Síntese e caracterização de eletrólitos compósitos à base de céria e sais fundidos

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET). PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS COMPÓSITOS À BASE DE CÉRIA E SAIS FUNDIDOS. Andrey José Moraes de Lima. NATAL/RN 2016.

(2) ANDREY JOSÉ MORAES DE LIMA. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS COMPÓSITOS À BASE DE CÉRIA E SAIS FUNDIDOS. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação stricto sensu em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento. Co-Orientador: Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo.. NATAL/RN 2016.

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(4) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS COMPÓSITOS À BASE DE CÉRIA E SAIS FUNDIDOS. Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS sendo aprovada em sua forma final.. BANCA EXAMINADORA. _____________________________________________________ Prof. Dr. Eng. Rubens Maribondo do Nascimento (UFRN) – Orientador ______________________________________________________ Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo (UFPB) – Examinador Externo ______________________________________________________ Drª. Auristela Carla de Miranda (UFRN) – Examinadora Interna ______________________________________________________ Profª. Drª. Flávia de Medeiros Aquino (UFPB) – Examinador Externo.

(5) “E como nem todos têm fé, buscai diligentemente e ensinai-vos uns aos outros palavras de sabedoria; sim, nos melhores livros buscai palavras de sabedoria; procurai conhecimento, sim, pelo estudo e também pela fé.” D&C 88:118.

(6) AGRADECIMENTOS Agradeço em primeiro lugar ao Pai Celestial por estar comigo em todos os momentos desta jornada, ouvindo as minhas orações e me abençoando. Aos meus pais, Edelson e Adeilda que sempre lutaram para que eu pudesse ser quem sou hoje. A vocês, minha eterna gratidão. Á minha querida esposa, Danielle da Silva Alves de Lima, agradeço pelo apoio e compreensão nos momentos difíceis dessa caminhada. A você todo o meu amor. À minha querida irmã Evelyn Maria e ao meu cunhado Renildo Junior, que mesmo morando longe, oram pelo meu sucesso. Aos meus orientadores, Rubens Maribondo do Nascimento e Daniel Araújo de Macedo, pela paciência e orientação a mim concedida em todos os momentos. À Dra Auristela Carla de Miranda pelo apoio durante a realização desse trabalho. Ao pessoal do laboratório de Engenharia de Materiais pelo apoio em tudo que precisei. Em especial a Grazielle Souza, João Grilo, Carol Moura e Eduardo Gomes pela amizade, companheirismo e pelo auxílio nas ideias, análises e experimentos. Aos técnicos Hudson e Roberto do laboratório pela prestatividade em todos os momentos que precisei. Ao Laboratório LABPEMOL (Laboratório de Peneiras Moleculares) pelas análises de Difração de Raios X. Ao Laboratório LAMNRC (Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos) e a Doutoranda Maitê por ter gentilmente disponibilizado o espaço para uso da mufla. Ao Laboratório de caracterização estrutural do material pelas análises de MEV. A todos que contribuíram direta ou indiretamente para que este trabalho se tornasse real e verdadeiro. À CAPES pelo apoio financeiro e a todos aqueles que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho..

(7) RESUMO Eletrólito sólido é a parte da célula combustível que possui três funções essenciais: separar reagentes, bloquear corrente eletrônica e possuir alta condutividade iônica dos elementos que o compõem. Eletrólitos compósitos constituídos por uma matriz cerâmica de céria (CeO2) ou céria-gadolínia (Ce0,9Gd0,1O2-δ, CGO) e misturas eutéticas de Na2CO3/Li2CO3 ou LiCl/KCl permitem reduzir a temperatura de funcionamento de células a combustível de 600 – 800 °C para a faixa entre 400 e 600 °C. Neste trabalho, eletrólitos compósitos à base de céria e sais fundidos (misturas eutéticas de carbonatos ou cloretos) foram obtidos pelo método citrato. A rota química adotada possibilitou a síntese em simultâneo das duas fases dos compósitos, com um controle preciso de composição e microestrutura, promovendo uma substancial interação química entre fases. O estudo avaliou os efeitos da composição (teor de carbonato ou cloreto em matriz a base de céria) e do processamento (temperatura de sinterização) na microestrutura e propriedades de transporte dos compósitos. A caracterização estrutural por difração de raios X revelou que os carbonatos e cloretos existem como fases amorfas. Apesar das baixas densidades relativas (entre 52 e 75%), decorrentes das reduzidas temperaturas de sinterização (céria/carbonatos a 690 °C e céria/cloretos entre 400 e 600 °C), observou-se que a fusão das fases amorfas atua como um selo que pode evitar o fluxo de gases através das amostras. A correlação entre a composição e o comportamento elétrico, recorrendo às técnicas de espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância, permitiu observar uma distribuição microestrutural homogênea entre as fases, indicando a formação de um esqueleto cerâmico baseado em céria, rodeados por uma mistura de sais amorfos, obtendo uma condutividade de 0,079 S cm-1 e 0,058 S cm-1 para os compósitos a base de céria e carbonatos a 600°C e 0,0016 S cm-1 e 0,0011 S cm-1 para os compósitos a base de céria e cloretos a 450°C. Palavras-chave: Eletrólitos compósitos, Céria, Carbonatos, Cloretos..

(8) ABSTRACT Solid electrolyte is the part of the fuel cell has three essential functions: separate reagents, blocking electronic current and have high ionic conductivity of the elements that compose it. Composite electrolytes consisting of a ceria (CeO2) or ceria-gadolinia (Ce0,9Gd0,1O2-δ, CGO) ceramic matrix and eutectic mixtures of Na2CO3/Li2CO3 or LiCl/KCl allow reducing the operating temperature of ceramic fuel cells from 600 800°C to 400 – 600 °C. In this paper, composite electrolytes based on ceria and molten salts (eutectic mixtures of carbonates and chlorides) were obtained by the citrate method. The adopted chemical route enabled the simultaneous synthesis of the two phases, with precise control of composition and microstructure, providing substantial chemical interaction between phases. The study evaluated the effects of composition (carbonate or chloride content in the ceria based matrix) and processing (sintering temperature) on microstructure and transport properties of the composites. The structural characterization by X-ray diffraction showed that the carbonates and chlorides exist as amorphous phases. Despite the low relative densities (between 52 and 75%), as a result of reduced sintering temperatures (ceria/carbonate at 690°C and ceria/chloride between 400 and 600°C), it was observed that the fusion of the amorphous phase acts as a seal that can prevent the flow of gases through the samples. The correlation between the composition and the electrical behavior, using the infrared spectroscopy techniques, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy, has observed a homogeneous microstructural distribution between phases, indicating the formation of a ceramic skeleton based on ceria, surrounded by a mixture of amorphous salts, obtaining a conductivity of 0.079 S cm-1 and 0,058 cm-1 S for the ceria composite and carbonates at 600 ° C and 0.0016 S cm-1 and 0.0011 S cm-1 for composites ceria and chlorides at 450 ° C.. Keywords: composite electrolytes, ceria, carbonates, chlorides..

