Caracterização estrutural e microestrutural dos compósitos

A preparação dos vários materiais estudados foi realizada por meio de síntese química pelo método do citrato amorfo. A escolha dessa técnica se deve ao fato de permitir a síntese simultânea das duas fases dos compósitos com um controle preciso da composição e da microestrutura. Foram preparados compósitos com dois tipos de óxidos e dois tipos de sais diferentes (C+NLCa, CGO+NLCa, C+KLCl e CGO+KLCl) com duas diferentes proporções volumétricas da fase cerâmica e da fase de sais: 50-50% e 70-30%.

A Figura 20 apresenta os difratogramas de raios X dos compósitos à base de céria, CGO e carbonatos, após calcinação a 500°C. Podemos observar que os picos existentes são de céria (ICSD: 72155) e CGO (ICSD: 28795), ambos com estrutura cristalina tipo fluorita e os padrões de difração dos carbonatos foram: Li2CO3

(ICSD: 181261) e Na2CO3 (ICSD: 60311). Não foram encontrados a presença de picos

relativos aos carbonatos nos difratogramas, prevendo que o caráter predominantemente amorfo dos carbonatos após fusão, não permite a identificação desta(s) fase(s) independente de sua composição.

Devido à natureza amorfa dos carbonatos pelo aumento da temperatura, uma desordem das camadas desses sais na superfície das partículas de Céria ou CGO podem aumentar. Esse aumento na desordem dos carbonatos pode facilitar o transporte iônico, consequentemente, pode promover interações entre Na+_{, Li}+ _{e CO32-}

Huang e Li relataram em seus trabalhos que a condução eletrônica pode ser eliminada com a introdução de vários sais inorgânicos amorfos, ao mesmo tempo que aumenta a condutividade iônica e a estabilidade do material [HUANG et al, 2005; LI et al, 2007].

Figura 20 Padrões de DRX das amostras C-NLCa 50:50; C-NLCa 70:30; CGO-NLCa 50:50 e CGO- NLCa 70:30, calcinadas a 500°C.

Na Figura 21 são apresentados os padrões de difração de raios X para os pós C-KLCl e CGO-KLCl calcinado a 500°C. Observamos que com a composição 50:50 de cada fase, encontramos picos de KCl (ICSD: 165593) e LiCl (ICSD: 26909). As fases de óxido e sal coexistem em apenas um intervalo angular, no plano (200) dos cloretos e (111) da céria. O mesmo ocorre para os planos (222), (220) e (422), (400) KCl e LiCl respectivamente. Isso se deve, possivelmente ao fato de que, no resfriamento do processo de calcinação, uma parte dos cloretos cristalizaram. Nas composições 70:30 a baixa intensidade dos picos dos cloretos é resultado da menor quantidade destas fases (30% em vol.).

Figura 21 Padrões de DRX das amostras C-KLCl 50:50; C-KLCl 70:30; CGO-KLCl 50:50 e CGO-KLCl 70:30, calcinadas a 500°C.

Nas Tabelas 4 e 5 estão os valores encontrados para o parâmetro de rede bem como o tamanho de cristalito, percentual das fases cristalizadas e a densidade teórica obtidos via refinamento Rietveld dos dados de difração de raios X.

Tabela 4: Parâmetros de rede, tamanho de cristalito e densidade teórica dos compósitos a base de céria e carbonatos.

COMPÓSITO PARÂMETRO DE REDE DA CÉRIA/CGO (a, Å) TAMANHO DE CRISTALITO (nm) DENSIDADE TEÓRICA (g/cm3₎ C-NLCa50:50 5,4274 7,75 4,7403 C-NLCa70:30 5,4162 21,01 5,7351 CGO- NLCa50:50 5,4329 9,49 4,7484 CGO- NLCa70:30 5,4213 24,75 5,7476

Tabela 5: Parâmetros de rede, Tamanho de cristalito e densidade teórica dos compósitos a base de céria e cloretos.

COMPÓSITO %CÉRIA %KCl

PARÂMETRO DE

REDE (a, Å) CRISTALITO (nm) TAMANHO DE DENSIDADE _TEÓRICA (g/cm3₎ CÉRIA/CGO KLCl CÉRIA KLCl C-KLCl50:50 91,09 8,91 5,4144 6,2989 20,72 102,31 4,5582 C-KLCl70:30 95,43 4,57 5,4141 6,2942 33,12 99,71 5,6368 CGO- KLCl50:50 92,54 7,48 5,4226 6,2986 18,21 99,37 4,594 CGO- KLCl70:30 96,48 3,52 5,4228 6,2944 34,52 100,88 5,6397

É observado que o tamanho do cristalito da fase óxido diminui com o aumento da composição dos sais. Isso evidencia que a mistura dos pós precursores do óxido com os sais pode efetivamente reprimir o crescimento do tamanho de partícula dos óxidos durante o processo de calcinação, devido ao efeito significativo à barreira de difusão dos sais. A área de contato entre a céria e os sais aumentará devido a redução do tamanho de partícula da fase óxido, permitindo uma interface com maior densidade que é esperado para um desempenho elétrico melhorado.

