco. ... 14

Figura 9. Resumo da (s) metodologia (s) usada (s) na preparação dos catalisadores. ... 15

Figura 10. Imagem do composto precursor de alumina, após o processo de desidratação. ... 16

Figura 11. Impregnação a seco: montagem usada (a), catalisador após impregnação (b). ... 18

Figura 12. SEM-EDS, MicroLab Instituto Superior Técnico. ... 19

Figura 13. Difractograma de raios-X obtido para o catalisador de NiO/SiO2, antes da reação. ... 20

Figura 14. Aparelho de medição das áreas superficiais Micromeritics ChemSorb 2720. ... 21

Figura 15. Resultado característico de uma medição de área superficial. ... 21

Figura 16. Reta de calibração para consumos de N2 ... 22

Figura 17. H2-TPR, termograma obtido para o catalisador NiO/SiO2. ... 23

Figura 18. Consumo de H2: reta de calibração obtida para o óxido de níquel usado como padrão. ... 24

Figura 19. Adsorção de CO - técnica pulsada: espetro característico obtido para um catalisador de platina (5%Pt/Al2O3, comercial Aldrich) usado como referência. ... 25

Figura 20. Dessorção de CO a temperatura programada (CO-TPD): espetro característico obtido após os estudos de adsorção pulsada sobre Ni-Pr/SiO2. ... 26

Figura 21. Efeitos difusionais, estudo da variação do parâmetro GHSV para o catalisador Ni-Ce/SiO2 a 300ᵒC. ... 27

Figura 22. Montagem usada nos estudos catalíticos. ... 28

Figura 23. Cromatograma tipo obtido no cromatógrafo Agilent 4890D GC, usando um detetor TCD e uma coluna Restek ShinCarbon ST, L=2m, ϕ=1/8 in., ID=1mm. ... 29

Figura 24. Imagens SEM da sílica obtida por eletrofiação: (a) sem calcinação (b) após calcinação a 550 ᵒ_{C (0,5ºC/min). ... 31}

Figura 25. Imagens SEM do catalisador Ni-La/SiO2: (a) Imagem a x16000 com inserção de ampliação x65000 (b) mapeamento da amostra (EDS: azul=Si; vermelho=La; verde=Ni). ... 32 Figura 26. Imagens SEM das partículas de alumina obtidas pelo método sol-gel (a), imagens SEM do catalisador suportado Ni-Ce/Al2O3 (b) (inserção na ampliação x 45000). ... 32 Figura 27. Imagens SEM das fibras de a) sílica e b) alumina. ... 33 Figura 28. Imagens SEM das fibras dos catalisadores suportados em: a) sílica La) e b) alumina (Ni-Ce). ... 33 Figura 29. Difractogramas de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em sílica. ... 34 Figura 30. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em sílica. ... 34 Figura 31. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em sílica com pré-tratamento de redução. ... 35

Figura 32. Difractogramas de raios-X obtidos para os óxidos bimetálicos suportados em γ-Al2O3. .... 36

Figura 33. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em sílica. ... 37

Figura 34. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em alumina. ... 38

Figura 35. Efeito do catalisador, suporte e terra rara no rendimento em CH4 (H2/CO2=4, GHSV=15000

mL CO2 / gcat.h). ... 39

Figura 36. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em

sílica; na figura o Ni-Pr / SiO2 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). ... 40 Figura 37. Aplicação da lei de Arrhenius aos catalisadores suportados em sílica com pré-redução (relação entre 1/T, T=250, 300, 350, 400, 450 ᵒ_{C e ln (conversão de CO2; H2/CO2=4, GHSV=15000 mL} CO2 / gcat.h). ... 41

Figura 38. Efeito do método de síntese sobre o rendimento dos catalisadores em CH4... 42

Figura 39. Comparação dos resultados catalíticos obtidos usando a sílica eletrofiada e sílica comercial como suportes (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ... 43 Figura 40. Comparação de resultados catalíticos obtidos para os catalisadores suportados de Ni-La em sílica e alumina, obtidas estas últimas por eletrofiação (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2/gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ... 43 Figura 41. Comparação de catalisadores suportados em sílica (eletrofiação) e alumina (sol-gel). (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ... 44

Figura 42. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4. ... 45

Figura 43. Efeito do tamanho de partículas de NiO no rendimento dos catalisadores suportados em sílica. (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). ... 46

Figura 44. Efeito do tamanho de partículas de NiO no rendimento dos catalisadores suportados em alumina. (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). ... 47 Figura 45. Efeito do pré-tratamento sob hidrogénio na atividade dos catalisadores suportados em sílica (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ... 48 Figura 46. Efeito do pré-tratamento sob hidrogénio na atividade dos catalisadores suportados em alumina (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ... 48

Figura 47. Estabilidade do catalisador Ni-Ce/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 /

Lista de Tabelas

Tabela 1. Compilação de alguns dos melhores catalisadores referenciados na literatura para a reação de metanação do CO2. (H2/CO2=4) ... 9

Tabela 2. Projetos Industriais envolvendo a metanação do CO2 [21]. ... 10

Tabela 3. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em sílica sintetizados por impregnação. ... 18 Tabela 4. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em alumina sintetizados por impregnação. ... 18 Tabela 5. Áreas superficiais dos catalisadores suportados em sílica e alumina... 22

Tabela 6. H2-TPR, valores teóricos e experimentais obtidos para o consumo de hidrogénio usando os

catalisadores suportados em sílica. ... 24

Tabela 7. H2-TPR, valores teóricos e experimentais obtidos para o consumo de hidrogénio usando os

catalisadores suportados em alumina. ... 24 Tabela 8. Áreas metálicas da espécie ativa (Ni) para os catalisadores usados neste trabalho. ... 27 Tabela 9. Tamanho de partículas de NiO e Ni para os catalisadores suportados em sílica. ... 35 Tabela 10. Tamanho de partículas de NiO e Ni para o catalisador de óxido bimetálico suportado em alumina. ... 36 Tabela 11. Energia de ativação aparente para os catalisadores testados estimada a partir da equação de Arrhenius. ... 41

Tabela 12. Valores de temperatura para uma isoconversão de 10% de CO2 e respetiva seletividade em

CH4. ... 45 Tabela 13. Comparação nas mesmas condições dos nossos resultados com os de dois catalisadores de referência: resultados obtidos a 300 ᵒ_{C usando um GHSV de 15000 mLCO2/g.h ... 50}

Introdução

1.1 Motivação

Numa economia mundial baseada no petróleo e nos seus derivados, onde o crescimento continua dependente da disponibilidade e extração deste, os níveis de dióxido de carbono (CO2, produto final desta cadeia energética) na atmosfera terrestre têm crescido exponencialmente e com grande impacto ambiental. Estudos revelam que a concentração de CO2 aumentou de 280 ppm do período pré-industrial para um valor atual de 405 ppm, representando um aumento de cerca 40 %, destacando-se um crescimento médio de 2 ppm/ano nos últimos 10 anos. O aumento da concentração deste gás na atmosfera, considerado um dos principais gases de efeito de estufa, tem consequência direta na temperatura média terrestre, tal como noutros parâmetros ambientais.

Estudos feitos pela “International Energy Agency” em 2015, mostram que houve um aumento de 6,131 para 23,322 TWh no consumo energético desde 1973 até 2013 e que este valor irá aumentar cada vez mais devido ao contínuo aumento populacional e ao aumento do nível de vida, principalmente nas economias em desenvolvimento da Ásia e do Médio Oriente. A necessidade de uma maior produção de energia é especialmente gravosa se levarmos em conta que mais de 60% da geração de energia elétrica mundial é proveniente de combustíveis fósseis, o que contribuí para o aumento da concentração de CO2 na atmosfera terrestre. Tendo em conta que o aquecimento global é uma consequência do aumento de gases de efeito de estufa (CO2, CH4, N2O) e uma das principais ameaças ambientais, o desenvolvimento de fontes de energia renováveis e a diminuição dos níveis de CO2 na atmosfera são dois dos temas de investigação mais prementes e atuais.

