5 MATERIAIS E MÉTODOS
5.6 CARACTERIZAÇÃO
5.6.1 Difração de raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X permite realizar estudos morfológicos de estruturas materiais, determinando sua estrutura cristalina e seu percentual cristalino, utilizando o espalhamento coerente da radiação X.
Na difração de raios X, quando um feixe de raios X incide na superfície de um cristal a um ângulo ɵ, parte dele é espalhada pela camada de átomos na superfície e parte penetra na segunda camada de átomos, onde novamente uma fração é espalhada e a outra passa para camada de átomos seguinte, e assim sucessivamente. As distâncias entre os centros de espalhamento são da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação. O resultado desse processo é a difração.
A análise de raios X permite obter o valor do espaçamento basal dos HDLs através da lei de Bragg (CANEVAROLO, 2004):
𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛(2𝜃)
onde n corresponde à ordem de difração, λ ao comprimento de onda da radiação incidente, d ao espaço interplanar do cristal (espaçamento basal) e ɵ é o ângulo de incidência dos raios X.
Além do espaçamento basal, a análise de raios X também possibilita obter o tamanho dos cristalitos, em escala sub-micrométrica, a partir da equação de Debye-Scherrer (HUANG et al., 2014; JABOYEDOFF et al., 1999).
𝐷 = 𝐾𝜆 𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃
onde K é o fator de forma (0,9), λ é o comprimento de onda da radiação incidente, θ é o ângulo de Bragg do pico de maior intensidade e B é a largura à meia altura do pico do ângulo θ.
Neste trabalho, as análises de raios X foram realizadas na Central Analítica do Instituto de Química da Unicamp. Foi utilizado um difratômetro Shimadzu – XDR 7000 operando a 40 kV e 30 mA, utilizando radiação de Cu-Kα (λ = 1,5406 Å), com velocidade de varredura de 2º/min e a faixa varrida foi de 1,5º até 70º.
5.6.2 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IV)
A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier é uma técnica utilizada para identificação e determinação de grupos funcionais e nos estudos de conformação e estruturas de moléculas. Para tanto, esta técnica é baseada na capacidade de determinadas moléculas absorverem radiações eletromagnéticas na região do infravermelho. A radiação no infravermelho faz com que átomos e grupos de átomos vibrem com amplitude aumentada ao redor das ligações covalentes que os ligam. A frequência vibracional é identificada com a aquisição do espectro de infravermelho.
As análises de IV foram realizadas em um Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier - Thermo Scientific 6700 (Madison/USA). As medidas foram feitas no modo ATR com o acessório SMART OMNI-SAMPLER, na faixa de 4000-675 cm-1. Estas análises foram realizadas no Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) da Faculdade de Engenharia Química da Unicamp.
5.6.3 Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é uma técnica que permite avaliar a variação de massa com o aquecimento, ou seja, a variação de massa em função da temperatura. A TGA permite
conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias, possibilitando conhecer a temperatura na qual determinada substância adquire composição química fixa, definida e constante; analisar sua estabilidade térmica, conseguindo determinar a temperatura na qual começam a se decompor; acompanhar o andamento de reações de desidratação, oxidação, combustão, etc.
As curvas de TGA foram obtidas em um Analisador Termogravimétrico (TGA) - SHIMADZU TGA-50M de 25 a 700º C, com uma taxa de aquecimento de 10º C/min, em atmosfera oxidante. Assim como as análises de IV, as análises de TGA foram realizadas no LRAC.
5.6.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A técnica de calorimetria exploratória diferencial mede as temperaturas e os fluxos de calor associados às transições dos materiais em função da temperatura e do tempo. Esses dados fornecem informações quantitativas e qualitativas sobre as mudanças físicas e químicas que envolvem os processos endotérmicos, exotérmicos ou mudanças na capacidade calorífica.
Neste trabalho a técnica de DSC utilizada foi a por fluxo de calor. Na análise, amostra e referência foram colocadas em cápsulas idênticas e posicionadas sobre um disco termoelétrico, foram aquecidas por uma única fonte de calor. O calor foi transferido para as cápsulas por meio do disco, com o fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo controlado por meio de termopares conectados aos discos. A variação de temperatura, em um dado momento, é proporcional à entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calorimétrico. Os eventos térmicos que geram alterações nas curvas de DSC podem ser classificados, basicamente, em transições de primeira e segunda ordem. As transições de primeira ordem apresentam variação de entalpia e são representadas por picos. Já as de segunda ordem são caracterizadas pela variação de capacidade calorífica, sem variações de entalpia (CANEVAROLO, 2004).