A partir dos parâmetros de rede obtidos pelo refinamento de Rietveld, foi possível encontrar a densidade relativa dos eletrólitos compósitos produzidos. A densidade teórica para as fases óxido e sal podem ser calculadas usando a Equação 12.

8 =

>? _@

Onde ρ é a densidade teórica, n’ é o número de unidades de íons contidos na célula unitária, ∑MC e ∑MA são a soma dos pesos atômicos de todos os

cátions e todos os ânions respectivamente, a é o parâmetro de rede encontrado para cada composição (obtido do refinamento Rietveld) e NA é a constante de Avogrado.

A densidade teórica dos compósitos foi calculada usando a regra da mistura descrita na Equação 13.

8

=

8

+

8

Onde ρCompósito é a densidade teórica do compósito, %Volume do óxido

e %Volume do sal são as proporções em volume de cada fase no compósito e ρóxido e

ρsal são as densidades teóricas das fases oxido e sal.

Como os carbonatos se mostraram amorfos no DRX, não foi possível encontrar os parâmetros de rede dessa fase no refinamento de Rietveld. A densidade teórica dos carbonatos foi obtido utilizando a densidade cedida pelo fornecedor dos produtos (Synth®_).

Os valores de densidade teórica derivados dos dados experimentais dos compósitos, são bem próximos dos valores alcançados a partir da regra da mistura com as densidades dos componentes, obtidas junto ao fornecedor ou das cartas ICSD. Isso implica que o modelo que é seguido para a obtenção de valores de densidade do compósito para os nanopós obtidos a partir da síntese do citrato amorfo é aceitável. Considerando que a densidade dos carbonatos e dos cloretos é significamente menor que a dos óxidos é esperado que a densidade do compósito diminua com o aumento do teor dos sais.

A densidade relativa (DR = ρgeométrica/ρteórico) dos compósitos é

apresentada na Tabela 6. Com a baixa temperatura de sinterização desses compósitos, para evitar a perda irreversível dos carbonatos e cloretos por vaporização, a densidade relativa das amostras se torna pequena, podendo afetar os valores da condutividade.

Tabela 6: Densidade relativa dos eletrólitos compósitos produzidos.

Composições _{sinterização (°C)} Temperatura de Densidade Relativa _(D

R) C+NLCa50/50 690 0,7403 C+NLCa70/30 690 0,7401 CGO+NLCa50/50 690 0,6717 CGO+NLCa70/30 690 0,666 C+KLCl50/50 400 0,6245 C+KLCl70/30 400 0,52 C+KLCl50/50 500 0,628 C+KLCl70/30 500 0,5298 C+KLCl50/50 600 0,717 C+KLCl70/30 600 0,6287 CGO+KLCl50/50 400 0,6443 CGO+KLCl70/30 400 0,5403 CGO+KLCl50/50 500 0,6482 CGO+KLCl70/30 500 0,5415 CGO+KLCl50/50 600 0,7355 CGO+KLCl70/30 600 0,5997

A possibilidade de não detectar algumas reações por DRX, justificaram uma segunda série de análises por FTIR, realizadas com as misturas selecionadas. Na Figura 22 e 23 são apresentados os resultados para os compósitos de C-NLCa, CGO-NLCa, C-KLCl e CGO-KLCl, calcinados a 500°C.

Figura 22 Espectros FTIR obtidos dos pós calcinados a 500°C do C-NLCae do CGO-NLCa

Figura 23 Espectros FTIR obtidos dos pós calcinados a 500°C do C-KLCl e do CGO-KLCl

Na Figura 22 são assinalados três regiões diferentes nos espectros: entre 3500 e 2400 cm-1_{, correspondente à região onde se esperaria encontrar a}

resposta relativa a grupos funcionais de compostos hidrogenados e onde normalmente aparecem também as bandas características da água; entre 1530 e os 500 cm-1_{, dominada pela contribuição das ligações dos carbonatos; abaixo de 500 cm}- 1_{, que é a zona característica das bandas da ligação metal-óxido.}

Na região onde possui a maior quantidade de números de onda, o impacto da presença de água adsorvida pode ser observado com um máximo de cerca de 3490 cm-1 _{que corresponde à região que se estende espécies hidrogenadas.}

Devido as amostras serem expostas a umidade uma outra banda se encontra presente a cerca de 1600 cm-1_{. Esta banda é característico da flexão da molécula de}

água [TABAKOVA et al, 2003]. Estes resultados confirmam que estes compósitos mantém as características de adsorção de água relatados das fases constituintes como estabelecido na literatura [FERREIRA et al, 2011].