Atualmente, as principais alternativas em estudo para a redução do CO2 na atmosfera são: i) a captura e armazenamento de CO2 (do inglês, CCS) em formações geológicas com características apropriadas e que garantam a sua retenção durante longo tempo (milhões de anos) [1]; ii) a transformação do CO2 em produtos de valor acrescentado, por exemplo hidrocarbonetos ou álcoois [2]. A primeira alternativa envolve a captura do CO2 antes de ser libertado na atmosfera, por exemplo nas emissões das centrais termoelétricas, cimenteiras, refinarias, e o seu transporte por gasoduto ou navio até ao local de armazenamento, onde o CO2 é injetado a grandes profundidades em formações geológicas. Esta é sem dúvida uma alternativa muito estudada, mas com vários riscos de segurança associados ao transporte do CO2 no estado liquefeito e no processo de injeção deste no local de armazenamento geológico. Para além dos perigos associados ao CCS do CO2, também existe ameaças do próprio processo de armazenamento geológico: efeitos biológicos em plantas, contaminação de águas, aumento do risco de sismicidade e a libertação gradual do produto armazenado [3]. Por este motivo, a transformação do CO2 em produtos de valor acrescentado tem emergido paulatinamente como a melhor solução envolvendo, por exemplo, reações de hidrogenação seletiva para a produção de diversos produtos químicos com acrescidas potencialidades económicas e ambientais (Figura 1). O uso de CO2 como matéria-prima traria benefícios económicos e, simultaneamente, mitigava as preocupações relativas às alterações climáticas.

Figura 1. Produtos provenientes da hidrogenação do CO2 (adaptado de [2]).

1.2 Transformação do CO

A molécula de CO2 possui duas ligações duplas em torno do mesmo átomo de carbono que lhe concedem uma estabilidade elevada quando comparada com a de outros compostos de carbono. De forma a conseguir usar o CO2 como reagente numa reação química, é essencial escolher um reagente que torne essa reação termodinamicamente favorável. Por exemplo, o H2 que quando usado como co-reagente permite a conversão do CO2 em CH4 e H2O, numa reação reversível, exotérmica e termodinamicamente favorável (

∆𝐺ᵒ = −114 kJ. mol

)

𝐶𝑂

+ 4𝐻

→ 𝐶𝐻

+ 2𝐻

𝑂

∆𝐺ᵒ = −114 kJ. mol

_{; ∆𝐻ᵒ = −165 kJ. mol}

_[5]

Eq. 1

A redução de um átomo de carbono complemente oxidado numa molécula de CH4 é um processo que envolve a transferência de oito eletrões com limitações cinéticas, sendo essencial o uso de catalisadores que permitam o aumento do rendimento e a diminuição da temperatura da reação [6].

1.3 Mecanismo reacional

Apesar da redução do CO2 a CH4 ser uma reação simples, a natureza dos compostos intermediários e passos envolvidos tornam-na numa reação química sofisticada, onde ainda não existe um consenso para a sua cinética. Dois caminhos reacionais têm sido propostos: um que implica a hidrogenação direta do CO2 sem que haja a passagem por um composto intermédio [7],[8], e outro que passa pela formação de um composto intermédio, o monóxido de carbono (CO) [9]–[11]. Este último é,

até à data, o mecanismo reacional mais aceite. No entanto ainda não existe uma concordância sobre os passos do mesmo [11], [12] (Figura 2).

Foi sugerido que este composto intermédio resulta da dissociação do CO2, mas a sua natureza poderá diferir, desde a formação do ião formato (CHOO-_{), que por sua vez se irá decompor em} monóxido de carbono (CO) e água (H2O), ou diretamente em CO. Em ambas as hipóteses é aceite que o passo limitante será a dissociação do CO2 [13],[14].

Figura 2. Metanação direta vs. metanação em que intervém um intermediário (adaptado de [7]).

Através de estudos de espetroscopia “in situ” durante a metanação do CO2 usando Ru/TiO2 como catalisador foi confirmada a presença do ião formato e de CO na sua superfície [9]. A análise também concluiu a presença do ião bicarbonato na superfície do catalisador e da sua associação à formação do ião formato. Estes resultados mostram que a reação passa por uma primeira fase de transformação do CO2 em CO, que envolve a hidrogenação do ião bicarbonato em ião formato, que irá dissociar-se em CO, seguindo-se as restantes etapas de hidrogenações do CO e formação do CH4 como produto final. A Figura 3 representa o caminho reacional proposto.

Figura 3. Mecanismo reacional proposto para a metanação do CO2 usando Ru/TiO2 como catalisador [9]; S: Suporte; M: Metal; I: Interface metal - suporte.

Estudos feitos por Lapidus et al. [10] utilizando catalisadores de cobre (Cu) e níquel (Ni) permitiram conclusões muito semelhantes aos resultados descritos acima com o catalisador de Ru/TiO2 (Marwood et al., [9]). Quando utilizado cobre como catalisador apenas foram detetados CO e H2O na superfície do catalisador, não sendo este ativo para a formação de CH4, contrariamente ao catalisador de níquel onde também se detetou a presença de CH4.

Os resultados obtidos por Lapidus et al. [10] permitiram aferir que:

I. Existe uma maior afinidade dos catalisadores para o CO2 comparativamente ao H2, quando estes competem pelos mesmos centros ativos.

II. O rápido equilíbrio verificado para a adsorção do H2 e CO2 na superfície do catalisador assegurou que estes passos não são os passos lentos da reação.

III. Testes com D2 confirmaram que o hidrogénio reage na forma atómica, o que provou que a adsorção do H2 à superfície do catalisador é um processo dissociativo. Este resultado também foi verificado por Marwood et al. [9] nos testes com Ru.

IV. A presença do complexo carboxílico (COOH-_{) na superfície do catalisador foi comprovada por} estudos de espectroscopia de massa e DRIFT (do inglês Diffuse Reflectance Infrared Fourier

Transform Spectroscopy), evidência também constatada por Marwood.

V. Foi possível verificar que existe um atraso no aparecimento do CH4 relativamente ao aparecimento do CO no início da reação. Ambos os resultados IV e V apoiam a hipótese de que o CO é o composto intermédio na hidrogenação do CO2.

VI. Existe uma diminuição na concentração de saída de CO quando reduzido o caudal de entrada de H2. Este facto apoia que existe uma reação com o H2 no passo na formação do CO. VII. A velocidade de reação não se altera quando se adiciona o CO como reagente de entrada

juntamente com CO2. Este resultado apoia que a hidrogenação do CO é um passo rápido, e que a dissociação do CO2 é o passo determinante na cinética da metanação.

Com base nestes resultados, foi proposto o seguinte mecanismo reacional (X representa a área ativa do catalisador) (Esquema 1).

1. 𝐶𝑂2+ 𝑋 ↔ 𝐶𝑂2𝑋 2. 𝐻2+ 2𝑋 ↔ 2𝐻𝑋 3. 𝐶𝑂2𝑋 + 𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝑂2𝐻𝑋 + 𝑋 4. 𝐶𝑂2𝐻𝑋 + 𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝑂𝑋 + 𝐻2𝑂𝑋 – Passo limitante 5. 𝐻2𝑂𝑋 ↔ 𝐻2𝑂 + 𝑋 6. 𝐶𝑂𝑋 + 6𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝐻4𝑋 + 𝐻2𝑂𝑋 7. 𝐶𝐻4𝑋 ↔ 𝐶𝐻4+ 𝑋

Esquema 1. Mecanismo reacional proposto para a hidrogenação do CO2 [10].