(9) ÍNDICE DE FIGURAS. Figura 1. Princípio. de. funcionamento. de. uma. célula. a. combustível....................................................................................... Figura 2. 10. Representação esquemática de um empilhamento de células a combustível........................................................................................ 11. Figura 3. Sumário dos tipos mais comuns de células a combustível ............... 12. Figura 4. Esquema de funcionamento de uma CCOS ..................................... 14. Figura 5. Gráfico de Arrhenius da condutividade elétrica total para diversos materiais candidatos a eletrólitos CCOS ........................................... 16. Figura 6. Estrutura cristalina cúbica típica da fluorita........................................ 17. Figura 7. Dependência da condutividade elétrica total em relação à temperatura, onde são comparados os eletrólitos compósitos CCS com eletrólitos convencionais, CGO e ZEI......................................... Figura 8. 19. Comparação entre as condutividades do CGO puro e do compósito CGO-NLCa......................................................................................... 21. Figura 9. Diagrama de fase do sistema binário NC-LC .................................... 22. Figura 10. Esquema da condução iônica ternária em eletrólitos compósitos ..... 24. Figura 11. Diagrama de fase para a mistura LiCl-KCl ........................................ 26. Figura 12. Dependência da temperatura com a condutividade do eletrólito compósito CGO-LiCl-SrCl2 comparando com a condutividade do CGO e ZEI puros ............................................................................... Figura 13. Esquema da reação do ácido cítrico para a formação do citrato metálico.............................................................................................. Figura 14. 32. Representação esquemática de um espectro de impedância e o respectivo circuito equivalente associado.......................................... Figura 16. 30. Representação de um diagrama de Argand de um circuito elétrico genérico RC em paralelo.................................................................... Figura 15. 27. 34. Representação esquemática de um espectro de impedância e o respectivo. circuito. equivalente. associado,. para. células. a. combustível compósito....................................................................... 35.

(10) Figura 17. Etapas de preparação utilizando CGO e caracterização das pastilhas............................................................................................. Figura 18. Etapas de preparação utilizando céria e caracterização das pastilhas............................................................................................. Figura 19. 53. Microestruturas com aumento de 3000x: a) CGO-NLCa50:50 e b) CGO-NLCa70:30................................................................................... Figura 26. 51. Microestruturas com aumento de 3000x: a) C-NLCa50:50 e b) CNLCa70:30............................................................................................ Figura 25. 51. Espectros FTIR obtidos dos pós calcinados a 500°C do C-KLCl e do CGO-KLCl.......................................................................................... Figura 24. 47. Espectros FTIR obtidos dos pós calcinados a 500°C do C-NLCa e do CGO-NLCa.................................................................................... Figura 23. 46. Padrões de DRX das amostras C-KLCl50:50; C-KLCl70:30; CGOKLCl50:50 e CGO-KLCl70:30 calcinadas a 500°C ................................... Figura 22. 44. Padrões de DRX das amostras C-NLCa50:50; C-NLCa70:30; CGONLCa50:50 e CGO-NLCa70:30 calcinadas a 500°C................................. Figura 21. 37. Esquema de montagem experimental utilizada para a realização das medidas de impedância............................................................... Figura 20. 37. 53. Microestruturas do C-NLC70:30, com aumento de 5000x com formação de cristais na forma de espadas e microscopia de CNLC70:30 no aumento de 40000x com formação de cristais no formato de placas............................................................................... Figura 27. 54. Microestruturas do C-KLCl50:50 sinterizadas em a) 400°C, c) 500°C e e) 600°C, Microestruturas do C-KLCl70:30 sinterizadas em b) 400°C, d) 500°C e f) 600°C................................................................. Figura 28. 55. Microestruturas do CGO-KLCl50:50 sinterizadas em a) 400°C, c) 500°C e e) 600°C, Microestruturas do CGO-KLCl70:30 sinterizadas. Figura 29. em b) 400°C, d) 500°C e f) 600°C...................................................... 56. Micrografias do C-KLC70:30 sinterizadas à 500°C................................ 57.

(11) Figura 30. Análise de EDS do eletrólito compósito C-KLCl50:50 a 400°C .............. Figura 31. Espectros de impedância obtidos a 300°C para os compósitos CNLCa70:30 e CGO-NLCa70:30................................................................................................ Figura 32. 60. Espectros de impedância obtidos a 500°C para os compósitos CNLCa70:30 e CGO-NLCa70:30................................................................ Figura 34. 60. Espectros de impedância obtidos a 400°C e a 500°C para os compósitos C-NLCa70:30 e CGO-NLCa70:30......................................... Figura 33. 58. 61. Representação tipo Arrhenius das condutividades totais, obtidas num intervalo de temperaturas entre 300 e 600°C, dos compósitos de C-NLCa70:30 e CGO-NLCa70:30....................................................... Figura 35. Espectros de impedância obtidos a 350°C e a 400°C para os compósitos C-KLCl70:30 e CGO-KLCl70:30............................................ Figura 36. 63. 64. Representação tipo Arrhenius das condutividades totais, obtidas num intervalo de temperaturas entre 300 e 450°C, dos compósitos de C-KLCl70:30 e CGO-KLCl70:30.......................................................... Figura 37. 64. Representação tipo Arrhenius das condutividades totais, obtidas num intervalo de temperaturas entre 300 e 600°C, dos compósitos de C-KLCl70:30, CGO-KLCl70:30, C-NLCa70:30 e CGO-NLCa70:30............ 65.

(12) ÍNDICE DE TABELA Tabela 1. Temperaturas de fusão de misturas eutéticas de carbonatos............ 21. Tabela 2. Lista de reagentes químicos usados na síntese citrato amorfo......... 36. Tabela 3. Materiais compósitos preparados ..................................................... 39. Tabela 4. Parâmetro de rede, tamanho de cristalito e densidade teórica dos compósitos a base de céria e carbonatos........................................... 47. Tabela 5. Parâmetro de rede, tamanho de cristalito e densidade teórica dos compósitos a base de céria e cloretos................................................ 48. Tabela 6. Densidade relativa dos eletrólitos compósitos produzidos................. 50. Tabela 7. Condutividade dos eletrólitos compósitos.......................................... 65.

(13) LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES. CGO – Céria dopada com Gadolínia (Ce0,9Gd0,1O2-δ) C – Óxido de cério CSO – Céria dopada com samária CCS – Composto cerâmico baseado em céria e sais C-NLCa – Compósito de céria/carbonato de sódio e lítio CGO-NLCa – Compósito céria dopada com gadolínia/carbonato de sódio e lítio C-KLCl – Compósito céria/cloretos de potássio e lítio CGO- KLCl – Compósito céria dopada com gadolínia/cloretos de potássio e lítio CIO – Céria dopada com ítria DR – Densidade relativa DRX - Difratometria de raios X EDE – Espectroscopia de dispersão de energia FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy ICSD - Inorganic Crystal Structure Database KLCl – Cloreto de potássio e lítio MEV – Microscopia eletrônica de varredura MAUD - Materials Analysis Using Diffraction NLCa – Carbonato de sódio e lítio SOFC – Células a combustível de eletrólitos sólidos SOFC-TI – Células a combustível de temperatura intermediária ZEI – Zircônia estabilizada com ítria.

(14) SUMÁRIO INTRODUÇÃO............................................................................................ 7. 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................... 10. 1.1. Células a combustível................................................................................. 10. 1.1.1. Princípio de funcionamento......................................................................... 10. 1.1.2. Tipos de células a combustível................................................................... 12. 1.1.3. Células a combustível de óxido sólido........................................................ 13. 1.2. Eletrólitos compósitos para baixas temperaturas....................................... 18. 1.2.1. Eletrólitos compósitos com carbonatos fundidos........................................ 20. 1.2.2. Eletrólitos compósitos com cloretos fundidos............................................. 25. 1.3. Técnicas de preparação dos eletrólitos...................................................... 28. 1.3.1. Técnica do citrato amorfo............................................................................ 29. 1.4. Espectroscopia de Impedância................................................................... 31. 1.4.1. Fundamentação teórica............................................................................... 31. 1.4.2. Análise dos espectros de Impedância........................................................ 35. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.......................................................... 36. 2.1. Preparação dos materiais........................................................................... 36. 2.2. Caracterização física, estrutural e microestrutural...................................... 39. 2.2.1. Densidade................................................................................................... 39. 2.2.2. Difração de Raios X (DRX)......................................................................... 40. 2.2.3. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR).................................................... 40. 2.2.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................ 42. 2.2.5. Caracterização elétrica por espectroscopia de impedância........................ 42. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 45. 3.1. Caracterização estrutural e microestrutural dos compósitos....................... 45. 3.2. Caracterização elétrica por espectroscopia de Impedância........................ 58. 3.2.1. Caracterização elétrica de compósitos a base de céria e carbonatos......... 59. 3.2.2. Caracterização elétrica de compósitos a base de céria e cloretos.............. 63. 4. CONCLUSÕES........................................................................................... 67. 5. SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO.............................................. 68. REFERÊNCIAS........................................................................................... 69.