Para números de onda intermédios, observam-se as bandas de maior intensidade correspondentes aos carbonatos: entre 1500 e 1425 cm-1 _{(de elevada}

energia, correspondentes ao alongamento das ligações O–C–O dos íons CO32-) e

entre 880 e 865 cm-1 _{(de baixa energia, correspondentes à deformação das ligações}

O–C–O dos íons CO32-). Na região com menor número de onda, foram identificadas

bandas correspondentes às ligações M-O, dos óxidos, que surgem abaixo dos 500 cm-1_{, mas não foi possível uma correta interpretação devido à baixa intensidade do}

sinal.

A Figura 23 mostra os espectros de infravermelho dos eletrólitos a base de céria e cloretos. Nele se observa características semelhantes a dos eletrólitos a base de céria e carbonatos, obtendo as mesmas regiões dos números de onda para as espécies hidrogenadas, os sais e os óxidos.

A caracterização microestrutural foi realizada por MEV, destacando a avaliação da porosidade e da dispersão das fases. As microestruturas foram separadas por diferentes figuras, seguindo uma lógica para a discussão sobre estabilidade química entre fases. As micrografias foram retiradas da seção transversal dos eletrólitos após fratura. Essa fratura foi feita de modo perpendicular à superfície, no centro das pastilhas com o auxílio de uma espátula, pressionando manualmente.

As Figuras 24 e 25 correspondem a observações dos eletrólitos C-NLCa e CGO-NLCa com baixa ampliação das amostras obtidas com a fase carbonato em duas composições, 50 e 30% em vol. Analisando essas figuras pode-se observar uma microestrutura típica dos eletrólitos compósitos, na qual se aponta uma fase cerâmica constituída por grãos finos, sendo contornados por uma fase contínua de carbonatos. A fase cerâmica é dispersa devido à baixa temperatura de sinterização utilizada

(690°C), limitada pelas características dos carbonatos. Além disso, nota-se a presença de poros de dimensão aparentemente grande devido ao fato da baixa temperatura de sinterização comprometer a densidade da céria.

Figura 24 Microestruturas com aumento de 3000x: a) C-NLCa50:50 e b) C-NLCa70:30

Figura 25 Microestruturas com aumento de 3000x: a) CGO-NLCa50:50 e b) CGO-NLCa70:30

As micrografias da Figuras 26 tornam evidente a formação de cristais na superfície de fratura destas amostras, com aspecto de espadas e placas. A formação destes cristais na superfície é o provável resultado da reação de alguns dos constituintes destes compósitos com a umidade atmosférica. Conhecendo a estabilidade química da solução sólida com base no óxido de cério, e o carácter

altamente higroscópico dos óxidos alcalinos, este tipo de comportamento pode ser justificado admitindo que somente uma parte residual dos carbonatos sofreu decomposição durante o tratamento a alta temperatura.

Figura 26 a) Microscopia da C-NLCa70:30, com aumento de 5000x com formação de cristais no

formato de espadas. b) Microscopia da C-NLCa70:30, no aumento de 40.000x com formação de cristais

no formato de placas.

Assim como os eletrólitos de céria/carbonatos, também foram observados os eletrólitos a base de céria e cloretos (Figuras 27 e 28). Neste caso, sinterizados a três temperaturas diferentes (400, 500 e 600°C) e inicialmente com uma ampliação baixa do MEV.

Da mesma forma que nos compósitos a base de céria/carbonatos, observamos uma fase cerâmica dispersa, devido à baixa temperatura de sinterização, contornados por uma fase contínua, sendo agora de cloretos. Esse contorno da fase dos cloretos se torna mais fina com o aumento da composição da fase cerâmica.

Figura 27 Microestruturas do C-KLCl50:50 em a) 400°C, c) 500°C e e) 600°C, Microestruturas do C-

Figura 28 Microestrutura doCGO-KLCl50:50 em a) 400°C, c) 500°C e e) 600°C, Microestruturado

A Figura 29 mostra a micrografia do compósito a base de céria e cloretos com composição 70:30, em maiores ampliações a 500°C. Observa-se que a fase cerâmica se apresenta na forma de aglomerados, sendo contornados por uma camada fina de cloretos, aumentando a área de contato entre as duas fases.

Figura 29 Micrografias do C-KLCl70:30 sinterizadas à 500°C

A identificação destas fases foi feita por espetroscopia de dispersão de energia, EDS (em inglês Energy Dispersive Spectroscopy) Figura 30, que confirmou na fase de cloretos a presença do potássio (de notar que esta técnica não permite a identificação do Li).

Figura 30 Análise de EDS do eletrólito compósito C-KLCl50:50 a 400°C

Em resumo, todas as observações ao nível estrutural e microestrutural indicam a formação de um esqueleto cerâmico baseado em céria, com grãos de tamanho semelhantes e rodeados por uma mistura de sais amorfos.

Não se observa nenhuma reação química entre os componentes óxido e os sais, nem a formação de compostos intermediários.