Assim sendo, parece existir uma concordância em vários estudos [9]–[11] sobre a cinética da reação de metanação do CO2 que passa pela formação do CO como composto intermédio. A maioria das investigações também concluem que o passo limitante corresponde à transformação CO2→CO. O mecanismo reacional difere consoante o catalisador utilizado e das condições reacionais. Contudo, de uma forma simplificada pode-se resumir o mecanismo reacional mais consensual a 4 passos: i) a adsorção química do CO2 na superfície do catalisador, ii) a dissociação deste e formação de COadsorvido, iii) a redução do COadsorvido por reação com Hadsorvido,e iv) a dessorção do composto formado, o CH4 [6], [11].

1.4 Influência dos parâmetros experimentais

A reação de metanação do CO2 pode não produzir apenas o produto pretendido (CH4), mas também compostos secundários como outros hidrocarbonetos (de cadeia mais longa) e monóxido de carbono. Como em todas as reações químicas, as condições de processo são fatores determinantes na conversão do (s) reagente (s) e na seletividade do (s) produto (s) desejado (s). A pressão, a temperatura, a razão entre reagentes, o tempo de contacto e o tipo de catalisador são fatores com grande influência no rendimento da metanação do CO2.

Segundo o equilíbrio termodinâmico, a pressão de trabalho tem grande influência nesta reação. Da equação da reação CO2+4H2↔CH4+2H2O, verifica-se uma diminuição de 5 moles de reagentes para apenas 3 moles de produtos, tendo isto como consequência uma diminuição considerável do volume de leito reacional. Segundo os princípios termodinâmicos de Le Chatelier, ao aumentar-se a pressão de um sistema, o equilíbrio irá deslocar-se no sentido de menor volume estequiométrico. Neste caso, pressões maiores originam um deslocamento do equilíbrio para o lado dos produtos, aumentando a conversão de CO2. Numa análise termodinâmica feita por Jiajian et al. [5], este fator foi comprovado com o estudo da reação a várias pressões de trabalho, tendo-se verificado que a conversão do CO2 aumenta com a pressão.

De uma forma semelhante, também o aumento da temperatura de reação provoca um aumento rápido na conversão do CO2, mas contrariamente à pressão, este efeito tende para um limite. A temperaturas elevadas verifica-se um efeito contrário, isto é, uma diminuição no rendimento da reação em CH4. Devido à natureza exotérmica da reação, o aumento da temperatura leva a que o equilíbrio da reação seja deslocado no sentido endotérmico, ou seja, no sentido dos reagentes [5],[15]–[17]. Para além deste fator, a subida de temperatura da reação promove o aparecimento de reações secundárias, principalmente com a produção de CO, que tem implicações imediatas na seletividade em CH4, diminuindo o seu rendimento. Sendo a produção de CO proveniente de processo de decomposição do CO2, o aumento da temperatura afeta desfavoravelmente o rendimento em CH4, uma vez que estas reações são mais favoráveis a temperaturas mais elevadas. Figura 4 representa a variação da conversão de CO2 e seletividade em CH4 em função da temperatura e pressão.

Outros estudos mostram que, quer a razão dos reagentes, quer o tempo de contacto na superfície do catalisador são parâmetros que também influenciam a reação de metanação do CO2. Os resultados obtidos mostram que qualquer razão abaixo da quantidade estequiométrica (H2/CO2=4) favorece a formação de resíduos de carbono e consequente desativação do catalisador [5]. Desta forma, para obter um alto rendimento em CH4 e evitardeposição de carbono, a razão entre os reagentes não poderá ser abaixo de 4. Para razões superiores, verifica-se uma maior seletividade em CH4.

O tempo de contacto (h) foi testado pela variação do GHSV (do inglês Gas Hourly Space

velocity, mL/g.h). Sendo estes dois parâmetros inversamente proporcionais, o aumento do GHSV irá

provocar uma diminuição do tempo de contacto entre os reagentes e o catalisador. Estudos revelaram que existe um decréscimo na conversão do CO2 com o aumento do GHSV [18], [19]. Este resultado pode ser explicado devido à diminuição do tempo de contacto, que ocorre com o aumento do fluxo no reator. Contrariamente, a seletividade não mostrou dependência com o aumento do GHSV. Desde modo, para metanação a temperaturas baixas é benéfico um baixo GHSV.

1.5 Catalisadores para a metanação do CO

Para além das condições de processo, a conversão e seletividade dependem também do tipo de catalisador e do suporte. Desde a descoberta do processo por Sabatier usando níquel como catalisador, vários metais têm sido estudados como possíveis alternativas para a reação de metanação do CO2, principalmente os metais de transição dos grupos 8 a 11. Analisando os resultados catalíticos obtidos com vários metais, foi possível estabelecer uma ordem para a atividade e seletividade [20]– [22]:

Ru > Rh > Ni > Fe > Co > Os > Ir > Mo > Pd > Ag > Au Atividade Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo > Ag > Au Seletividade em metano

Os catalisadores de metais nobres, em particular ródio e ruténio, são os que apresentam melhores resultados catalíticos, com conversões de CO2 entre 60 e 80% e seletividades em CH4 muito próximas de 100% (temperaturas de reação entre 300 e 400ᵒC, caudal de reagentes de 40mL/min [50% He, 40%H2 e 10% CO2] e GHSV de 10000 mL.(gcat..h)-1 [23], [24]). Abu Bakar et al. [25] obteve uma conversão de CO2 de 99%, num estudo onde combinava no mesmo catalisador Ni e Ru. Contudo o elevado preço dos catalisadores contendo metais nobres torna-os incompatíveis numa utilização à escala industrial [26]. De entre as várias alternativas, os catalisadores de molibdénio apresentam as melhores seletividades em C2+ (10% etano e 4% propano) [27], enquanto os catalisadores de Fe apresentam uma razoável atividade para conversão de CO2 (22%) mas uma seletividade em CH4 muito baixa (67%) quando comparada com outros catalisadores [28]. Desta maneira, os catalisadores à base de níquel são atualmente a alternativa mais viável, principalmente devido aos valores que apresentam para a conversão de CO2 (≈40%) e seletividade em CH4 (>85%), ambos bastante competitivos quando comparados com os valores obtidos nas mesmas condições com catalisadores de Ru e Rh [29].

Apesar da atividade / seletividade de um catalisador estar focada no seu centro ativo, no caso dos catalisadores suportados a influência do suporte não deve ser descurada (catalisadores

bifuncionais) e continua a ser motivo de investigação. Características procuradas para os suportes são uma grande área superficial que ajude na dispersão dos centros ativos na superfície deste, e interações ideais entre reagentes e suporte, de forma a favorecer os passos de adsorção e dessorção. Os suportes mais comuns associados a esta reação são óxidos metálicos com áreas especificas altas: alumina (γ-Al2O3), sílica (SiO2), óxido de titânio (TiO2). Estudos feitos por Dharmendra et al. [30] com recurso à técnica de dessorção a temperatura programada de CO2 (CO2-TPD), permitiram obter uma ordem para a capacidade de adsorção do CO2 em diversos suportes, nomeadamente os mais usuais para reação de metanação do CO2:

SiO2 < ZrO2 < TiO2 < Al2O3

Este resultado sustenta que a absorção do CO2 na superfície do catalisador tem um impacto real no rendimento em CH4 e que o crescente caráter anfotérico / básico do suporte permite uma maior interação e adsorção do CO2. Para além destes suportes mais comuns, outros compostos também têm sido a ser alvo de estudo. Os MOFs (do inglês metal-organic frameworks) têm surgido cada vez como uma nova classe de suportes para catalisadores suportados devido as suas altas áreas superficiais (>1000 m2_.g-1_{). Zhen et al. testou o uso destes suportes em catalisadores de Ni (Ni/MOF-5) na reação} de metanação do CO2, obtendo valores de 75% para a conversão com 100% de seletividade em CH4 (300 °C, GHSV= 2000 h-1_{, pressão atmosférica) [31]. Também a utilização de zeólitos como suporte} continua a ser objeto de muitos estudos [32]. O zeólito USY com Ni foi testado na metanação do CO2 e exibe conversões de 68% e seletividade em CH4 de 94% (400 °C, GHSV= 43000 h-1). Um outro estudo comparativo de catalisadores à base de Ni com diferentes suportes, onde são comparados vários materiais cristalino - porosos, foi realizado por Aziz et al. [33], obtendo a seguinte ordem de atividade:

Ni/γ-Al2O3 < Ni/SiO2 < Ni/HY (zeólito) < Ni/MCM-41 < Ni/MSN-55*

*(MSN - Mesostrutured sílica nanoparticles; MCM - Mobile Crystalline Material)

A combinação de diferentes metais tem sido também alvo de vários estudos com o objetivo de combinar diferentes vantagens num só catalisador. A introdução de um segundo metal na superfície do catalisador influência as suas propriedades físicas e químicas, estrutura eletrónica e geométrica, permitindo maximizar a especificidade de cada um deles ou até gerar um centro ativo diferente [34]. Um estudo realizado por Swalus et al. [35] mostrou que a temperaturas reacionais baixas (125ᵒC) um catalisador bimetálico combinado de ródio (Rh) e Ni apresenta um aumento de 4 vezes no rendimento em metano quando comparado com o valor obtido com o catalisador contendo apenas Rh. O resultado catalítico foi explicado devido às diferentes propriedades de cada metal: Rh tem uma maior afinidade para a adsorção e dissociação do CO2, enquanto que o Ni mostra uma maior interação para a adsorção e ativação do H2. A sinergia obtida quando utilizado os metais em conjunto melhora significativamente a atividade global do catalisador, mantendo-se uma seletividade em CH4 de 100%.

Rene et al. [34] obtiveram resultados semelhantes quando testaram a adição de ferro (Fe),

cobalto (Co) e Cu a um catalisador de Ni. A 250 °C, os catalisadores de Ni dopados com Fe e Co revelaram uma subida de 35 para 80% na conversão de CO2 relativamente ao catalisador

monometálico de Ni, enquanto que o catalisador com Cu mostrou um decréscimo na conversão. O catalisador de Fe e Ni também mostrou melhores resultados na seletividade em CH4 quando comparado com o catalisador de Ni, contrariamente ao que se observou nos catalisadores de Co e Cu, que mostraram uma maior seletividade em etano (30 e 40% respetivamente). A análise por infravermelho in situ revelou que a presença de Fe no catalisador melhora a adsorção e dissociação do CO2. Também mostrou que existe uma diminuição na concentração de carbonatos e bicarbonatos à superfície do catalisador, que se formam devido a interações do CO2 com oxigénio ou grupos hidróxidos, concluindo-se que a adição de Fe inibe a formação destes compostos. Para além destes fatores, a adição de um segundo metal favorece a dispersão de Ni na superfície do catalisador juntamente com a diminuição do tamanho de partícula [34].

A adição de elementos do bloco f a catalisadores contendo outros metais foi também objeto de alguns estudos [36], [37]. Em particular, os lantanídeos têm sido usados como aditivos para promoção de características eletrónicas e / ou estruturais de outros metais. Estudo realizado por Kudo e Kato [38] com catalisadores de Ni dopados com lantanídeos na reação foto - catalítica de water - spliting, revelaram que a adição de lantanídeos aumenta o rendimento da reação. A caracterização dos catalisadores mostrou uma diminuição considerável do tamanho da partícula formada, de 2-3 μm para 0,1-0,7 μm, e a formação de uma estrutura em degrau na superfície do catalisador bimetálico, enquanto que no catalisador monometálico de Ni a superfície é plana, o que favoreceu o aumento da sua área superficial. A soma destes fatores resulta num catalisador com uma maior dispersão de área ativa e numa melhor atividade catalítica. Estudos semelhantes feitos por Parida et al. [39] e Mohamed et al. [40], onde foram testadas misturas de diferentes lantanídeos e diferentes métodos de preparação (impregnação e sol-gel) chegaram às mesmas conclusões: o uso de lantanídeos como aditivos favorece um menor tamanho de partícula e uma maior área superficial, resultando numa maior atividade catalítica.

Num outro estudo, cujo objetivo era avaliar as diferenças estruturais em catalisadores de Ni e Cu usando o Ce como promotor, foi observada a formação de complexos do tipo CeMyOx (M=Ni, Cu) que funcionavam como reservatórios de H2, conseguindo adsorver grandes quantidades de hidrogénio [41]. Estes compostos apresentaram atividade catalítica para hidrogenação de alcenos mesmo na ausência de H2 como reagente, quando estes foram previamente tratados com um fluxo de H2. No mesmo sentido vão os estudos realizados por Ahmad et al. [42] que testaram a combinação de Ni com lantânio (La), cério (Ce), prasiodímio (Pr), európio (Eu) e gadolínio (Gd), comprovando que a presença dos elementos f melhora a conversão de CO2 comparativamente ao catalisador apenas com Ni, obtendo valores de atividade e seletividade muito semelhantes aos catalisadores bimetálicos com Ni e metal nobre. Este melhoramento foi atribuído novamente a uma maior dispersão de metal na superfície do catalisador, a um menor tamanho de partícula quando comparado com o catalisador monometálico de Ni e a um aumento da capacidade de absorção de H2. Para além destes, também outros estudos confirmaram o efeito positivo da presença de terras raras em catalisadores bimetálicos contendo Ni, mostrando que podem ser uma alternativa real aos catalisadores de metais nobres [43], [44].

1.6 Tecnologia Atual

Como já referido, a utilização do CO2 como um reagente é um importante objetivo e a variedade de catalisadores testados é enorme. A Tabela 1 resume os resultados obtidos com alguns dos melhores catalisadores reportados na literatura para a reação de metanação do CO2 em condições semelhantes à usadas neste trabalho (pressão atmosférica, T ≤ 450 °C).

Tabela 1. Compilação de alguns dos melhores catalisadores referenciados na literatura para a reação de

metanação do CO2. (H2/CO2=4)

A Tabela 1 reforça que o suporte utilizado tem influência na atividade do catalisador, apresentando melhores resultados nos catalisadores monometálicos em alumina, apesar de a uma temperatura maior. A utilização das terras raras, quer no suporte, quer como espécies a ser impregnadas, mostra ter uma grande influência na resposta do catalisador, obtendo conversões acima dos 80% e seletividades perto do 100%.

Para além de investigação, já existem alguns projetos industriais para a reação de metanação do CO2, quer a nível piloto quer a nível comercial. A maioria dos projetos encontram-se na Alemanha devido a objetivos governamentais, nomeadamente relativos ao consumo energético ser 100% proveniente de fontes renováveis. A Tabela 2 resume os principais projetos industriais já implementados para a metanação do CO2.