(15) 7. INTRODUÇÃO Atualmente a sociedade reconhece a importância e a necessidade de fontes alternativas de energia que possam diminuir o uso de combustíveis fósseis. Esse recurso tem causado grande preocupação nos últimos anos por não ser renovável e ser um dos principais responsáveis pelo efeito estufa provocando o aquecimento global. Nesses tempos de dificuldade econômica e pressões da sociedade por uma vida mais saudável, mais do que nunca é necessário adotar novas alternativas de energia, preferencialmente de baixo custo. Dentre essas alternativas destacam-se as células a combustível, dispositivos eletroquímicos que convertem a energia química de combustíveis em energia elétrica. As grandes vantagens das células a combustível em comparação a outras fontes de energia é sua alta eficiência de conversão e a flexibilidade no uso de combustíveis. Entretanto, para se atingir a (elevada) eficiência teórica de conversão de energia eletroquímica em uma célula a combustível, é necessário desenvolver novos materiais, principalmente eletrólitos alternativos, e novas tecnologias de fabricação que possibilitem o funcionamento em temperaturas reduzidas [HOOGERS, 2003]. Nas últimas décadas, as células a combustível do tipo óxido sólido, um tipo específico de célula a combustível que opera na faixa de temperatura entre 600 e 800°C, tem atraído atenção significativa devido a sua alta eficiência, flexibilidade de combustível e vantagens ambientais [MOLENDA et al, 2007]. No entanto, as elevadas temperaturas de operação originam uma série de problemas, tais como incompatibilidades mecânicas e químicas e alta reatividade entre os componentes da célula além de maior degradação térmica [RAHMAWATI et al, 2015]. Por estas razões, existe um interesse considerável em pesquisas para redução da temperatura de operação desses dispositivos para abaixo de 600°C, caracterizando-as como células a combustível de baixas temperaturas. Isso implicaria no uso de materiais mais baratos, minimização da degradação térmica e reações entre os componentes, contribuindo para um maior tempo de vida operacional [TARANCON, 2009]. Uma das alternativas para redução da temperatura de operação é o desenvolvimento de novos materiais, tais como, eletrólitos estáveis com alta condutividade iônica que permita usar uma camada espessa de eletrólitos, facilitando o processo de fabricação da célula a combustível [LIANGDONG et al, 2013]..

(16) 8. Este trabalho almeja colaborar para o conhecimento e aperfeiçoamento de novos materiais, bem como o estudo das propriedades de transporte para eletrólitos compósitos, promissores no intervalo de baixas temperaturas. Estes eletrólitos compósitos combinam dois eletrólitos clássicos (um cerâmico que serve como suporte e uma mistura de sais fundidos) chamado conjunto de eletrólitos para pilhas híbridas, por envolver eletrólitos típicos das células a combustível de óxido sólido e das de carbonatos fundidos. Admite-se que estes materiais possuem um mecanismo de condutividade iônica incomum, envolvendo mais de uma espécie iônica e a respectiva migração através da interface entre as duas fases dominantes [LAPA et al, 2010; FERREIRA et al, 2011; RONDÃO et al, 2013; LIANGDONG et al, 2013; ZHU, 2003]. Este trabalho teve como objetivo geral o desenvolvimento de eletrólitos compósitos à base de céria e de um sal fundido com elevada condutividade iônica, sejam misturas eutéticas de carbonatos de sódio e lítio, ou misturas de cloretos de lítio e de potássio através de uma rota química, pelo método do citrato amorfo, que permita a síntese em simultâneo das duas fases dos compósitos com um controle preciso da composição e da microestrutura. Os seguintes objetivos específicos foram considerados: •. Caracterização estrutural e microestrutural por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho (FTIR), respectivamente, e uma caracterização elétrica envolvendo um estudo detalhado por espectroscopia de impedância afim de obter um conjunto de resultados que possam contribuir para o esclarecimento dos mecanismos de condução iônica;. •. Estudar os efeitos da composição (teor de sais fundidos) e do processamento (temperatura de sinterização) nas propriedades de transporte de eletrólitos compósitos baseados em uma matriz de céria pura ou dopada com gadolínia e uma segunda fase constituída por uma mistura eutética de carbonatos ou cloretos alcalinos. O trabalho está organizado em quatro capítulos: revisão bibliográfica,. realização experimental, discussão dos resultados e conclusões. No primeiro capítulo são abordados os principais conceitos teóricos necessários para a compreensão do trabalho experimental realizado, bem como, uma revisão bibliográfica relativa às tecnologias de células a combustível. Neste sentido o.

(17) 9. capítulo é iniciado com uma breve explicação dos princípios gerais de funcionamento de uma célula a combustível, seguido de uma abordagem sobre o conhecimento acerca dos eletrólitos compósitos, com a fase cerâmica à base de céria e a fase de sal baseada em carbonatos e cloretos. O capítulo encerra com uma breve revisão sobre as técnicas de preparação desses materiais dando ênfase a técnica do citrato amorfo que foi escolhida para a síntese desses eletrólitos compósitos e um resumo teórico sobre a técnica de espectroscopia de impedância. No capítulo dois são apresentados os procedimentos experimentais, incluindo. a. preparação. dos. materiais. estudados,. a. caracterização. estrutural/microestrutural, envolvendo as técnicas anteriormente referidas e a caracterização elétrica por espectroscopia de impedância. No capítulo três são feitas a apresentação e discussão dos resultados obtidos, que inicia com o estudo do efeito da proporção da fase cerâmica no compósito, sendo em seguida abordados os resultados do estudo do efeito da natureza dessa mesma fase no comportamento elétrico. Finalmente, nos capítulos quatro e cinco são apresentadas as principais conclusões do trabalho e sugeridos alguns assuntos que poderão ser abordados em trabalho futuro, por necessitarem de um estudo mais aprofundado e sistematizado para compreensão de alguns dos fenômenos observados..

(18) 10. 1 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 1.1 Células a combustível 1.1.1 Princípio de funcionamento. Célula a combustível pode ser definida como um dispositivo eletroquímico que transforma sucessivamente a energia química em energia elétrica (e calor como subproduto) desde que lhe sejam fornecidos os gases combustível e oxidante. O combustível principal é o hidrogênio ou um composto que o tenha na sua composição e o oxidante é o oxigênio, misturas contendo oxigênio ou o próprio ar atmosférico. O hidrogênio pode ser obtido da eletrólise da água ou da reforma de hidrocarbonetos. A célula a combustível é composta por um eletrólito e dois eletrodos, um negativo (ânodo) e outro positivo (cátodo). O eletrólito atua como condutor de íons (H+, OH-, O2-, CO2-3, ...) e bloqueador de elétrons, como pode ser observado na Figura 1.. Figura 1 Princípio de funcionamento de uma célula de combustível. As reações eletroquímicas da célula a combustível ocorrem nos eletrodos. Além de conterem os catalisadores mais apropriados, uma das características dos materiais para eletrodos deve ser tal que o transporte dos reagentes e dos produtos na interface do eletrodo-catalisador seja feita a uma taxa.

