UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
NÚRIA ÂNGELO GONÇALVES
Síntese e Caracterização de Nanocompósitos de Poli
(L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona)/Hidróxido Duplo Lamelar
Campinas 2015
NÚRIA ÂNGELO GONÇALVES
Síntese e Caracterização de Nanocompósitos de Poli
(L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona)/Hidróxido Duplo Lamelar
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Engenharia Química, na área de Engenharia Química.
Orientadora: Drª. Liliane Maria Ferrareso Lona Coorientadora: Drª. Telma Regina Nogueira Caio
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA
PELA ALUNA NÚRIA ANGELO
GONÇALVES, E ORIENTADA PELA PROF(A). DR(A). LILIANE MARIA FERRARESO LONA.
Campinas/SP 2015
Folha de aprovação
Tese de Doutorado defendida por Núria Angelo Gonçalves e aprovada em 01 de dezembro de 2015 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
Liliane Maria Ferrareso Lona Prof. Drª. – Orientadora
Elizabeth Fátima de Souza Prof. Drª.(titular)
Natália Parizotto Prof. Drª. (titular)
Lucia Helena Innocentini Mei Prof.Drª.(titular)
Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon Drª.(titular)
A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna.
“Por vezes, sentimos que aquilo que fazemos não é, senão, uma gota de água no mar. Mas o mar
seria menor se lhe faltasse uma gota. ” (Madre Teresa de Calcutá)
Aos meu pais, Reinaldo e Maria José, meus irmãos, Nayara, Iury e Yasmim, meu sobrinho, Isaac, e ao Leandro.
AGRADECIMENTO
Agradeço a Deus, por ser a força que me sustenta, por me conceder mais uma benção, que é a realização deste trabalho.
Obrigada aos meus pais, Reinaldo e Maria José, responsáveis pela pessoa que sou. Amo vocês!
Aos meus irmãos, Nayara, Iury e Yasmim e meu sobrinho, Isaac, por serem a melhor parte de mim.
Ao Leandro, por todo amor e compreensão, principalmente nos momentos de ausência. Você sempre consegue estar ao meu lado.
À professora Liliane Lona, eternamente obrigada, por ser minha orientadora, por confiar a mim esse trabalho e por toda paciência, apoio e generosidade. Sou extremamente sortuda por ser sua orientanda.
Aos meus amigos de laboratório, Samarela, Binoca, Driguinho, Telmita, Conhecida e Ronizito, vocês foram fundamentais para o desenvolvimento desse trabalho. Valeu por todos os momentos de alegria, aprendizagem, entendimento e comemoração que passamos juntos. Obrigada pela amizade, pelo apoio, por fazerem parte da minha vida.
À Rejane e Ronizito (again), por fazerem dessa nova etapa da minha vida mais feliz e por me incentivarem tanto nos meus momentos de cansaço. Meus amigos de PA para sempre. Ao professor Rubens, André e ao Sidney, por me proporcionarem a adaptação com a prótese, que não só facilitou o desenvolvimento desse trabalho, mas como tudo em minha vida.
À Universidade Estadual de Campinas, principalmente a Faculdade de Engenharia Química, por permitir o desenvolvimento desse trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Ao Instituto Federal do Sul de Minas Gerais, instituição da qual faço parte do quadro de docentes e que me possibilitou concluir essa tese.
RESUMO
A presente pesquisa teve por objetivo sintetizar nanocompósitos poliméricos com matriz de poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) reforçados com hidróxidos duplos lamelares, visando obter novos materiais com melhor estabilidade térmica e flexibilidade quando comparados ao poli (L-lactídeo). Foram sintetizados quatro tipos de hidróxidos duplos lamelares pelo método de coprecipitação a pH constante, utilizando dois pares de cátions divalente/trivalente (Ca/Al e Ca/Fe) e dois agentes intercalantes (ácido sebácico e láurico). Os nanocompósitos foram sintetizados pelo método da polimerização intercalativa in situ em massa por abertura do anel. A fração mássica entre os monômeros L-lactídeo/ε-caprolactona utilizada foi de 80/20 e cada hidróxido duplo lamelar foi utilizado em quatro diferentes frações mássicas (0,5, 1, 2 e 3 %). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, ensaio de flexão e teste de permeabilidade ao vapor de água. A síntese dos hidróxidos duplos lamelares foi confirmada pelos resultados das análises de difração de raios X, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier e análise termogravimétrica. Observou-se que todos os hidróxidos duplos lamelares apresentaram espaçamento basal condizente com a intercalação dos ânions e estrutura característica de materiais lamelares. A partir da análise de TGA foi possível observar que os nanocompósitos começaram a se degradar em temperaturas até 40º C mais altas que o poli (L-lactídeo). Nos testes de flexão realizados, observou-se que os nanocompósitos apresentaram uma deformação sob flexão até 1692% maior que o valor apresentado para o poli (L-lactídeo). Por fim, na análise de permeabilidade ao vapor de água, o nanocompósito PLLCL/CaAl-L (1%) apresentou um valor de taxa de permeabilidade ao vapor de água classificado como moderado.