Catalisador Temp. (ᵒC) Conversão de CO2 (%) Seletividade em CH4 (%) GHSV (mL.gcat-1.h-1) Ref. 5% Ni/SiO2 350 35 85,5 30000 [45] 10% Ni/γ-Al2O3 450 82 99 60000 [42] 10% Ni/TiO2 350 31 98 10000 [46] 10% Ni/CeO2 350 90 100 45000 [47] 5% Ni/CeO2.ZrO2 350 60 97,3 120000 [45] 5%La.12%Ni/γ-Al2O3 300 85 96 60000 [42] 5%Ce.12%Ni/γ-Al2O3 300 90 98 6000 [42] 5%Pr.12%Ni/γ-Al2O3 300 98 100 6000 [42] 5%Eu.12%Ni/γ-Al2O3 300 87 98 6000 [42] 5%Gd.12%Ni/γ-Al2O3 300 87 98 6000 [42] 15%Ni.2%CeO2/Al2O3 300 71 99 15000 [43] 1% Rh/Al2O3 300 70 100 1000 [24]

Tabela 2. Projetos Industriais envolvendo a metanação do CO2 [21].

Nome do Projeto _{Localização} Situação Capacidade (kW)

“CO2 recycling plant” (IMR) Sendai (Japão) Instalação piloto

1996 (desativada) -

“PtG ALPHA plant Stuttgart”

(ZSW, Etogas)

Stuttgart (Alemanha)

Instalação piloto

2009 25

“PtG ALPHA plant Morbach” (Juwi AG, ZSW, Etogas, Etogas)

Morbach (Alemanha)

Instalação piloto

2011 25

“PtG ALPHA plant Bad Hersfeld”

(ZSW, IWES)

Bad Hersfeld (Alemanha)

Instalação piloto

2012 25

“PtG test plant Stuttgart”

(ZSW, IWES, Etogas)

Stuttgart (Alemanha)

Instalação piloto

2012 250

“PtG test plant Rapperswil”

(Erdgas Obersee AG, Etogas, HSR)

Rapperswil (Suíça)

Instalação piloto

2014 25

“E-Gas/PtG BETA plant”

(ZSW, Audi, Etogas, EWE, IWES)

Werlte (Alemanha)

Operação Comercial

2013 6300

“The Copenhagen Project of PtG” Avedore

(Dinamarca) Operação Comercial 2016 1000 “PtG Jupiter 1000” Marselha (França) Operação piloto 2018 1000

Em complemento aos sistemas baseados exclusivamente em catalisadores, ultimamente têm surgido sistemas híbridos combinando, plasma e catalisador [48], [49]. O plasma é atualmente considerado um quarto estado da matéria, consistindo num fluxo de partículas carregadas eletricamente (eletrões, catiões e radicais) e neutras. O plasma é um sistema complexo, que pode ser usado como indutor de reações químicas devido ao constante impacto de eletrões ionizados e recombinações de radicais [50]. O uso de um reator de plasma promove a reação química devido à excitação dos reagentes permitindo-lhe vencer barreiras energéticas normalmente inacessíveis. A Figura 5 mostra o esquema de um reator típico de plasma não térmico (NTP, non termal plasma).

Figura 5. Esquema de um reator de plasma não térmico (adaptado de [51]).

O estudo da reação de metanação do CO2 nestas condições tornou-se num relevante ponto de interesse. Jwa et al. [52], estudaram a reação de metanação do CO2, utilizando um sistema híbrido de um reator de plasma DBD (do inglês dielectric barrier discharge), onde o catalisador de Ni/β-zeólito foi colocado imediatamente após o plasma. Os resultados comprovaram que o sistema plasma / catalisador aumenta significativamente a conversão de CO2, especialmente a temperaturas de reação baixas (180 - 260ᵒC). A 200 ᵒC, conversões de cerca 15% no reator puramente catalítico aumentam

para valores perto de 95% com o auxílio do plasma. Estes resultados foram associados à influência das espécies reativas geradas pelo plasma intervirem no passo limitante da reação, ou seja, na transformação do CO2 em CO.

Outros estudos com catalisadores de Ru [51] e plasmas não térmicos (NTP), obtiveram resultados semelhantes: a presença do plasma aumenta fortemente a conversão de CO2. Estes estudos não avançam nenhuma outra justificação para a influência do plasma sobre a reação, apenas que a interação plasma - catalisador permite a excitação de reagentes, reduzindo a barreira de energia de ativação e induzindo um aumento de atividade. Esta técnica mostra ser de grande interesse, não só devido à atividade catalítica que promove, mas também porque obtém esses valores a temperaturas mais baixas, refletindo-se em menores consumos energéticos. No entanto, pouco tem sido debatido sobre o seu efeito na seletividade da reação.

1.7 Desafios na metanação do dióxido de carbono

A desativação do catalisador traduz-se num dos maiores problemas relacionados com a catálise heterogénea. Esta pode ocorrer de várias formas, sejam de natureza física ou química. São normalmente classificadas em 3 categorias: envenenamento, sinterização térmica e transformação de fase [53].

A formação de coke como forma de envenenamento e a sinterização são os problemas mais usuais associados à desativação de catalisadores usados na metanação do CO2, especialmente para os catalisadores à base de níquel. Em reações catalíticas que envolvem hidrocarbonetos, é usual ocorrerem reações secundárias na superfície do catalisador, conduzindo à formação de resíduos de carbono que tendem a ficar nela depositados. A deposição reflete-se na perda de atividade catalítica devido à obstrução dos centros ativos e dos poros. As reações que se destacam neste fenómeno são a reação de Boudouard (Eq. 2) e o cracking do metano (Eq. 3), ambas promovendo a formação de carbono [54], [55]:

2 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2+ 𝐶 ∆𝐻 = −172.9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Eq. 2

𝐶𝐻4→ 2 𝐻2+ 𝐶 ∆𝐻 = 74.8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Eq. 3

Estes fenómenos são mais notórios em catalisadores à base de Ni devido ao alto potencial termodinâmico deste para a agregação e formação de coke [55]. Os processos de sinterização térmica resultam na aglomeração de partículas e centros ativos à superfície do catalisador, originando uma perda de área superficial ativa. A desativação por transformação de fase ocorre devido à transformação de uma fase cristalina de uma dada espécie do catalisador numa diferente devido à utilização de altas temperaturas. Este problema pode afetar tanto as espécies ativas como o suporte. Por exemplo, a transformação de γ-Al2O3 em δ-A2O3 pode implicar a perda de área superficial em 3 vezes [53]. Contudo, as temperaturas usualmente utilizadas na metanação do CO2 não são suficientes altas para induzir uma transformação de fase nos compostos (excluindo a ativação do próprio Ni), pelo que este problema não é normalmente visível nesta reação.

A adição de terras raras a catalisadores de Ni provou ser uma via eficaz para ultrapassar estes problemas devido à capacidade destes compostos gerarem uma maior dispersão do Ni sobre a superfície do suporte, promoverem a estabilização dos centros ativos e às suas propriedades de auto

de-coke e regeneração da superfície do catalisador [56]–[58].

1.8 Objetivos do presente trabalho

Pela investigação já desenvolvida, a reação de metanação do CO2 é determinada pela dissociação da molécula de CO2 nos seus constituintes. Temperaturas baixas (até 400 °C), pressões de trabalho altas (>10 bar) e uma razão elevada entre os reagentes (H2/CO2) são fatores favoráveis para se obterem maiores rendimentos em CH4. Os catalisadores mais ativos e seletivos têm na sua constituição metais nobres, no entanto, estes são muito caros. As alternativas mais viáveis, quer cataliticamente quer economicamente, são catalisadores que contêm Ni na sua composição. Para além disso, a adição de outros metais a estes catalisadores tem demonstrado vantagens importantes no aumento do rendimento da reação e estabilidade do catalisador, destacando-se a utilização de elementos do bloco f.