(19) 11. elevada. Dessa forma, uma célula produzirá uma potência elétrica que resulta do produto entre a área, a densidade de corrente e a voltagem da célula. A aplicação prática de células a combustível isoladas é inviabilizada pela reduzida voltagem que se obtém a partir delas (aproximadamente 0,7 V) [BRUJIN, 2005]. Dessa forma, as células são ligadas em série através de materiais de conexão, de forma a permitir que alcancem diferenças de potencial e densidade de potência apreciáveis (Figura 2).. Figura 2 Representação esquemática de um empilhamento de células de combustível [BRUIJN, 2005].. As células a combustível são dispositivos que tem a vantagem de ser altamente eficientes (~ 85% de eficiência total, elétrica e térmica) e pouco poluente. Possui muitas aplicações, as mais importantes são as centrais de produção de eletricidade, principalmente na forma distribuída, veículos elétricos motorizados e equipamentos elétricos portáteis [SILVA et al, 2007]..

(20) 12. 1.1.2 Tipos de células a combustível Existem vários critérios que podem classificar os tipos de células a combustível, entre elas estão: o tipo de eletrólito, a combinação do tipo de combustível e do oxidante, tipo de reforma do combustível (interna ou externa) e a temperatura de operação. A classificação mais comum de células a combustível é a que considera o tipo de eletrólito, podendo as células serem classificadas como: células a combustível de membrana polimérica (PEFC), células a combustível alcalinas (AFC), células a combustível de ácido fosfórico (PAFC), célula a combustível de carbonato fundido (MCFC), e células a combustível de óxido sólido (SOFC) [HOOGERS, 2003]. De modo geral, a escolha do eletrólito determina a faixa de temperatura de funcionamento da célula a combustível. Assim, estes sistemas são muitas vezes classificados como de alta temperatura (>800°C), temperatura intermediária (400 a 600°C) e baixa temperatura (<400°C) [RASESH et al, 2013a]. A vida útil de uma célula a combustível é afetada pela temperatura de funcionamento e pelas propriedades físico-químicas e termomecânicas dos materiais que a compõem. A Figura 3 apresenta os tipos mais comuns de células a combustível, suas temperaturas de funcionamento, espécies iônicas que migram através do eletrólito e gases comumente usados.. Figura 3 Sumário dos tipos mais comuns de célula a combustível [adaptado de FLORIO et al, 2004]..

(21) 13. Estudos contemporâneos na área de células a combustível estão muito ligados ao desenvolvimento de novos materiais de eletrólito que permitem diminuir a temperatura de operação da célula para a faixa entre 400 e 600°C, ou menor [RASESH et al, 2013]. Neste contexto, surgiu, um tipo de célula a combustível híbrida baseada em eletrólitos compósitos condutores de íons O2- e CO32-. Estas células mostram um comportamento promissor devido à alta condutividade do eletrólito que mistura os conceitos de óxido sólido e carbonato fundido. A incorporação de sais inorgânicos na fase de óxido sólido fornece condutividade iônica variada (CO32-, O2-, H+) com condutividade global de cerca de 0,46 S.cm-1 a 600 °C, um valor superior a condutividade iônica em células a combustível de óxido sólido [ZHANG et al, 2011]. Vários outros tipos de sais fundidos também vem sendo testados e combinados a uma fase óxido, como os cloretos, sulfatos, fluoretos [SLIM et al, 2014]. Os cloretos fundidos, assim como os carbonatos, também tem sido utilizados como fase líquida misturada com CGO pela equipe de Bin Zhu [ZHU, 1999; FU et al, 2002; ZHU, 2003; FU et al, 2002a]. O estudo foi realizado com a composição eutética de LiCl-SrCl2 devido seu ponto de fusão (485°C). Essa mistura eutética de cloretos com CGO a 500°C obteve condutividade de 0,009 S.cm-1 [FU et al, 2002]. A seleção de um outro eletrólito com cloreto fundido com um ponto de fusão mais baixo e elevada condutividade iônica, tais como LiCl-KCl (temperatura de fusão = 352°C, σ = 1,3 S.cm-1 a 400°C) [MASSET et al, 2006], permitiria obter uma diminuição na temperatura de funcionamento do compósito e caminhariam para a classe de dispositivos de células a combustível de óxido sólido de baixa temperatura (ou sais fundidos).. 1.1.3 Células a combustível de óxidos sólidos. Uma célula unitária de óxidos sólidos consiste, essencialmente, de dois eletrodos porosos (catodo e anodo) separados por um eletrólito sólido denso. O combustível entra em contato com o anodo e é oxidado pelos íons de oxigênio O2- que migraram através do eletrólito sólido, a partir do catodo. O oxidante, que pode ser oxigênio puro ou do ar, é alimentado no catodo, onde ocorre a reação de redução do O2 produzindo os íons O2-. O eletrólito sólido conduz os íons oxigênio em direção ao anodo e o fluxo de elétrons entre o anodo e o catodo se dá por um circuito externo,.

(22) 14. mantendo o balanço de carga elétrica total e gerando potência elétrica. Na Figura 4 é apresentado o esquema de funcionamento de uma SOFC.. Figura 4 Esquema de funcionamento de uma CCOS [adaptado de EG&G 2000]. Na sua forma original, estas pilhas trabalham a temperaturas elevadas, entre 800 e 1000°C, visto que à temperaturas inferiores o transporte de carga é insuficiente. Outros problemas causados pela alta temperatura são o envenenamento do catalisador, difusão interfacial entre o eletrólito e materiais de eletrodo, instabilidade térmica e tensões mecânicas (ou térmicas) geradas pelos diferentes coeficientes de expansão térmica dos componentes celulares. Por esses motivos, nos últimos anos tem sido realizados esforços para baixar a temperatura de funcionamento desses dispositivos para a faixa de 500-800°C, a qual caracteriza células a combustível de óxido sólido de temperaturas intermediárias (SOFC-TI) [LAURENIA et al, 2013]. Isso implicaria o uso de materiais mais baratos, a minimização da degradação térmica e reações entre os componentes da célula e mais tempo de vida operacional. [BRANDON et al, 2003; TARANCON, 2009]. Duas soluções principais estão sendo desenvolvidas nos últimos anos. Uma é reduzir a espessura do eletrólito tendo em vista que a redução da queda ôhmica do eletrólito é.

(23) 15. linearmente proporcional a este parâmetro. A redução da espessura de eletrólito permite uma temperatura menor de operação da SOFC. A outra é o desenvolvimento de novos materiais de eletrólitos com alta condutividade iônica que permita o uso de uma camada mais espessa de eletrólito que irá beneficiar o processo de fabricação da pilha [LIANGDONG et al, 2013]. O funcionamento de uma célula a combustível é controlado pela ação do eletrólito, pois a sua temperatura de operação e a sua eficiência são determinadas pela condutividade elétrica do mesmo. Características para um eletrólito sólido ideal são: elevada condutividade iônica, inibição de condutividade eletrônica, estabilidade química em temperaturas altas e intermediárias, impermeabilidade a gases, alta densidade, expansão térmica compatível com os eletrodos e materiais de baixo custo [FLORIO et al, 2004]. Os eletrólitos mais utilizados em SOFC consistem de materiais cerâmicos policristalinos, como ZrO2 dopada com porcentagens máxima de 10% de ítria (ZEI). A ZEI tem sido muito utilizada como eletrólito devido a sua estabilidade em atmosferas redutora e oxidante, e boa condutividade iônica equivalente a 0,1 Scm-1 a uma temperatura de aproximadamente 1000°C, o que leva a uma maior exigência de propriedades dos materiais que compõe a célula, aumentando seu custo de produção, e nessa temperatura o tempo de vida útil dos componentes da célula é reduzido [YAMAMOTO, 2000]. Outros materiais promissores a eletrólitos são óxidos também com estrutura do tipo fluorita, pois apresentam altos valores de condutividade elétrica decorrente de estrutura relativamente aberta facilitando a difusão de íons, em especial os íons de oxigênio. Materiais com estrutura do tipo perovskita também apresentam condutividades elétricas elevadas tais como os pirocloros, tornando-as assim bons candidatos a eletrólitos (KHARTON et al, 2004; MOGENSEN et al, 2000]. A Figura 5, compara a condutividade elétrica de diversos materiais candidatos a eletrólitos. Os compostos com maior condutividade elétrica são feitos à base de bismuto, zircônia e céria..

