Observa-se que existem poucos artigos na literatura sobre os efeitos da inserção de HDL na matriz de PLLA. Com relação ao copolímero PLLCL, existem alguns trabalhos na literatura que relatam a sua síntese como um método para obter ganhos nas propriedades mecânicas do copolímero em relação ao PLLA puro (FERNÁDEZ et al., 2012; COHN e SALOMON, 2004). Porém, mesmo estes trabalhos, não fazem uma análise comparativa de propriedades térmicas e mecânicas do copolímero caracterizadas com as do PLLA, como é realizado neste trabalho.
As pesquisas de nanocompósitos utilizando como matriz o PLLCL são raras e, até onde sabemos, não há nenhum relato propondo o estudo de nanocompósitos de PLLCL/HDL. Também não foi encontrado nenhum trabalho relatando a síntese dos HDLs, utilizando os pares de cátions CaAl e CaFe e intercalados com os ânions laurato e sebacato, sintetizados neste trabalho.
Algumas pesquisas relacionadas aos nanocompósitos com matriz de PLLA, reforçados com HDL e ao copolímero PLCL são detalhadas abaixo.
Dagnon et al. (2009) prepararam nanocompósitos, por intercalação via solução, de PLLA reforçados com HDL de ZnAl/NO3, modificados com ibuprofeno, nas frações mássicas
de 1, 3 e 5% de carga. Através da difração de raios X foi comprovada a troca aniônica com o ibuprofeno e também uma boa dispersão dos agentes de carga na matriz de PLLA. A morfologia dos nanocompósitos foi analisada por MET e foi observado que todos os nanococompósitos apresentam uma morfologia esfoliada/intercalada.
Os resultados da análise termogravimétrica demonstraram que todos os nanocompósitos apresentaram menor estabilidade térmica que o PLLA. Esse decréscimo foi acentuado pelo aumento da concentração de HDL no nanocompósito, que pode ser explicado pelo fato de que a degradação do HDL é acompanhada pela perda de água, que acelera a degradação hidrolítica do PLLA. Quanto às propriedades mecânicas, observou-se um aumento no módulo de armazenamento de todos os nanocompósitos produzidos. O nanocompósito com 3% de carga exibiu o melhor resultado, apresentando um módulo de armazenamento de 54,2 MPa enquanto o PLLA puro apresentou um módulo de 41,6 MPa.
Katiyar et al. (2010) analisaram a estabilidade térmica de nanocompósitos de PLLA reforçados com HDLs compostos pelos cátions Mg/Al e intercalados com os ânions carbonato e laurato. O HDL intercalado com o ânion carbonato foi sintetizado pelo método da coprecipitação e posteriormente modificado com o ânion laurato pelo método de troca aniônica. Os nanocompósitos foram sintetizados pela polimerização intercalativa in situ em solução contendo 1, 2, 3 e 5% em massa de MgAl-laurato e 5% de MgAl-carbonato.
O ponto utilizado para comparação da estabilidade térmica foi a temperatura na qual ocorreu a perda de 50% de massa. Neste ponto, o PLLA apresentou um valor de 244º C, os nanocompósitos com 1, 3 e 5% de MgAl-laurato apresentaram 292, 287 e 284º C, respectivamente, e o nanocompósito contendo MgAl-carbonato apresentou um valor de 284º C. Portanto, os nanocompósitos apresentaram maior estabilidade térmica que o polímero puro, sendo o nanocompósito com 1% de HDL, o que apresentou um melhor resultado com um aumento de 48° C em relação ao PLLA.
Mahboobeh et al. (2010) sintetizaram nanocompósitos com matriz de PLLA e como carga o hidróxido duplo lamelar de Mg/Al, intercalado com o ânion laurato. Os HDLs foram sintetizados pelo método da coprecipitação com a razão entre os cátions Mg:Al de 3:1 e intercalados com ânions nitrato. Posteriormente, o HDL foi modificado com o ânion laurato a partir do método de troca aniônica. Os nanocompósitos foram produzidos pela intercalação a partir de uma solução com as concentrações de 1, 3, 5, 7 e 10% em massa de HDL.
Nos resultados de DRX, até a concentração de 5% de HDL não foi observado a presença dos picos característicos do HDL. As imagens de MET demonstraram que os nanocompósitos com 3 e 5% de HDL apresentaram uma morfologia esfoliada e os nanocompósitos contendo 7 e 10% apresentaram uma morfologia intercalada/esfoliada. As propriedades mecânicas foram analisadas pelo teste de tração. Foi observado que, com o aumento da concentração de HDL, o material apresentou uma menor resistência à tração. Os nanocompósitos contendo 1 e 3% de HDL apresentaram os maiores valores de deformação, sendo cerca de sete vezes maiores que o valor obtido para o PLLA.
Peng et al. (2010) estudaram as propriedades morfológicas e térmicas do nanocompósito com matriz de PCL reforçada com HDL de CoAl-dodecil. O HDL foi sintetizado pelo método da coprecipitação e os nanocompósitos pela intercalação a partir de
uma solução, utilizando três frações mássicas de HDL, 1, 2 e 4%. Os resultados obtidos por MET demonstraram que os nanocompósitos apresentaram uma morfologia esfoliada.
Foi observado, com a análise de DSC, que os nanocompósitos apresentaram maiores valores de Tm que o PCL e a tendência de que quanto maior a concentração de HDL,
maior o valor de Tm apresentado. Segundo os autores, essa tendência pode ser explicada pelo
efeito de nucleação heterogênea exercido pelo HDL. Em relação à estabilidade térmica, os resultados de TGA demonstraram que todos os nanocompósitos apresentaram menor estabilidade térmica que o polímero puro. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi afetada pela presença dos grupos hidroxila que pode catalisar a hidrólise dos grupos ésteres do PCL.
Fernandez et al. (2012) sintetizaram o PLLCL pela polimerização por abertura de anel em massa nas concentrações mássicas de LA/CL de 90:10, 80:20, 75:25 e 70:30, utilizando o octanoato de estanho como catalisador em 4 temperaturas diferentes (120, 130, 140 e 150º C). Os melhores resultados foram obtidos com o PLLCL sintetizado a 140º C devido à menor reatividade do CL em relação ao LA. Nessa temperatura, a proporção de LA e CL no copolímero foi a mais próxima da proporção teórica, por isso, esses copolímeros foram utilizados nas análises de estabilidade térmica e nos testes de tração.
O ponto de comparação utilizado para análise da estabilidade térmica foi temperatura na qual houve 95% de perda de massa. Foi observado que todos os copolímeros apresentaram melhor estabilidade térmica quando comparados ao PLLA, sendo que o copolímero de proporção LA/CL de 70/30 foi aquele que apresentou maior estabilidade com uma temperatura de 365,1° C, enquanto o PLLA apresentou uma temperatura de 312,3° C. No teste de tração, todos os copolímeros apresentaram menor módulo elástico, comparado ao PLLA. A maior diferença foi observada para o copolímero com a proporção de 70/30, com valores de 12 MPa e 485,8% de módulo elástico e deformação de ruptura, respectivamente. Para o PLLA esses valores foram de 1665,5 MPa e 7,96%, respectivamente.
Como pode ser observado, as pesquisas voltadas para a otimização das propriedades do PLLA são recentes e ainda há muito a ser explorado na tentativa de se obter um material com melhores propriedades, podendo ampliar suas aplicações e, consequentemente, a substituição dos plásticos convencionais.