ABSTRACT
This project aimed to synthesize polymeric nanocomposites containing poly (L-lactide-co-ε-caprolactone) as matrix and reinforced with layered double hydroxides. Four types of layered double hydroxides have been synthesized by co-precipitation method at constant pH. In this synthesis two pairs of divalent/trivalent cations (calcium/aluminum and calcium/iron) and two intercalating agents (sebacate and laurate anions) have been evaluated. The nanocomposites were synthesized by in situ intercalative ring-opening polymerization, in bulk. The weight ratio between the L-lactide/ε-caprolactone monomers was 80:20. Four different weight fractions of the layered double hydroxides (0,5, 1, 2 and 3 wt%) have been evaluated. The nanocomposites obtained were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy (IV), thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, flexure test and water vapor permeability test. Layered double hydroxide synthesis was confirmed by X-ray diffraction, IV and thermogravimetric analysis. It was observed that all the nanocomposites presented a basal spacing consistent with the anions intercalation. From the thermogravimetric results, it was possible to observe that the nanocomposites started to degrade at temperatures up to 40° C higher than poly (L-lactide). Flexure tests demonstrated that the nanocomposites exhibited a strain 1692% higher than the value found for poly (L-lactide). Finally, by the analysis of the water vapor permeability, the PLLCL/CaAl-L (1%) nanocomposite showed a water vapor permeability rate value that can be classified as moderate.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estereoisômeros do ácido láctico. ... 19
Figura 2: Reação de condensação do ácido láctico. ... 19
Figura 3: Formas diastereoisoméricas do lactídeo. ... 20
Figura 4: ROP do lactídeo com octanoato de estanho pelo mecanismo de inserção por coordenação. ... 22
Figura 5: Estrutura química do monômero e da cadeia do poli (ε-caprolactona). ... 23
Figura 6: Estrutura química do lactídeo, do ε-caprolactona e do poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona). ... 24
Figura 7: Tipos de estruturas dos micro e nanocompósitos... 25
Figura 8: Ganho nas propriedades mecânicas. ... 27
Figura 9: Barreira física formada pelas nanopartículas. ... 28
Figura 10: Esboço da estrutura de um hidróxido duplo lamelar. ... 30
Figura 11: Esboço da estrutura da brucita: a) visão lateral e b) visão superior da lamela. ... 31
Figura 12: Representação esquemática da estrutura do hidróxido duplo lamelar do tipo hidrotalcita. ... 32
Figura 13: Tipo de arranjo dos ânions interlamelares: a) monocamada, b) bicamada, c) monocamada do tipo parafínico e d) bicamada do tipo parafínico... 34
Figura 14: Agentes utilizados na modificação de superfície para compatibilização polímero/agente de reforço. ... 36
Figura 15: Foto do reator utilizado para as reações de polimerização. ... 43
Figura 16: Difratograma dos HDLs intercalados com o ânion laurato. ... 51
Figura 17: Difratograma dos HDLs intercalados com o ânion sebacato. ... 51
Figura 18: Difratograma do PLLA e do PLLCL. ... 53
Figura 19: Difratograma do PLLCL e dos nanocompósitos de PLLCL/CaAl-L. ... 54
Figura 21: Difratogramas do PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaAl-S. ... 55
Figura 22: Difratogramas do PLLCL e dos nanocompósitos de PLLCL/CaFe-S. ... 56
Figura 23: Espectros de absorção de infravermelho para os hidróxidos duplos lamelares sintetizados. ... 57
Figura 24: Espectros de absorção de infravermelho do PLLA e PLLCL. ... 58
Figura 25: Espectros de IV dos nanocompósitos PLLCL/CaAl-L. ... 59
Figura 26: Espectros de IV dos nanocompósitos PLLCL/CaFe-L. ... 59
Figura 27: Espectros de IV dos nanocompósitos PLLCL/CaAl-S. ... 60
Figura 28: Espectros de IV dos nanocompósitos PLLCL/CaFe-S. ... 60
