Para a síntese dos catalisadores foram usados dois métodos: impregnação a seco e eletrofiação, onde a solução a fiar continha quer o precursor do suporte, quer os precursores do catalisador bimetálico (níquel e lantanídeo). No caso da impregnação a seco, a produção dos suportes foi conseguida com o auxílio de duas técnicas distintas: eletrofiação e método sol-gel; a primeira cujo objetivo é obtenção de fibras, e a segunda de partículas, mas ambas para maximizar a sua área superficial. Para efeitos de comparação foram também usados suportes comerciais. A Figura 9 resume a globalidade do processo.
Figura 9. Resumo da (s) metodologia (s) usada (s) na preparação dos catalisadores.
No caso da alumina, utilizaram-se dois métodos diferentes porque se revelou impossível de obter apenas por eletrofiação a quantidade necessária para a preparação de todos os compostos dentro do tempo útil disponível para a realização deste trabalho.
Síntese dos suportes
Os suportes utilizados na síntese dos catalisadores foram a sílica (SiO2) e a alumina (γ - Al2O3), tendo sido selecionados devido às suas elevadas áreas superficiais (> 100 m2.g-1), à sua capacidade de adsorção da molécula de CO2 e às diferenças nas sua propriedades ácido-base: a sílica ligeiramente ácida e a alumina anfotérica [30]. Para as suas sínteses foram utilizadas duas metodologias: a técnica de eletrofiação e método sol - gel. Os procedimentos experimentais serão a seguir enunciados.
Sílica (SiO2)
Para a síntese da sílica recorreu-se à técnica de eletrofiação em duas etapas: i) preparação da solução precursora e ii) a fiação da mesma. Para a preparação da solução precursora [63] foram utilizadas 3,78 g do polímero polivinilpirrolidona (PVP Mw=40000, AlfaAesar) em 20 mL etanol absoluto (>99 %, Carlo Erba Reagents) (24 wt.% PVP/etanol), tendo sido posteriormente adicionados lentamente 1,2 mL de tetraetoxisilano (TEOS, >99 %, AldrichChemistry) (7 wt.% TEOS/etanol). Para a fiação, esta solução é colocada numa seringa de 5 mL (agulha 18 G) e aplicada uma voltagem DC de 15 kV (0,0004 A) entre a ponta da agulha e o alvo metálico, distantes de 10 cm. A velocidade da bomba de infusão foi
de 1 mL.h-1. O material coletado foi calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, a uma velocidade de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1.
Esta descrição corresponde ao método otimizado tendo sido testadas diferentes combinações mássicas entre os reagentes de partida por forma a obter-se uma solução apta a fiar e cuja morfologia fosse reprodutível. Todas as soluções testadas podem ser consultadas no Anexo A.
Para efeitos de comparação, na síntese dos catalisadores também foi usada uma sílica comercial (Evonik Degussa; 200 m2/g) que antes de ser utilizada foi calcinada a 550 ᵒC durante 2 horas, com uma velocidade de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1.
Alumina (γ-Al2O3)
Para a síntese da alumina foram utilizadas duas metodologias: a técnica de eletrofiação e método Pechini (sol-gel modificado). À semelhança da sílica, a síntese da alumina por eletrofiação implicou a preparação de uma solução precursora e a sua fiação. Para a preparação desta solução foram utilizadas 3,150 g de PVP (Mw=40000, AlfaAesar) em etanol absoluto (>99 %, Carlo Erba Reagents) (40 wt. % PVP/etanol) e 241,43 mg de AlCl3.6H2O (1 mmol) (99%, SigmaAldrich). Os parâmetros de fiação da solução foram os mesmos usados para a preparação da sílica, apenas diferindo no processo de calcinação em que o material coletado foi calcinado a 900 ᵒC durante 3 horas, com uma velocidade de aquecimento de 1 ᵒC.min-1.
Para a síntese da alumina através do método Pechini modificado, foram dissolvidos na mínima quantidade de água bidestilada 1,879 g (5 mmol) de nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3.9H2O, 99%, Panreac) com 2,884 g (15 mmol) de ácido cítrico (99,5%, Acros Organics). Seguidamente, foi adicionado etilenoglicol (2:3 mol/mol de etilenoglicol para ácido cítrico, 99,5% Panreac). A solução foi aquecida a 80-90 ᵒC num banho de areia sob agitação constante, até à formação de um gel (reação de poliesterificação entre o ácido cítrico e etilenoglicol). O gel obtido é desidratado a 250 ᵒC durante 2 horas (Figura 10) e o produto obtido moído e peneirado a 200 mesh (75 μm). O composto final foi obtido após calcinação a 900 °C durante 3h, com uma velocidade de aquecimento de 5 ᵒC.min-1.