Dada a relevância do tema, o presente trabalho teve como principais objetivos: (1) desenvolvimento de catalisadores de óxidos bimetálicos suportados, com a combinação de níquel e seis elementos representativos do bloco 4f (lantânio, cério, praseodímio, samário, disprósio e itérbio) em dois suportes diferentes: sílica e γ - alumina; (2) aplicação dos materiais obtidos no estudo da metanação do CO2; estudando nos melhores casos a influência do elemento do bloco f e a estabilidade dos catalisadores. Desta forma, esta dissertação irá dividir-se em 4 capítulos. O capítulo atual corresponde à introdução, onde é apresentado a motivação do trabalho, os estudos atuais e os problemas associados à investigação corrente. O 2º capítulo corresponde às técnicas laboratoriais utilizadas ao longo do estudo. O 3º capítulo apresenta todos os resultados obtidos, bem como a sua discussão. No 4º e último capítulo serão apresentadas as conclusões tiradas do trabalho experimental bem como as sugestões para ultrapassar os desafios que surgiram no decorrer desta investigação.

Parte Experimental

Neste capítulo são descritas as técnicas experimentais utilizadas na preparação e caracterização dos catalisadores sintetizados, bem como a descrição do sistema e procedimentos utilizados nos testes catalíticos para o estudo da reação de metanação do dióxido de carbono.

2.1 Métodos de síntese

Técnica de eletrofiação (Electrospinning)

A eletrofiação é uma técnica desenvolvida para a produção de fibras ultrafinas com diâmetros da ordem dos micrómetros ou nanómetros através da aplicação de forças eletrostáticas [59]. Este método permite obter fibras com uma área superficial muito elevada e baixo peso molecular. É uma técnica versátil que permite ajustar várias propriedades, como o tamanho de poro, tamanho da fibra, morfologia da fibra, resistência mecânica, entre outras. A primeira patente sobre a técnica surgiu em 1934 (Patente EUA nº 1,975,504 [60]), mas desde então vários trabalhos surgiram sobre o melhoramento da técnica [61], [62].

De modo genérico, a configuração da montagem usada neste trabalho (Figura 6) engloba 3 componentes: a fonte de alta tensão; a bomba de infusão onde é colocada uma seringa com a solução a fiar, com ponta metálica que funciona como polo positivo; um alvo plano eletricamente condutor que funciona como polo negativo. Vários parâmetros como a velocidade de fiação, a viscosidade da solução, a tensão utilizada, entre outros, permitem controlar aspetos morfológicos das fibras obtidas [63]. Esta foi a técnica de síntese mais usada neste trabalho para a preparação dos suportes.

(a) (b)

Figura 6. Montagem característica da técnica de eletrofiação: (a) esquema; (b) imagem real da aparelhagem

Método sol-gel

O método sol-gel é geralmente utilizado para a síntese de nanopartículas de óxidos metálicos, seguindo uma sucessão de transformações: hidrólise, polimerização, nucleação e crescimento [64]. Pechini desenvolveu um processo de sol-gel modificado para a produção de nanopartículas e aplicável ao caso de metais [65]. Na literatura, a maioria das sínteses em que é aplicado o método Pechini, é utilizado o ácido cítrico e etilenoglicol para promover uma reação de esterificação, uma reação sequencial que leva à formação de um poliéster Figura 7. Neste trabalho, aplicámos o método de

Pechini exclusivamente à produção de micropartículas de alumina.

Figura 7. Passos da metodologia do método sol-gel.

Impregnação a seco

A impregnação a seco (do inglês “incipient wetness impregnation”) é a técnica mais comum para a síntese de catalisadores heterogéneos suportados. Normalmente, os precursores dos metais ativos (acetatos, nitratos, halogenetos ou outros) são dissolvidos em soluções aquosas ou orgânicas e adicionados ao suporte, seguindo-se um processo de secagem e calcinação para evaporação dos componentes voláteis e depósito do (s) metal (ais) na superfície do catalisador. A percentagem máxima de metais depositada está dependente da solubilidade dos precursores na solução e a formação das espécies ativas do processo de calcinação final. Esta foi a principal técnica usada neste trabalho para a preparação dos catalisadores suportados. A Figura 8 esquematiza a metodologia usada.

2.2 Síntese dos catalisadores bimetálicos suportados

Para a síntese dos catalisadores foram usados dois métodos: impregnação a seco e eletrofiação, onde a solução a fiar continha quer o precursor do suporte, quer os precursores do catalisador bimetálico (níquel e lantanídeo). No caso da impregnação a seco, a produção dos suportes foi conseguida com o auxílio de duas técnicas distintas: eletrofiação e método sol-gel; a primeira cujo objetivo é obtenção de fibras, e a segunda de partículas, mas ambas para maximizar a sua área superficial. Para efeitos de comparação foram também usados suportes comerciais. A Figura 9 resume a globalidade do processo.

Figura 9. Resumo da (s) metodologia (s) usada (s) na preparação dos catalisadores.

No caso da alumina, utilizaram-se dois métodos diferentes porque se revelou impossível de obter apenas por eletrofiação a quantidade necessária para a preparação de todos os compostos dentro do tempo útil disponível para a realização deste trabalho.

Síntese dos suportes

Os suportes utilizados na síntese dos catalisadores foram a sílica (SiO2) e a alumina (γ - Al2O3), tendo sido selecionados devido às suas elevadas áreas superficiais (> 100 m2_.g-1_{), à sua capacidade} de adsorção da molécula de CO2 e às diferenças nas sua propriedades ácido-base: a sílica ligeiramente ácida e a alumina anfotérica [30]. Para as suas sínteses foram utilizadas duas metodologias: a técnica de eletrofiação e método sol - gel. Os procedimentos experimentais serão a seguir enunciados.

Sílica (SiO2)

Para a síntese da sílica recorreu-se à técnica de eletrofiação em duas etapas: i) preparação da solução precursora e ii) a fiação da mesma. Para a preparação da solução precursora [63] foram utilizadas 3,78 g do polímero polivinilpirrolidona (PVP Mw=40000, AlfaAesar) em 20 mL etanol absoluto (>99 %, Carlo Erba Reagents) (24 wt.% PVP/etanol), tendo sido posteriormente adicionados lentamente 1,2 mL de tetraetoxisilano (TEOS, >99 %, AldrichChemistry) (7 wt.% TEOS/etanol). Para a fiação, esta solução é colocada numa seringa de 5 mL (agulha 18 G) e aplicada uma voltagem DC de 15 kV (0,0004 A) entre a ponta da agulha e o alvo metálico, distantes de 10 cm. A velocidade da bomba de infusão foi

de 1 mL.h-1_{. O material coletado foi calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, a uma velocidade de} aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1_.

Esta descrição corresponde ao método otimizado tendo sido testadas diferentes combinações mássicas entre os reagentes de partida por forma a obter-se uma solução apta a fiar e cuja morfologia fosse reprodutível. Todas as soluções testadas podem ser consultadas no Anexo A.

Para efeitos de comparação, na síntese dos catalisadores também foi usada uma sílica comercial (Evonik Degussa; 200 m2_{/g) que antes de ser utilizada foi calcinada a 550 ᵒC durante 2 horas,} com uma velocidade de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1_.

Alumina (γ-Al2O3)

Para a síntese da alumina foram utilizadas duas metodologias: a técnica de eletrofiação e método Pechini (sol-gel modificado). À semelhança da sílica, a síntese da alumina por eletrofiação implicou a preparação de uma solução precursora e a sua fiação. Para a preparação desta solução foram utilizadas 3,150 g de PVP (Mw=40000, AlfaAesar) em etanol absoluto (>99 %, Carlo Erba Reagents) (40 wt. % PVP/etanol) e 241,43 mg de AlCl3.6H2O (1 mmol) (99%, SigmaAldrich). Os parâmetros de fiação da solução foram os mesmos usados para a preparação da sílica, apenas diferindo no processo de calcinação em que o material coletado foi calcinado a 900 ᵒC durante 3 horas, com uma velocidade de aquecimento de 1 ᵒC.min-1_.