Figura 29: Curvas termogravimétricas dos HDLs CaAl-L, CaAl-S, CaFe-L e CaFe- S. ... 62
Figura 30: Curvas termogravimétricas do PLLA e PLLCL. ... 63
Figura 31 - Valores de T5, T50 e T95 para o PLLA e PLLCL... 63
Figura 32: Curvas termogravimétricas do PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaAl- L. ... 64
Figura 33 - Valores de T5, T50 e T95 para o PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaAl- L. ... 64
Figura 34: Curvas termogravimétricas do PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaFe- L. ... 65
Figura 35 – Valores de T5, T50 e T95 para o PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaFe- L. ... 65
Figura 36: Curvas termogravimétricas do PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaAl- S. ... 66
Figura 37 – Valores de T5, T50 e T95 dos nanocompósitos poliméricos PLLCL/CaAl- S ... 66
Figura 38: Curvas termogravimétricas do PLLA e PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaFe- S. ... 67
Figura 39 – Valores de T5, T50 e T95 dos nanocompósitos PLLCL/CaFe-S, respectivamente. 68 Figura 40: Curvas de DSC para o PLLA e PLLCL. ... 70
Figura 42: Curvas de DSC do PLLA, do PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaFe-L. ... 72
Figura 43: Curvas de DSC do PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaAl- S. ... 73
Figura 44: Curvas de DSC do PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos PLLCL/CaFe- S. ... 73
Figura 45 – T5, T50, T95, deformação e PVA para o PLLA, PLLCL, PLLCL/CaAl- L (1%) e PLLCL/CaAl-L (3%). ... 77
Figura A 1- Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL (amostra 1)...93
Figura A 2: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL (amostra 2)...93
Figura A 3: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL (amostra 3)...94
Figura A 4: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL/CaAl-L (1%) (amostra 1)...94
Figura A 5: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL/CaAl-L (1%) (amostra 2). ...95
Figura A 6: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL/CaAl-L (1%) (amostra 3). ...95
Figura A 7: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL/CaAl-L (3%) (amostra 1)...96
Figura A 8: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL/CaAl-L (3%) (amostra 2)...96
Figura A 9: Curva da variação de massa versus tempo para o PLLCL/CaAl-L (3%) (amostra 3)...97
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Classificação dos polímeros biodegradáveis. ... 18
Tabela 2: Nanocompósitos e suas respectivas aplicações. ... 28
Tabela 3: Combinações de cátions divalentes com trivalentes que produziram HDLs. ... 33
Tabela 4: Reagentes utilizados para produção do PLLA, PLLCL e HDLs. ... 41
Tabela 5: Condições utilizadas para confecção dos corpos de prova. ... 48
Tabela 6: Cátions e ânions utilizados na síntese dos HDLs. ... 50
Tabela 7: Tamanho dos cristalitos dos HDLs calculados a partir da equação de Debye-Scherrer. ... 52
Tabela 8: Temperaturas de degradação do PLLA, PLLCL e nanocompósitos sinterizados. ... 69
Tabela 9: Valores de Tg, Tm e xc para o PLLA, PLLCL e todos os nanocompósitos sintetizados. ... 74
Tabela 10: Módulo elástico, tensão de flexão e deformação do PLLA, PLLCL e nanocompósitos. ... 75
Tabela 11: Valores de espessura do filmes e PVA. ... 76
Tabela A 1: Variação de massa e tempo de coleta para o teste de PVA. ... 92
Tabela A 2: Espessura dos filmes utilizados no teste de PVA. ... 92
Tabela A 3: Valores de PVA obtidos para o PLLCL, PLLCL/CaAl-L (1%) e PLLCL/CaAl- L (3%). ... 97
LISTA DE ABREVIATURAS
CaAl-L – Hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/alumínio e intercalado com o ânion laurato
CaAl-S – Hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/alumínio e intercalado com o ânion sebacato
CaFe-L – Hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/ferro e intercalado com o ânion laurato.