Síntese dos catalisadores suportados
Os catalisadores suportados foram sintetizados dois 2 métodos: 1) por eletrofiação conjunta do suporte (SiO2) e espécies ativas (e.g. nitrato de níquel e nitrato de lantanídeo); 2) por impregnação a seco das espécies ativas nos suportes sintetizados.
Síntese por eletrofiação
À semelhança do descrito anteriormente para a síntese dos suportes por eletrofiação, neste método de síntese dos catalisadores foi produzida uma solução contendo os precursores do suporte e catalisador bimetálico apta a ser fiada. Para a preparação utilizaram-se 0,963 g de PVP em 10 mL de etanol absoluto (12% PVP/etanol), onde posteriormente foi adicionado lentamente 1,6 mL de TEOS (20% TEOS/etanol). De seguida, adicionaram-se a esta solução 226 mg de Ni(NO3)2.6H2O (99%, Aldrich Chemistry) e 80,1 mg La(NO3)3.6H2O (99%, Merck) (proporção molar de 5:1 entre Ni e Ln) e procedeu-se à sua fiação colocando-a numa seringa de 5 mL (agulha 18 G) e aplicando uma voltagem DC de 12 kV (0,0004A) entre a ponta da agulha e o alvo metálico, distantes de 10 cm. A velocidade da bomba foi de 1 mL.h-1. O material coletado foi calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, com uma velocidade de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1.
Impregnação a seco
A preparação dos catalisadores por esta via englobou a dissolução dos metais numa solução aquosa e a impregnação desta no suporte (Figura 11). A título de exemplo, na preparação do catalisador Ni-La/SiO2 foram utilizadas 48,33 mg de Ni(NO3)2.6H2O (Aldrich Chemistry, 99%) e 14,43 mg La(NO3)3.6H2O (Merck, 99%), (proporção molar de 5:1 entre Ni e Ln = La, Ce, Pr, Sm, Dy e Yb). Esta solução foi adicionada a 20 mg de suporte (0,2 mmol dos sais de metais para cada 20 mg de suporte [66]). A mistura foi levada à secura num banho de areia a 60 ᵒC sob agitação constante. O material obtido foi posteriormente calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, com o incremento de temperatura de 0,5 ᵒC.min-1. Após o processo de calcinação, o produto final foi moído e o tamanho de partícula reduzido a 200 Mesh. O procedimento para as impregnações dos restantes catalisadores foi semelhante, podendo as quantidades ser consultadas no Anexo B. Todos os nitratos dos metais foram usados como recebidos. A Tabela 3 e Tabela 4 compilam os catalisadores sintetizados, bem como os resultados da análise quantitativa obtida por SEM-EDS. A nomenclatura de todos os catalisadores será apresentada na seguinte forma: Ni-Ln/suporte. A razão atómica esperada para Ni/Ln é de 5. Os valores semi-quantitativos obtidos mostram uma concordância bastante boa.
(a) (b)
Figura 11. Impregnação a seco: montagem usada (a), catalisador após impregnação (b).
Tabela 3. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em sílica sintetizados por impregnação.
Catalisador
Composição atómica (%) (SEM-EDS)
Si O Ni Ln Razão Ni/Ln NiO/SiO2 12,6 49,7 37,7 --- --- 10NiO.La2O3/SiO2 26,4 41,1 28,5 4,0 7,1 10NiO.La2O3/SiO2* 42,4 51,2 5,3 1,1 4,8 5NiO.CeO2/SiO2 24,1 58,8 14,0 3,1 4,5 10NiO.Pr2O3/SiO2 24,4 54,4 17,5 3,8 4,6 10NiO.Sm2O3/SiO2 25,8 65,9 6,7 1,6 4,3 10NiO.Dy2O3/SiO2 26,9 59,9 10,8 2,5 4,4 10NiO.Yb2O3/SiO2 23,9 59,5 13,4 3,2 4,1 CeO2/SiO2 27,6 65,2 --- 7,2 ---
*obtido por eletrofiação.
Tabela 4. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em alumina sintetizados por impregnação.
Catalisador Composição atómica (%) (SEM-EDS)
Al O Ni Ln Razão Ni/Ln NiO/Al2O3 37,9 35,2 26,9 --- --- 10NiO.La2O3/Al2O3 21,7 46,4 27,3 4,6 5,9 NiO.CeO2/Al2O3 24,5 57,2 15,6 2,8 5,6 10NiO.Pr2O3/Al2O3 27,6 51,3 18,2 2,9 6,2 10NiO.Sm2O3/Al2O3 28,9 43,4 22,0 4,7 4,6 10NiO.Dy2O3/Al2O3 12,9 42,2 40,8 4,1 10,0 10NiO.Yb2O3/Al2O3 22,3 54,9 20,4 2,4 8,4 CeO2/Al2O3 9,6 24,6 --- 65,8 ---