(24) 16. Figura 5 Gráfico de Arrhenius da condutividade elétrica total para diversos materiais candidatos a eletrólitos de CCOS [Retirado de INABA, 1996].. Entretanto, materiais a base de céria tem sido considerados como um dos materiais mais promissores para substituir a zircônia estabilizada com Ítria (ZEI) como eletrólito sólido em SOFC, pois eles apresentam alta condutividade iônica a temperaturas intermediárias. [RASESH et al, 2013a]. Os eletrólitos à base de céria permitem a redução da temperatura de operação para perto dos 500°C, proporcionando uma maior flexibilidade na escolha dos materiais para eletrodos e interconectores, reduzindo o custo total da célula. A céria não é um bom condutor iônico, mas para ter um aumento significativo de sua condutividade iônica se faz o uso de dopagem com cátions aliovalentes na rede da céria. Os materiais mais estudados são a céria dopada com gadolínia (CGO) e a céria dopada com samária (CSO). Esses materiais apresentam condutividades apreciáveis atingindo 0,1 Scm-1 a 800°C [YAMAMOTO, 2000]. A céria possui uma estrutura do tipo fluorita (CaF2), onde os cátions Ce4+ ocupam as posições da rede cúbica centrada nas faces, e os íons O2- ocupam as posições correspondentes a todos os interstícios tetraédricos criados pelos cátions. A condução iônica nestes óxidos, e em particular na céria dopada, baseia-se no movimento de íons O2-, que “saltam” da posição que ocupam na rede cristalina para uma posição não ocupada (vacâncias) de forma sucessiva [BEATRIZ et al, 2011]. Este.

(25) 17. método de migração dos íons é ativado termicamente, verificando que a condutividade iônica (σ) obedece a uma equação do tipo Arrhenius:. = . .

(26). Eq. 1. Onde σ0 é um fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, K é a constante de Boltzman e T a temperatura absoluta. O fator σ0 inclui os termos relativos à difusividade do oxigênio na estrutura e a concentração de defeitos. Sendo assim, o transporte iônico é facilitado pela maior concentração de vacâncias. Quando o óxido de cério é dopado com elementos de menor valência como é o caso do gadolínio, há a formação de vacâncias devido a substituição do dopante na rede cristalina mostrado na Equação 2 na notação de Kröger e Vink.. = 2 + ¨ + 3. Eq.2. O dopante substitui o átomo de cério criando um defeito com carga efetiva negativa representado na Equação 2 por GdCe’. A neutralidade elétrica do material dopado é mantida pela criação de uma vacância de oxigênio com carga positiva.. Figura 6 Estrutura cristalina cúbica típica da fluorita. Círculos vazios são íons oxigênio; círculos cheios são Ce4+; círculos hachurados são cátions do aditivo, e o quadrado vazio é a vacância de oxigênio. A seta indica a trajetória preferencial de migração do íon oxigênio [MUCCILLO, 2008]..

(27) 18. 1.2 Eletrólitos compósitos para baixas temperaturas. Nos últimos anos, a pesquisa em células a combustível de óxidos sólidos (SOFC) tem focado sua atenção na redução da temperatura de operação, por meio de desenvolvimento de novos materiais, especialmente materiais de eletrólitos de alta condução iônica. Eletrólitos baseados em zircônia como zircônia estabilizada com ítria (ZEI) são os materiais mais utilizados como eletrólitos em SOFC devido a sua boa condutividade iônica, estabilidade em ambos ambientes redutor e oxidante e compatibilidade com os materiais de eletrodos. No entanto, a temperaturas mais baixas, a condutividade iônica de ZEI é muito mais baixa do que a dos eletrólitos baseados em céria, tais como óxido de cério dopado com gadolínia (CGO). Hui e colaboradores [HUI et al, 2007] fizeram uma análise detalhada para avaliar a condutividade iônica do eletrólito com relação à composição do material, microestrutura e processamento. Eles concluíram que existe ainda ausência de materiais bem qualificados (estabilidade de fase e de alta condutividade iônica) para eletrólitos monofásicos de baixa temperatura. Por isso, eles sugeriram variar as condições de contorno de grão para melhorar a condutividade iônica dos eletrólitos monofásicos introduzindo uma fase líquida nos limites dos grãos e na interface que formam o eletrólito compósito. Neste sentido, surge um novo conceito de materiais compósitos a base de céria (fase cerâmica) e um sal fundido, ambos condutores iônicos, com propriedades de transporte muito superiores às da céria dopada, abaixo de 600°C. Estes compósitos consistem, normalmente, numa mistura de um óxido à base de céria dopada, como CGO ou CSO e de um sal fundido (ou uma mistura de sais), como por exemplo, cloretos, fluoretos, hidróxidos ou carbonatos, CCS (compósitos cerâmicos baseados em céria e sais). A seleção de um óxido à base de céria para este estudo tem duas principais razões. Em primeiro lugar, eletrólitos de céria dopada (por exemplo, com Gd3+ ou Sm3+) são condutores de íons óxido quimicamente estáveis em contato com o ambiente corrosivo do carbonato fundido já testadas nestes compósitos. Em segundo lugar, o CeO2 puro é o óxido cerâmico mais próximo de garantir o desempenho de uma matriz ideal, com o mínimo de mudanças na composição química destes sistemas [RONDÃO et al, 2013]..

(28) 19. O crescente interesse por esses materiais compósitos deve-se às suas elevadas condutividades a temperaturas relativas baixas, na ordem de 0,1 S.cm-1 a 500°C [LI et al, 2007]. Eles aparecem como uma ótima alternativa para eletrólitos em células de óxidos sólidos com temperatura intermediária (SOFC – TI) (400 – 700°C). A figura 7 mostra que eletrólitos compósitos revelam condutividades muito superiores às registradas em óxidos condutores como ZEI e CGO.. Figura 7 Dependência da condutividade elétrica total em relação à temperatura, onde são comparados os eletrólitos compósitos CCS com eletrólitos convencionais, CGO e ZEI [Adaptado de ZHU, 2003].. Uma característica notável desses eletrólitos compósitos é um aumento acentuado da condutividade em relação aos óxidos condutores de oxigênio iônico. Esse aumento na condutividade acontence próximo a temperatura de fusão dos carbonatos [SARADHA et al, 2012; FERREIRA et al, 2011]. O mesmo acontece com a utilização dos cloretos. Resultados obtidos por Slim e colaboradores mostraram uma condutividade de 0,12 S.cm-1 a 400°C para uma mistura de CGO com uma composição eutética de KCl-LiCl [SLIM et al, 2014]. O motivo para a alta condutividade dos eletrólitos compósitos ainda está em debate. Contudo, algumas informações disponíveis propoem a coexistência de vários portadores de carga (íons dos sais, íons de óxido e até mesmo prótons) e que a interface cerâmica/sal pode desempenhar um papel no processo de transporte de carga [ZHU et al, 2006]..