As curvas de DSC foram obtidas através de um Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) - Mettler-Toledo DSC1. Foi utilizada análise dinâmica, com aquecimento de -25 a 200º C, resfriamento de 200 a -25º C e novamente aquecimento de 25 a 300º C. As análises foram conduzidas em atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio de 50 ml/min e com uma velocidade de aquecimento de 20º C/min. Estas análises foram realizadas no LRAC.
5.6.5 Teste de flexão
Um estudo das propriedades mecânicas dos polímeros é de grande importância devido às especificações que os diversos polímeros devem atender para cada aplicação específica. Uma análise dos valores de propriedades mecânicas como resistência à tensão, módulo de elasticidade e deformação na ruptura serve como base de comparação entre diferentes polímeros e, também, para avaliação dos efeitos decorrentes da modificação do polímero-base (reforços, cargas, aditivos).
Os ensaios de resistência mecânica são realizados através da aplicação de uma solicitação ao material sob condições controladas até a ruptura do material, ou até que a tensão ou deformação atinja um valor pré-estabelecido. Os valores de deformação e tensão suportadas pelo material são registrados durante o experimento (CANEVAROLO, 2004).
Neste trabalho, foi realizado o teste de flexão em três pontos. O ensaio ocorreu de acordo com a ASTM D790 e os corpos de prova, com dimensões de 64 x 12,7 x 3,15 mm, os corpos de prova foram obtidos em uma mini-injetora da marca Thermo Fisher Scientific, modelo Haake MiniJet II. Na Tabela 5 são apresentadas as condições utilizadas para injeção dos corpos de prova.
Os testes de flexão deste trabalho foram realizados no Laboratório de Ensaios Mecânicos do DEM/FEM/UNICAMP. Foi utilizada uma máquina universal de ensaios da marca MTS, modelo MTS 810. A taxa de deformação utilizada neste ensaio foi de 0,01 mm/mm/min.
Tabela 5: Condições utilizadas para confecção dos corpos de prova.
Parâmetros Valor Unidades
Pressão de Injeção 400 bar
Pressão de Recalque 300 bar
Temperatura do Cilindro 130 °C
Temperatura do Molde 30 °C
Tempo de Injeção 30 segundos
5.6.6 Teste de permeabilidade ao vapor de água
Uma das propriedades mais importantes para materiais que podem ser utilizados no setor de embalagens é a barreia ao vapor de água. A vida de prateleira dos produtos pode ser prolongada utilizando-se embalagens com uma taxa de permeabilidade ao vapor de água (PVA) adequada à sua conservação.
A PVA foi determinada de acordo com o método E97-96 (ASTM, 1995b). Neste teste, utiliza-se uma célula de acrílico com volume interno de 30 mL e que dispõe de uma tampa com abertura circular central de 15,21 cm² na qual o filme é fixado. A célula foi preenchida, até próximo da borda, com cloreto de cálcio anidro. Em seguida, a célula foi posicionada dentro de um recipiente de acrílico, de 500 mL, hermeticamente fechado contendo uma solução saturada de NaCl para manter o ambiente a 75% UR. A PVA do filme foi monitorada por gravimetria e as medidas foram realizadas duas vezes por dia no mesmo horário. A variação de massa da célula com o tempo corresponde à taxa de água que permeou pelo filme.
De posse dos dados experimentais, os valores de PVA são obtidos a partir da seguinte fórmula (MCHUGH et al., 1993):
F P A G PVA O H e 2 . .
onde: PVA é o coeficiente de permeabilidade ao vapor de água [(g.mm/m2.dia.kPa)].
δ é a espessura do filme [mm].
G é a taxa de massa do sistema [g/dia]. Ae é a área exposta do filme [m2].
O H
P
2
a diferença de pressão parcial de vapor da água no ambiente dos dois lados do filme [kPa].F é um fator de correção que considera a resistência à difusão da camada estagnada de ar entre o CaCl2 e o filme.