CaFe-S - Hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/ferro e intercalado com o ânion sebacato
CL – ɛ-caprolactona
CPC – Cromatografia de permeação em gel DSC – Calorimetria exploratória diferencial DRX – Difração de raios X
FDA – Food and Drugs Administration
IV – Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier HDL – Hidróxido duplo lamelar
L – Laurato LA - Lactídeo
PBS – Poli (butilenosuccianato) PCL – Poli (ɛ-caprolactona) PGA – Poli (ácido glicólico) PHB – Poli (3-hidroxibutirato) PDLA – Poli (D-lactídeo) PDLLA – Poli (D,L-lactídeo) PLA – Poli (lactídeo) PLLA – Poli (L-lactídeo)
PLLCL/CaAl-L – Nanocompósito de poli (L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona) e hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/alumínio e intercalado com o ânion laurato
PLLCL/CaAl-S – Nanocompósito de poli (L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona) e hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/alumínio e intercalado com o ânion sebacato
PLLCL/CaFe-L – Nanocompósito de poli (L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona) e hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/ferro e intercalado com o ânion laurato
PLLCL/CaFe-S – Nanocompósito de poli (L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona) e hidróxido duplo lamelar composto pelo par de cátions cálcio/ferro e intercalado com o ânion sebacato
PLLCL – Poli (L-lactídeo-co-ɛ-caprolactona) PVA – Permeabilidade ao vapor de água S – Sebacato
T5 – Temperatura na qual ocorre perda de 5 % de massa
T50 – Temperatura na qual ocorre perda de 50 % de massa
T95 – Temperatura na qual ocorre perda de 95 % de massa
Tg – Temperatura de transição vítrea
Tm – Temperatura de fusão
MET – Microscopia eletrônica de transmissão TGA – Análise termogravimétrica
xc – Grau de cristalinidade
ΔHc – Entalpia de fusão cristalina
ΔHm – Entalpia de fusão
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 14 2 OBJETIVOS ... 16 2.1 OBJETIVOSESPECÍFICOS ... 16 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 17 3.1 POLI(L-LACTÍDEO) ... 17
3.2 POLI(L-LACTÍDEO-CO-Ε-CAPROLACTONA) ... 23
3.3 NANOCOMPÓSITOSPOLIMÉRICOS ... 24
3.3.1 Características dos Nanocompósitos ... 24
3.3.2 Métodos de síntese dos nanocompósitos ... 26
3.3.3 Propriedades e aplicações dos nanocompósitos poliméricos ... 27
3.4 HIDRÓXIDODUPLOLAMELAR ... 29
3.4.1 Estruturas dos HDLs ... 30
3.4.2 Características dos Cátions Metálicos ... 32
3.4.3 Características dos Ânions ... 33
3.4.4 Métodos de síntese dos HDLs ... 34
3.4.5 Propriedades dos HDLs ... 35
3.4.5.1 Estabilidade térmica ... 35
3.4.5.2 Capacidade de troca iônica ... 35
3.4.6 Aplicações ... 36
4 ESTUDOS NA ÁREA DE NANOCOMPÓSITOS REFORÇADOS COM HDLS, PLLA E PLLCL. ... 38
5 MATERIAIS E MÉTODOS ... 41
5.1 MATERIAIS ... 41
5.3 SÍNTESEDOPOLI(L-LACTÍDEO) ... 42
5.4 SÍNTESEDOPLLCL ... 44
5.5 SÍNTESEDOSNANOCOMPÓSITOSPLLCL/HDL ... 44
5.6 CARACTERIZAÇÃO ... 45
5.6.1 Difração de raios X (DRX) ... 45
5.6.2 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IV) ... 46
5.6.3 Análise termogravimétrica (TGA) ... 46
5.6.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 47
5.6.5 Teste de flexão... 48
5.6.6 Teste de permeabilidade ao vapor de água ... 49
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 50
6.1 DIFRAÇÃODERAIOSX ... 50
6.2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURRIER ... 56
6.3 ANÁLISETERMOGRAVIMÉTRICA ... 61
6.4 CALORIMETRIAEXPLORATÓRIADIFERENCIAL(DSC) ... 69
6.5 ENSAIODEFLEXÃO ... 75
6.6 TESTEDEPERMEABILIDADEAOVAPORDEÁGUA(PVA) ... 76
6.7 COMPARAÇÃO RELATIVA ENTRE A ESTABILIDADE TÉRMICA, CAPACIDADEDEDFORMAÇÃOEPERMEABILIDADEAOVAPORDEÁGUA ... 77
7 CONCLUSÕES ... 79
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 81
9 REFERÊNCIAS ... 82
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a crescente necessidade de materiais que possam ser utilizados em embalagens propensas à degradação, em curto espaço de tempo, e também de materiais biocompatíveis para aplicações na área médica tem impulsionado o interesse nos biopolímeros. Dentre os polímeros biodegradáveis, o poli (L-lactídeo) (PLLA) tem recebido especial atenção devido à sua facilidade de processamento, disponibilidade comercial em grandes quantidades e à sua aplicabilidade, principalmente, no setor biomédico e de embalagens (KATIYAR et al., 2010; MAHBOOBED et al., 2010).