(29) 20. Uma quantidade considerável de trabalhos neste campo tem sido feita por Bin Zhu e colaboradores. O grupo de Bin Zhu estudou diferentes aspectos de eletrólitos compósitos e propôs muitas aplicações para estes eletrólitos na faixa de temperatura intermediária, tais como membranas para separação de dióxido de carbono, síntese de amônia e recuperação de enxofre [LIANGDONG et al, 2013].. 1.2.1 Eletrólito compósito com carbonatos fundidos As células a combustível baseadas em eletrólitos compósitos de céria e carbonatos fundidos foram introduzidas pela primeira vez por Zhu e ganharam destaque por mostrarem uma potência maior que outras células como as de óxido sólido e as células de carbonato fundido [ZHU et al, 2006; ZHU, 2006]. Estes novos materiais compósitos consistem em uma matriz cerâmica geralmente à base de céria com uma fase percolada de um carbonato ou uma mistura de carbonatos alcalinos. (Na2CO3/Li2CO3). A adição dessa segunda fase permite obter condutividades iônicas elevadas, a uma temperatura relativamente baixa (500 – 600°C). Os materiais à base de céria são os mais estudados como eletrólitos compósitos. A céria pura apresenta uma baixa condutividade iônica mas quando dopado com Gd3+, Sm3+, Ca2+ ou Y3+, torna-se um bom condutor iônico, atingindo 0,01-0,1 S.cm-1 na faixa de temperatura entre 500 e 700°C [RAJESH et al, 2013]. A condutividade da céria é melhorada após mistura com sais de carbonatos fundidos. A comparação entre as condutividades de CGO e do compósito CGO-Li2CO3-Na2CO3 (NLCa, mistura eutética) são apresentadas na Figura 8..

(30) 21. Figura 8 Comparação entre as condutividades do CGO puro e do compósito CGO-NLCa [adaptado de RAJESH et al, 2013]. Os carbonatos mais estudados como a fase sal do eletrólitos são os de lítio, potássio e sódio, cujas temperaturas de fusão são respectivamente 858°C, 730°C e 901°C havendo referencias na literatura sobre estudos em que estes são utilizados isoladamente, sob a forma de mistura binária, ou até mesmo mistura ternária. Para este tipo de aplicação, uma mistura binária de carbonatos é o mais utilizado sendo os mais comuns KNCa e NLCa que tem a vantagem de reduzir a temperatura de fusão como mostra a Tabela 1. Carbonatos de outros elementos são encontrandos com menos referências como o cálcio, bário ou estrôncio. Tabela 1 Temperaturas de fusão de misturas eutéticas de carbonatos [adaptado de RAJESH et al, 2013]. Combinação. Razão molar (%). Li2CO3. Na2CO3 K2CO3. Temperatura de fusão (°C). K2CO3-Li2CO3 (KLCa). 61. 39. 488. K2CO3-Li2CO3 (KLCa). 41,6. 58,4. 496. 41. 709. K2CO3-Na2CO3 (KNCa) Na2CO3-Li2CO3 (NLCa). 59 52. 48. 500.

(31) 22. Um estudo feito por Lapa e colaboradores mostrou a influência da temperatura de fusão dos carbonatos com a condutividade. Nele foram estudados duas composições de carbonatos, Na2CO3 puro (NC) e uma mistura de Na2CO3Li2CO3 (NLCa) numa proporção volumétrica de 50:50 com uma fase cerâmica de céria dopada com samária (CSO). Foi verificado que a composição de NC puro não apresenta a zona de transição característica dos carbonatos, devido ao fato de sua temperatura de fusão ser 858°C que é superior ao de uma mistura deste com carbonato de lítio. De fato, ao misturar LC com NC, há uma diminuição da temperatura de formação da fase liquida com o uso da composição eutética dos carbonatos como mostra a Figura 9. De um modo geral, observou-se uma menor condutividade no eletrólito contendo carbonato de sódio puro em relação a composição com fração molar 1:2 de NC:LC [LAPA et al, 2010].. Figura 9 Diagrama de fase do sistema binário NC-LC [FERREIRA, 2009].. Vários autores analisaram o efeito da proporção da fase óxido e de carbonatos no compósito, e o efeito desta variação na condutividade. A maioria das.

(32) 23. pesquisas com eletrólitos compósitos se refere a composição de 80% em massa da fase cerâmica e carbonatos [ZHU et al, 2006; TANG et al. 2009; ZHU, 2003; WANG et al, 2008]. Li e colaboradores variaram a porcentagem em peso da mistura NLCa entre 20 e 50% em peso, verificando que a condutividade dos materiais aumenta com o aumento da porcentagem em peso da fase carbonatos a uma certa temperatura, para todos os compósitos testados [LI et al. 2007]. Huang e colaboradores verificaram que a quantidade de carbonatos afeta a morfologia e a condutividade iônica dos compósitos. Em sua pesquisa, imagens obtidas por MEV revelam que à medida que aumenta a quantidade de carbonato, maior é a quantidade de sal que cobre as partículas de óxido. Porém, quando se atinge 45% em massa de sal, observa-se na superfície da amostra do compósito cristais em forma de espadas ou agulhas [HUANG et al, 2005]. Este fato deixa evidente que existe um limite para a composição do sal de forma a obter um compósito céria-carbonato adequado. Alguns autores tem debatido sobre o efeito da percentagem de carbonatos na microestrutura do compósito. Porém, existem outras variáveis que influenciam na microestrutura dos CCS, entre elas a técnica de processamento e preparação dos materiais e o tratamento térmico realizado. Os compósitos são tratados termicamente a uma faixa de temperatura entre 500 e 600°C. A esta temperatura os carbonatos estão em estado fundido (fase líquida) e as propriedades físicas e químicas do compósito irão mudar de acordo com a temperatura aplicada. Xia e colegas de trabalho estudaram o efeito da temperatura sobre a microestrutura e propriedades elétricas. Eles observaram que as amostras sinterizadas a 675°C apresentaram uma distribuição microestrutural mais homogênea e compactada entre o óxido e o carbonato além de baixa porosidade. [XIA et al, 2011]. Abaixo desta temperatura as amostras apresentam uma quantidade maior de poros e em temperaturas maiores, pode resultar em evaporação de cabonatos e em uma mau interação na interface entre as fases constituintes. O uso de carbonatos em uma fase de óxido se transformaram numa fonte de condutividade de múltiplos íons, principalmente O2-, CO32- e H+. A condutividade múltiplas de íons não só aumenta a condutividade total, mas também faz com que o eletrólito compósito em potencial seja utilizado em outras aplicações. A explicação teórica clara e precisa para o condutividade protônica e quantificação do.

(33) 24. número de transportes protônico ainda estão em debate. O primeiro a sugerir um modelo de transporte iônico envolvendo prótons foi Bin Zhu [ZHU, 2003]. Com o passar do tempo esse modelo sofreu algumas alterações pelo próprio autor e por outros pesquisadores [WANG et al, 2011]. Chun Xia descreveu um modelo de transporte para condução iônica ternaria, por prótons, oxigênio e carbonato de forma simultânea, como esquematizado na Figura 10 [XIA et al, 2009].. Figura 10 Esquema da condução iônica ternária em eletrólitos compósitos [adaptado de XIA et al, 2009]. Conforme o modelo apresentado, a condução de íons O2- ocorre na fronteira e no interior dos grãos que compõem a fração de óxido, os íons CO32movem-se através da fase de carbonatos fundidos, quando a mistura gasosa CO2/O2 é utilizada como oxidante e os prótons aparecem devido a dissociação e oxidação do H2 no anodo, e podem combinar-se com CO32- formando a forma transitória HCO3-, deslocando-se ao longo da fração volumétrica dos carbonatos e da interface do sal com óxido, permitindo a transferência de próton do anodo para o catodo através do eletrólito..