Para a síntese da alumina através do método Pechini modificado, foram dissolvidos na mínima quantidade de água bidestilada 1,879 g (5 mmol) de nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3.9H2O, 99%, Panreac) com 2,884 g (15 mmol) de ácido cítrico (99,5%, Acros Organics). Seguidamente, foi adicionado etilenoglicol (2:3 mol/mol de etilenoglicol para ácido cítrico, 99,5% Panreac). A solução foi aquecida a 80-90 ᵒC num banho de areia sob agitação constante, até à formação de um gel (reação de poliesterificação entre o ácido cítrico e etilenoglicol). O gel obtido é desidratado a 250 ᵒC durante 2 horas (Figura 10) e o produto obtido moído e peneirado a 200 mesh (75 μm). O composto final foi obtido após calcinação a 900 °C durante 3h, com uma velocidade de aquecimento de 5 ᵒC.min-1_.

Síntese dos catalisadores suportados

Os catalisadores suportados foram sintetizados dois 2 métodos: 1) por eletrofiação conjunta do suporte (SiO2) e espécies ativas (e.g. nitrato de níquel e nitrato de lantanídeo); 2) por impregnação a seco das espécies ativas nos suportes sintetizados.

Síntese por eletrofiação

À semelhança do descrito anteriormente para a síntese dos suportes por eletrofiação, neste método de síntese dos catalisadores foi produzida uma solução contendo os precursores do suporte e catalisador bimetálico apta a ser fiada. Para a preparação utilizaram-se 0,963 g de PVP em 10 mL de etanol absoluto (12% PVP/etanol), onde posteriormente foi adicionado lentamente 1,6 mL de TEOS (20% TEOS/etanol). De seguida, adicionaram-se a esta solução 226 mg de Ni(NO3)2.6H2O (99%, Aldrich Chemistry) e 80,1 mg La(NO3)3.6H2O (99%, Merck) (proporção molar de 5:1 entre Ni e Ln) e procedeu-se à sua fiação colocando-a numa seringa de 5 mL (agulha 18 G) e aplicando uma voltagem DC de 12 kV (0,0004A) entre a ponta da agulha e o alvo metálico, distantes de 10 cm. A velocidade da bomba foi de 1 mL.h-1_{. O material coletado foi calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, com uma velocidade} de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1_.

Impregnação a seco

A preparação dos catalisadores por esta via englobou a dissolução dos metais numa solução aquosa e a impregnação desta no suporte (Figura 11). A título de exemplo, na preparação do catalisador Ni-La/SiO2 foram utilizadas 48,33 mg de Ni(NO3)2.6H2O (Aldrich Chemistry, 99%) e 14,43 mg La(NO3)3.6H2O (Merck, 99%), (proporção molar de 5:1 entre Ni e Ln = La, Ce, Pr, Sm, Dy e Yb). Esta solução foi adicionada a 20 mg de suporte (0,2 mmol dos sais de metais para cada 20 mg de suporte [66]). A mistura foi levada à secura num banho de areia a 60 ᵒC sob agitação constante. O material obtido foi posteriormente calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, com o incremento de temperatura de 0,5 ᵒC.min-1_{. Após o processo de calcinação, o produto final foi moído e o tamanho de partícula} reduzido a 200 Mesh. O procedimento para as impregnações dos restantes catalisadores foi semelhante, podendo as quantidades ser consultadas no Anexo B. Todos os nitratos dos metais foram usados como recebidos. A Tabela 3 e Tabela 4 compilam os catalisadores sintetizados, bem como os resultados da análise quantitativa obtida por SEM-EDS. A nomenclatura de todos os catalisadores será apresentada na seguinte forma: Ni-Ln/suporte. A razão atómica esperada para Ni/Ln é de 5. Os valores semi-quantitativos obtidos mostram uma concordância bastante boa.

(a) (b)

Figura 11. Impregnação a seco: montagem usada (a), catalisador após impregnação (b).

Tabela 3. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em sílica sintetizados por impregnação.

Catalisador

Composição atómica (%) (SEM-EDS)

Si O Ni Ln Razão Ni/Ln NiO/SiO2 12,6 49,7 37,7 --- --- 10NiO.La2O3/SiO2 26,4 41,1 28,5 4,0 7,1 10NiO.La2O3/SiO2* 42,4 51,2 5,3 1,1 4,8 5NiO.CeO2/SiO2 24,1 58,8 14,0 3,1 4,5 10NiO.Pr2O3/SiO2 24,4 54,4 17,5 3,8 4,6 10NiO.Sm2O3/SiO2 25,8 65,9 6,7 1,6 4,3 10NiO.Dy2O3/SiO2 26,9 59,9 10,8 2,5 4,4 10NiO.Yb2O3/SiO2 23,9 59,5 13,4 3,2 4,1 CeO2/SiO2 27,6 65,2 --- 7,2 ---

*obtido por eletrofiação.

Tabela 4. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em alumina sintetizados por impregnação.

Catalisador Composição atómica (%) (SEM-EDS)

Al O Ni Ln Razão Ni/Ln NiO/Al2O3 37,9 35,2 26,9 --- --- 10NiO.La2O3/Al2O3 21,7 46,4 27,3 4,6 5,9 NiO.CeO2/Al2O3 24,5 57,2 15,6 2,8 5,6 10NiO.Pr2O3/Al2O3 27,6 51,3 18,2 2,9 6,2 10NiO.Sm2O3/Al2O3 28,9 43,4 22,0 4,7 4,6 10NiO.Dy2O3/Al2O3 12,9 42,2 40,8 4,1 10,0 10NiO.Yb2O3/Al2O3 22,3 54,9 20,4 2,4 8,4 CeO2/Al2O3 9,6 24,6 --- 65,8 ---

2.3 Técnicas de caracterização dos catalisadores

De forma a compreender importantes propriedades dos catalisadores, tais como a atividade, seletividade e estabilidade, é essencial uma boa caracterização físico-química, estrutural e morfológica dos mesmos. Nos subcapítulos seguintes serão enunciadas as técnicas utilizadas para a caracterização dos materiais sintetizados.

Microscopia eletrónica de varrimento (SEM)

A microscopia eletrónica de varrimento (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy) fornece informações sobre a morfologia das amostras. Da interação de um feixe primário de eletrões de alta energia (100-400 keV) com a camada fina exposta da amostra resulta a emissão de diferentes tipos de sinais (raios-X, luz visível, eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, eletrões Auger). Para a obtenção da imagem de SEM são utilizados os eletrões secundários de baixa energia (10-50 eV) provenientes da superfície da amostra, que apresentam um forte contraste topográfico essencial para uma caracterização morfológica das amostras, e os eletrões retrodifundidos provenientes de camadas mais profundas que permitem a distinção de regiões de átomos leves e pesados. Este sistema pode ser associado à técnica de espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS, do inglês Energy-Dispersive

X-ray Spectroscopy), que permite obter informação semi-quantitativa sobre a composição elementar dos

elementos na superfície das amostras [67].

Neste trabalho as medições por SEM-EDS foram realizadas no Microlab do Instituto Superior Técnico usando um microscópio eletrónico de varrimento FE-SEM JEOL JSM-6500, operando entre 15-20 keV e 80A e um sistema B-U Bruker Quantax 400 EDS (Figura 12).

