Técnicas de preparação dos eletrólitos

A condutividade do eletrólito compósito depende fortemente da microestrutura e consequentemente das técnicas de processamento. As técnicas de síntese cerâmicas devem permitir que sejam obtidos reprodutibilidade dos resultados e determinadas características, tais como: fornecer uma alta pureza e homogeneidade química, com alta sinterabilidade para permitir sinterizações com temperaturas baixas, além de pós com tamanho e distribuição de tamanho de partículas bem caracterizados [VARELA, 1992].

As técnicas de síntese de materiais cerâmicos podem ser classificados em técnicas de fase sólida, onde acontece uma simples mistura dos óxidos com os sais, e em técnicas em fase vapor e em fase líquida, onde ocorre uma reação química entre os constituintes.

O método de preparação de pós ceramicos mais testado em fase sólida é a mistura mecânica, onde os componentes individuais são preparados separadamente e depois misturados em conjunto, utilizando os processos de moagem de baixa energia ou de alta energia seguido por recozimento acima da temperatura de fusão dos sais de carbonato. Este é um simples procedimento de tratamento, que dá um bom controle sobre uma quantidade efetiva dos componentes individuais nos compósitos e dá liberdade de adaptar o tamanho das partículas do material óxido [RAJESH et al, 2013].

Os métodos de reação no estado sólido necessitam de um contato efetivo das partículas reagentes e uma distribuição homogênea de cada elemento para garantir um produto uniforme.

Para reduzir o tempo e a temperatura de sinterização, tem sido utilizados métodos de síntese via úmida, tais como sol-gel, co-precipitação e método Pechini (ou precursores poliméricos), dos quais resultam pós ceramicos muito finos com uma composição estequiométrica e boa homogeneidade composicional, porém, no processo sol-gel o controle do grau de hidrólise dos alcóxidos dos metais desejados é difícil. O método de co-precipitação pode produzir uma distribuição não homogênea dos componentes devido às diferenças na solubilidade dos íons metálicos. No método dos precursores poliméricos, há uma distribuição homogênea dos componentes, pois durante o processo, os íons metálicos são completamente dissolvidos na resina polimérica, resultando em pós de boa homogeneidade composicional e uma

distribuição de tamanho de partícula nanométricas, ajudando no processo de sinterização [BERTON et al, 2010].

Outro método de síntese química que vem sendo utilizado para obtenção de pós eletrocatalisadores para catodo e anodo de células a combustível é a técnica do citrato amorfo. Esta técnica é conhecida por sintetizar materiais para a produção de cerâmica de elevada qualidade. Proporciona um bom controle estequiométrico e produção de partículas submicrométricas utilizando um processo relativamente rápido. [CHU e DUNN, 1987]. Suredran e colaboradores em um de seus trabalhos, utilizaram essa técnica para preparação de compósitos de céria dopada com európio e carbonatos obtendo pós nanométricos e uma mistura homogênea das fases constituintes [RASESH et. al, 2013a]. Devido às características apresentadas pelos materiais produzidos pela técnica de síntese por citrato amorfo, decidiu-se utilizá-la para a produção dos pós dos eletrólitos compósitos deste trabalho, este método será adaptado para a preparação dos eletrólitos baseados em cloretos de Lítio e Potássio, recorrendo a utilização dos cloretos como precursores metálicos. Dessa forma, no item seguinte, será apresentada uma descrição mais detalhada desta técnica de síntese.

1.3.1 Técnica do Citrato amorfo

Esta técnica foi proposta por P. Courty, B. Delmon, C. Marcilly, A Sugier [COURTY et al, 1968] e também é conhecida como técnica de complexação de cátions, sendo também uma variante da técnica dos precursores poliméricos (Método Pechinni) [MUCCILLO et al, 2002]. É utilizada para produção de cerâmicas com várias aplicações, como catalisadores, pigmentos e cerâmicas especiais. Possibilita a obtenção de pós cerâmicos de alta qualidade em escala nanométrica, com alto controle estequiométrico e elevado rendimento a baixo custo.

A metodologia de preparação de materiais, a partir desta técnica consiste em desenvolver uma solução contendo os cátions de interesse e um reagente orgânico complexante. Estas substâncias complexantes, geralmente utilizadas são os ácidos policarboxílicos e os aminoácidos carboxílicos, como ácido cítrico, lático, glicólicos etc. Baseado nessa definição, é mais apropriado chamar esta técnica de polimerização em meio orgânico. O processo envolve a dissolução de sais metálicos em uma mistura de ácido hidrocarboxílico fraco, sendo o ácido cítrico o mais utilizado.

Quando a solução é aquecida a uma temperatura abaixo de 100°C, um precursor orgânico viscoso é formado, o qual pode depois ser convertido após calcinação.

O ácido cítrico atua como agente quelante que liga quimicamente os cátions que estão dissolvidos como sais em solução aquosa formando complexos cíclicos bastante estáveis. Os cátions podem ser utilizados na forma de cloretos, carbonatos, hidróxidos, isopropóxidos e nitratos [LESSING, 1989]. Os íons metálicos são quelados pelos grupos carboxílico e permanecem homogeneamente distribuídos na rede polimérica. A estrutura do ácido cítrico e a formação do citrato metálico é mostrado na Figura 13.

Figura 13 Esquema da reação do ácido cítrico para formação do citrato metálico. [Adaptado de BEATRIZ, 2009]

A quantidade de ácido cítrico utilizada nesta técnica está relacionada em equivalente-grama: A quantidade mínima de ácido necessária para que todos os íons metálicos sejam complexados pelo metal é 1 equivalente grama de ácido cítrico para cada equivalente grama total do metal [MARCILLY et. al, 1970; COURTY et al, 1973]. A quantidade do composto complexante depende da composição do material que será produzido. Em estudos recentes Suredran e colaboradores utilizaram 3,5 equivalente- grama do ácido para cada equivalente-grama do metal contido no complexo [RASESH et al, 2013a].

Na etapa de decomposição térmica, as substâncias orgânicas adicionadas para a preparação de géis são quase completamente removidas, gerando pós amorfos. O tratamento térmico provoca a quebra das cadeias poliméricas e a queima do material em torno de 300°C.

Simultaneamente com a cristalização, ocorre a eliminação da matéria orgânica em um tratamento térmico posterior, dando origem a um material cristalino com elevada homogeneidade química e estrutural [MUCCILLO et al, 2002].

1.4 Espectroscopia de Impedância