(34) 25. 1.2.2 Eletrólitos compósitos com cloretos fundidos O interesse em eletrólitos compósitos com uma fase óxido e uma fase sal vem surgindo como uma alternativa para diminuir a temperatura de operação de SOFC. Zhu e colaboradores estudaram estes eletrólitos compósitos de óxido-sal sendo o de sulfato de alumina o de maior destaque como por exemplo o sistema Li2SO4-Al2O3. [HEED et al, 1991; ZHU et al, 1997]. Tao e Meng foram os primeiros a descobrir que o cloreto de sódio NaCl tem condução tanto de prótons como de íons oxigênios [TAO e MENG, 1999]. A célula a combustível utilizando NaCl-Al2O3 como eletrólitos compósitos e dois eletrodos de platina mostrou uma densidade máxima de corrente de 140 mA cm-2 a 720°C. Isso implica que outros cloretos também podem ter condução de prótons ou íons oxigênio e possam ser usados em células a combustível. Apostando nisso, Bin Zhu e colaboradores utilizaram uma composição eutética de LiCl-SrCl2, com um ponto de fusão à 485°C como fase líquida em mistura com CGO. Esse compósito à 500°C deu uma condutividade de 0,009 S.cm-1 e uma densidade de potência máxima de 250mW cm-2 [FU et al, 2002; Fu et al, 2002a]. C. Slim e colaboradores utilizaram LiCl-KCl como composição eutética para o uso de eletrólitos compósitos. A seleção desses cloretos se deve ao fato de possuir um ponto de fusão mais baixo e elevada condutividade iônica a 400°C. (ponto de fusão 352°C, σ = 1,3 S.cm-1) [MASSET et al, 2006]. A Figura 11 mostra o diagrama de fases do LiCl-KCl. A escolha de cloretos com baixo ponto de fusão permitiria diminuir a temperatura de funcionamento de uma célula a combustível..

(35) 26. Figura 11 Diagrama de fase para a mistura LiCl-KCl [SANTOS, 1997]. Meng e colaboradores apresentaram em seu trabalho características típicos à várias temperaturas para as células de combustível com base em eletrólitos CYO-LiCl e CGO-LiCl-SrCl2. Pastilhas com camadas de catodo, eletrólito e anodo foram preparadas com espessuras de 0,9, 0,4-0,65 e 0,2 respectivamente. Uma técnica de prensagem a quente foi utilizada para evitar uma quantidade relativamente grande de poros residuais, o que pode causar passagem de gás pelo eletrólito e obter uma tensão de circuito aberto (OCVs, open circuit voltage) baixa. Com a prensagem a quente, foi obtido eletrólitos quase que completamente densos, melhorando de forma significativa o resultado da OCV medida, cerca de 0,98 V para a amostra CIOLiCl, e 1,07 V para CGO-LiCl-SrCl2, a 525-575°C, contra 0,85 V para os eletrólitos feitos com prensagem a frio [MENG et al, 2002]. Neste mesmo trabalho, Meng observou que a densidade de potência de pico da célula a combustível a base de CIO-LiCl atingiu 200 mW cm-2 a 525°C e a célula a combustível à base de CGO-LiCl-SrCl2 exibiu um desempenho ainda maior. Comparando com o trabalho de Doshi e colaboradores que obtiveram uma densidade de potência de pico para o CGO puro de 140 mW cm-2 a 500°C [DOSHI et al. 1999], permite dizer que a célula a combustível de eletrólito compósito com base em Céria dopada e cloretos, apresenta um desempenho muito superior do que o uso de eletrólito de céria dopada puro. É evidente que esse desempenho depende.

(36) 27. principalmente da condutividade iónica elevada desse tipo de eletrólito compósito na faixa de temperaturas intermediárias. Em estudo feito por Fu e colaboradores, mostraram a relação entre a temperatura e a condutividade iônica do eletrólito compósito de CGO com uma composição de cloretos LiCl-SrCl2 em um diagrama de Arrhenius. As condutividades de CGO e ZEI puros foram também incluídas para comparação. Pode ser visto a partir da Figura 12, que a condutividade do eletrólito compósito é de cerca de 2-10 vezes maior do que a de CGO puro, e de uma a duas ordens de grandeza mais elevada do que a de ZEI na faixa de temperaturas de 400-600°C. Por exemplo, ele atinge 0,056 S cm-1 a 600°C, em comparação com 0,017 S cm-1 para CGO puro e 0,0028 S cm-1 para ZEI a mesma temperatura [FU et al, 2002].. Figura 12 Dependência da temperatura com a condutividade do eletrólito compósito CGO- LiCl-SrCl2 comparando com a condutividade do CGO e ZEI puros. [adaptado de FU et al, 2002]. Tendo em vista que os cloretos fundidos são condutores tanto de cátions como de ions cloretos, o princípio de funcionamento deste tipo de célula deve envolver necessariamente e o transporte de Li+ , K+ e/ou Cl- , devido ao fato do transporte de O2- na céria ser irrelevante à baixas temperaturas..

(37) 28. 1.3 Técnicas de Preparação dos eletrólitos A condutividade do eletrólito compósito depende fortemente da microestrutura e consequentemente das técnicas de processamento. As técnicas de síntese cerâmicas devem permitir que sejam obtidos reprodutibilidade dos resultados e determinadas características, tais como: fornecer uma alta pureza e homogeneidade química, com alta sinterabilidade para permitir sinterizações com temperaturas baixas, além de pós com tamanho e distribuição de tamanho de partículas bem caracterizados [VARELA, 1992]. As técnicas de síntese de materiais cerâmicos podem ser classificados em técnicas de fase sólida, onde acontece uma simples mistura dos óxidos com os sais, e em técnicas em fase vapor e em fase líquida, onde ocorre uma reação química entre os constituintes. O método de preparação de pós ceramicos mais testado em fase sólida é a mistura mecânica, onde os componentes individuais são preparados separadamente e depois misturados em conjunto, utilizando os processos de moagem de baixa energia ou de alta energia seguido por recozimento acima da temperatura de fusão dos sais de carbonato. Este é um simples procedimento de tratamento, que dá um bom controle sobre uma quantidade efetiva dos componentes individuais nos compósitos e dá liberdade de adaptar o tamanho das partículas do material óxido [RAJESH et al, 2013]. Os métodos de reação no estado sólido necessitam de um contato efetivo das partículas reagentes e uma distribuição homogênea de cada elemento para garantir um produto uniforme. Para reduzir o tempo e a temperatura de sinterização, tem sido utilizados métodos de síntese via úmida, tais como sol-gel, co-precipitação e método Pechini (ou precursores poliméricos), dos quais resultam pós ceramicos muito finos com uma composição estequiométrica e boa homogeneidade composicional, porém, no processo sol-gel o controle do grau de hidrólise dos alcóxidos dos metais desejados é difícil. O método de co-precipitação pode produzir uma distribuição não homogênea dos componentes devido às diferenças na solubilidade dos íons metálicos. No método dos precursores poliméricos, há uma distribuição homogênea dos componentes, pois durante o processo, os íons metálicos são completamente dissolvidos na resina polimérica, resultando em pós de boa homogeneidade composicional e uma.