Difração de raios-X de pós (XRD)

A difração de raios-X é uma técnica utilizada para determinar a estrutura cristalina dos compostos. Da incidência dos raios-X com a superfície da amostra resulta uma interação com os eletrões de valência dos átomos presentes na mesma, um processo chamado dispersão de Rayleigh. Neste processo, os raios-X são elasticamente difundidos por estes eletrões, que existindo periodicidade a longa distância no arranjo atómico (cristalinidade) origina uma matriz de ondas raios-X e, em algumas direções, essas ondas interferem e reforçam-se mutuamente, sendo o fenómeno detetado como um pico de difração. Os picos obtidos são depois comparados com picos de estruturas padrão e associados a estruturas cristalinas. A Figura 13 exemplifica um difractograma obtido por esta técnica.

Figura 13. Difractograma de raios-X obtido para o catalisador de NiO/SiO2, antes da reação.

As condições de interferência construtiva das ondas magnéticas emergentes são expressas pela lei de Bragg (Eq. 4) em que: 𝑛 - ordem de difração; 𝜆- comprimento de onda da onde incidente; 𝑑−distância interplanar entre planos cristalinos; 𝜃- ângulo de incidência da radiação entre planos cristalinos.

𝑛. 𝜆 = 2. 𝑑. 𝑠𝑒𝑛𝜃

A largura do pico pode ainda ser utilizada para estimar o tamanho médio das cristalites, pela lei de Scherrer (Eq. 5) em que: 𝑑𝑖 - tamanho das cristalites; 𝑘−constante de Scherrer (0.8 < k < 1.39); 𝜆- comprimento de onda da onde incidente; 𝛽−largura a meia altura do pico (FWHM); 𝜃 - ângulo de incidência da radiação entre planos cristalinos.

𝑑

=

𝑘. 𝜆

𝛽. 𝑐𝑜𝑠 𝜃

Eq. 5

Neste trabalho, o aparelho utilizado nas medições foi um difractómetro de raios-X, marca PANalitycal X’Pert Pro, usando uma radiação incidente monocromática de Cu (kα, λ=1.5406 Å). Em todos os testes os parâmetros operacionais utilizados foram: voltagem = 40 kV; corrente = 35 mA; intervalo de varrimento angular de 2 de 19 – 81° com um de passo de 0,03° a uma velocidade de varrimento de 0,003°. s-1_. 0 500 1000 1500 2000 20 30 40 50 60 70 80 In ten sid ad e (u . a. ) 2θ (ᵒ) Ni-SiO2

Áreas superficiais (BET, Brunauer, Emmett, Teller)

Esta técnica envolve a adsorção de N2 (monocamada) à superfície de um catalisador para a determinação da sua área superficial. Neste trabalho, esta técnica foi aplicada aos catalisadores sintetizados usando para tal o aparelho da Micromeritics ChemSorb 2720 (Figura 14). Foi usada uma mistura de 30% N2 em He (Air Líquido, 99.9995%) e um fluxo total de 20 mL.min-1.

Figura 14. Aparelho de medição das áreas superficiais Micromeritics ChemSorb 2720.

As medições efetuadas basearam-se apenas num ponto de pressão relativa (P/P0=0,3), que cada ensaio foram repetidas 3 vezes (3 ciclos de adsorção / dessorção). Em cada ciclo, a amostra é arrefecida inicialmente com azoto líquido (adsorção de N2) e posteriormente aquecida até à temperatura ambiente (dessorção de N2), por simples remoção do Dewar que contém o azoto líquido. A Figura 15 exemplifica um perfil característico obtido por esta técnica em que cada ciclo demora tipicamente 20 min (10 min para a adsorção e 10 min para-a dessorção).

Figura 15. Resultado característico de uma medição de área superficial.

0 10 20 30 40 50 60 TCD (u . a. ) Tempo (min)

O cálculo da área superficial baseou-se nos picos de dessorção, nas áreas medidas para os mesmos e numa reta de calibração obtida para a resposta do detetor usando para volumes conhecidos de azoto (Figura 16).

Figura 16. Reta de calibração para consumos de N2

A partir do declive desta reta é possível calcular o volume de azoto dessorvido e usando a Eq. 6, a área superficial do composto, em que: V – volume de gás adsorvido (a condições de pressão e temperatura normais); A – área de cada molécula de gás adsorvida; N – número de Avogadro; 𝑃0 – pressão de saturação ; 𝑀 – volume molar do gás [68].

𝑆 = 𝑉. 𝐴. 𝑁. (

1 −

_𝑃

𝑃

0

𝑀

)

Eq. 6

A Tabela 5 compila os valores das áreas superficiais obtidos para os diferentes catalisadores.

Tabela 5. Áreas superficiais dos catalisadores suportados em sílica e alumina.

Catalisador Área Superficial

(m2_.g-1₎ Catalisador Área Superficial (m2_.g-1₎ SiO2 comercial 175 --- --- SiO2 401 Al2O3 62 Ni/SiO2 184 Ni/Al2O3 35 Ni-La/SiO2 115 Ni-La/Al2O3 19 Ni-Ce/SiO2 155 Ni-Ce/Al2O3 48 Ni-Pr/SiO2 121 Ni-Pr/Al2O3 40 Ni-Sm/SiO2 73 Ni-Sm/Al2O3 23 Ni-Dy/SiO2 64 Ni-Dy/Al2O3 24 Ni-Yb/SiO2 90 Ni-Yb/Al2O3 31 Ce/SiO2 140 Ce/Al2O3 64 y = 4,37E-01x + 4,07E-04 R² = 1,00 0,000 0,400 0,800 1,200 0 0,5 1 1,5 2 V ol um e de N 2 (m L)

Redução a temperatura programada (H

-TPR)

A redução a temperatura programada com H2 (H2-TPR do inglês “Temperature Programmed

Reduction”) é uma técnica de análise que permite estudar a redutibilidade / estabilidade das amostras

em atmosfera redutora. Neste trabalho, esta técnica foi aplicada aos catalisadores sintetizados usando para tal o aparelho multifuncional da Micromeritics ChemSorb 2720 (Figura 14) usando para tal uma mistura de 10 % H2 em árgon, um fluxo total de 20 mL/min e um varrimento de temperatura dos 20 até aos 1000 °C a uma taxa de aquecimento de 10 ᵒC.min-1_{. Este aparelho utiliza um detetor de} condutividade térmica para medir o sinal proveniente do processo de redução (consumo de H2). Em todos os procedimentos foi utilizada uma massa de amostra entre os 10-20 mg. A Figura 17 exemplifica um termograma característico obtido por esta técnica.

Figura 17. H2-TPR, termograma obtido para o catalisador NiO/SiO2.

Os dados obtidos são qualitativos e quantitativos. Os qualitativos compreendem as temperaturas (Tm) dos diferentes máximos, das diferentes reações de redução, enquanto que os quantitativos se apoiam na quantidade de H2 consumida em cada etapa de redução. Qualitativamente, os oxigénios presentes nos óxidos bimetálicos serão tão mais lábeis quanto menor for a temperatura, o que permite criara uma escala de labilidade e posterior correlação com a atividade catalítica. Os cálculos quantitativos baseiam-se na determinação das áreas correspondentes aos diferentes picos e permitem determinar o consumo de H2 inerente a cada etapa de redução e relacioná-lo com o (s) valor (es) expectável (eis) para uma dada amostra. Para tal foram realizadas calibrações prévias da resposta do detetor com diferentes massas de um padrão, neste caso óxido de níquel (Figura 18) e a partir da reta obtida é possível quantificar o consumo de hidrogénio total e em cada uma das etapas de redução (diferentes picos).