(38) 29. distribuição de tamanho de partícula nanométricas, ajudando no processo de sinterização [BERTON et al, 2010]. Outro método de síntese química que vem sendo utilizado para obtenção de pós eletrocatalisadores para catodo e anodo de células a combustível é a técnica do citrato amorfo. Esta técnica é conhecida por sintetizar materiais para a produção de cerâmica de elevada qualidade. Proporciona um bom controle estequiométrico e produção de partículas submicrométricas utilizando um processo relativamente rápido. [CHU e DUNN, 1987]. Suredran e colaboradores em um de seus trabalhos, utilizaram essa técnica para preparação de compósitos de céria dopada com európio e carbonatos obtendo pós nanométricos e uma mistura homogênea das fases constituintes [RASESH et. al, 2013a]. Devido às características apresentadas pelos materiais produzidos pela técnica de síntese por citrato amorfo, decidiu-se utilizá-la para a produção dos pós dos eletrólitos compósitos deste trabalho, este método será adaptado para a preparação dos eletrólitos baseados em cloretos de Lítio e Potássio, recorrendo a utilização dos cloretos como precursores metálicos. Dessa forma, no item seguinte, será apresentada uma descrição mais detalhada desta técnica de síntese. 1.3.1 Técnica do Citrato amorfo Esta técnica foi proposta por P. Courty, B. Delmon, C. Marcilly, A Sugier [COURTY et al, 1968] e também é conhecida como técnica de complexação de cátions, sendo também uma variante da técnica dos precursores poliméricos (Método Pechinni) [MUCCILLO et al, 2002]. É utilizada para produção de cerâmicas com várias aplicações, como catalisadores, pigmentos e cerâmicas especiais. Possibilita a obtenção de pós cerâmicos de alta qualidade em escala nanométrica, com alto controle estequiométrico e elevado rendimento a baixo custo. A metodologia de preparação de materiais, a partir desta técnica consiste em desenvolver uma solução contendo os cátions de interesse e um reagente orgânico complexante. Estas substâncias complexantes, geralmente utilizadas são os ácidos policarboxílicos e os aminoácidos carboxílicos, como ácido cítrico, lático, glicólicos etc. Baseado nessa definição, é mais apropriado chamar esta técnica de polimerização em meio orgânico. O processo envolve a dissolução de sais metálicos em uma mistura de ácido hidrocarboxílico fraco, sendo o ácido cítrico o mais utilizado..

(39) 30. Quando a solução é aquecida a uma temperatura abaixo de 100°C, um precursor orgânico viscoso é formado, o qual pode depois ser convertido após calcinação. O ácido cítrico atua como agente quelante que liga quimicamente os cátions que estão dissolvidos como sais em solução aquosa formando complexos cíclicos bastante estáveis. Os cátions podem ser utilizados na forma de cloretos, carbonatos, hidróxidos, isopropóxidos e nitratos [LESSING, 1989]. Os íons metálicos são quelados pelos grupos carboxílico e permanecem homogeneamente distribuídos na rede polimérica. A estrutura do ácido cítrico e a formação do citrato metálico é mostrado na Figura 13.. Figura 13 Esquema da reação do ácido cítrico para formação do citrato metálico. [Adaptado de BEATRIZ, 2009]. A quantidade de ácido cítrico utilizada nesta técnica está relacionada em equivalente-grama: A quantidade mínima de ácido necessária para que todos os íons metálicos sejam complexados pelo metal é 1 equivalente grama de ácido cítrico para cada equivalente grama total do metal [MARCILLY et. al, 1970; COURTY et al, 1973]. A quantidade do composto complexante depende da composição do material que será produzido. Em estudos recentes Suredran e colaboradores utilizaram 3,5 equivalentegrama do ácido. para cada equivalente-grama do metal contido no complexo. [RASESH et al, 2013a]. Na etapa de decomposição térmica, as substâncias orgânicas adicionadas para a preparação de géis são quase completamente removidas, gerando pós amorfos. O tratamento térmico provoca a quebra das cadeias poliméricas e a queima do material em torno de 300°C..

(40) 31. Simultaneamente com a cristalização, ocorre a eliminação da matéria orgânica em um tratamento térmico posterior, dando origem a um material cristalino com elevada homogeneidade química e estrutural [MUCCILLO et al, 2002].. 1.4 Espectroscopia de Impedância 1.4.1 Fundamentação teórica A espectroscopia de impedância é uma técnica de caracterização elétrica muito utilizada em estudo de membranas, sólidos iônicos, polímeros condutores, corrosão de materiais, eletrólitos e interfaces. A sua grande utilização está ligado ao fato de poder ser aplicada a diferentes materiais, com medidas relativamente rápidas e sem destruir a amostra. O princípio de funcionamento da técnica baseia-se em perturbar a posição de equilíbrio de um sistema eletroquímico por aplicação de uma tensão senoidal de baixa amplitude, que pode ser representada pela Equação 3:. , = ! "#. Eq. 3. Da qual resulta uma corrente também dependente do tempo. $ , = $! "#%Ø. Eq. 4. Onde V0 e I0 são as amplitudes máximas de V(ω,t) e I(ω,t), ω é a frequência angular em (rad.s-1), t o tempo (s) e Ø é a diferença de fase relativamente à tensão. A impedância é então definida como:. ' , =. , $ ,. Eq. 5. É normalmente representada num plano de Argand através de um número complexo com componente real (Z’) e outra imaginária (Z’’) e i = √−1:. ' , = ' + #'′′. Eq. 6.

(41) 32. As características composicionais e microestruturais irão influenciar a resposta elétrica do material. Dessa forma são assinalados dois tipos de propriedades: aquelas pertencentes ao próprio material, isto é, ao grão (intrínsecas); e aquelas que resultam das características microestruturais e dimensão finita, superfície exterior, fronteiras de grão e poros (extrínsecas). Estas regiões podem ser visualizadas como fonte de uma determinada contribuição para o processo de transporte de carga (resistência ôhmica, devido ao impedimento da circulação dos íons) e polarização no material, devido à aglomeração dos íons móveis existentes, provocando a alteração da interface com o eletrodo e limitando desta forma a capacidade deste interagir com o exterior da amostra [BARSOUKOV e MACDONALD, 2005]. Estes fenômenos podem ser descritos através do comportamento elétrico de circuitos equivalentes, o que permite modelar e interpretar os espectros de impedância como mostra a Figura 14:. Figura 14 Representação de um diagrama de Argand de um circuito elétrico genérico RC em paralelo. [Adaptado de FERREIRA, 2009]. Considerando que as impedâncias de um elemento resistivo (R) e de um elemento capacitivo (C) são expressas por:.

(42) 33. Z R = Rt. Eq. 7. e. '/ =. 0. Eq. 8. #/. a impedância total equivalente do circuito da Figura 14 é expressa pela Equação 9:. ' =. 0 1 0 /2 % 2 1. −#. / 0. /2 % 2 1. Eq. 9. . A impedância altera com a frequência, como mostrado na equação acima, e assume a forma de uma circunferência centrada em (Rt/2), de raio r = Rt/2, conforme mostrado na Figura 14. A análise do circuito também permite identificar a frequência de relaxamento do processo, ω0, que pode ser calculada através da Equação 10:. ! =. 0 1 /. Eq. 10. Graficamente, ω0 corresponde a frequência que ocorre o máximo de Z’’ (ou frequência de pico em Hz),. 3456 =. ! 27. Eq. 11. Dependendo da frequência de medição, podemos observar o comportamento de diferentes zonas em um sólido policristalino: o interior do grão, a fronteira de grão e a interface material-eletrodo. Bauerle sugeriu um modelo para explicar o comportamento eletrólitos sólidos, que até o momento tem sido utilizado para explicar o comportamento elétrico de vários sólidos policristalinos (Figura 17)..