O PLLA é um poliéster relativamente hidrofóbico, instável em condições úmidas e biodegradável a subprodutos atóxicos (ácido láctico, dióxido de carbono e água) presentes no metabolismo de animais e micro-organismos. Pode ser obtido tanto pela polimerização por abertura do anel do dímero cíclico do ácido láctico, o lactídeo (LA), quanto pela policondensação do ácido láctico (SINGH et al., 2010).
Por se tratar de um biopolímero frágil e com baixa barreira a gases e ao vapor de água, o PLLA apresenta limitações quanto à sua aplicabilidade (RICH et al., 2001; YU et al., 2009). Vários estudos estão voltados para tentar aperfeiçoar as propriedades deste material para que assim ele possa competir com os polímeros convencionais (LEJA e LEWANDOWICZ, 2009).
As propriedades do PLLA podem ser aprimoradas pela síntese de copolímeros, utilizando outro monômero, cujo polímero apresente uma temperatura de transição vítrea inferior a do PLLA, e também pela síntese de nanocompósitos poliméricos (HOIDY et al. 2010).
A síntese do poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) (PLLCL) tem resultado em um material com melhoras significativas nas propriedades mecânicas, quando comparado ao PLLA (YU et al., 2009). O ε-caprolactona é um biopolímero dúctil, com uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -60º C, que associado ao PLLA pode resultar em um copolímero com maior
flexibilidade (AURAS et al.; 2010).
Na síntese de nanocompósitos, quando a matriz e carga apresentam afinidade, pode-se obter um material com propriedades melhores que as encontradas em pode-seus componentes individuais. Uma vantagem dos nanocompósitos é a obtenção de ótimos resultados utilizando
baixa concentração de carga, cerca de 0,5 a 5% (BOTAN et al., 2012; ESTEVES et al., 2004; ZHU et al., 2001).
Na literatura, dentre os vários agentes de carga inorgânicos utilizados, os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) têm recebido especial atenção devido à facilidade de produção e baixo custo (BOTAN et al., 2011; ARIZAGA et al., 2007).
Existem poucos artigos na literatura sobre as propriedades mecânicas do poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona), como também, dos efeitos da inserção do HDL na matriz de PLLA. Até o presente momento não foi encontrado nenhum trabalho sobre o efeito desse tipo de carga na matriz de poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona).
Na literatura, observa-se que a inserção de HDL na matriz de PLLA pode apresentar melhora significativa nas propriedades térmicas e/ou mecânicas do polímero. Também é relatado que a síntese do PLLCL resulta em um material com melhores propriedades mecânicas (GONÇALVES et al., 2014; FERNANDEZ et al., 2012; KATIYAR et al., 2010; MAHBOOBEH et al., 2010; CHIANG e WU, 2010; DAGNON et al., 2009; COHN e SALOMON, 2005).
Neste trabalho, associou-se a síntese de copolímeros e nanocompósitos visando aperfeiçoar as propriedades do PLLA, como estabilidade térmica e flexibilidade. Para tanto, foi sintetizado pela polimerização em massa por abertura do anel o poli lactídeo) e o poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) contendo 20% em massa de ε-caprolactona. Também foram sintetizados quatro tipos de HDLs, com dois diferentes pares de cátions divalentes/trivalentes (Ca/Al e Ca/Fe) e duas espécies intercaladoras (ácido decanodióico e ácido dodecanóico). Por fim, os nanocompósitos de PLLCL/HDLs foram sintetizados pela polimerização intercalativa in situ em massa por abertura do anel, utilizando quatro frações mássicas (0,5, 1, 2 e 3%) de carga.
Os HDLs foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (IV) e análise termogravimétrica (TGA). O PLLA, o PLLCL e os nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas de DRX, IV, TGA, calorimetria exploratória diferencial (DSC), ensaio de flexão e teste de permeabilidade ao vapor de água.
2 OBJETIVOS
A presente pesquisa tem como objetivo produzir, a partir da síntese de nanocompósitos de poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) e hidróxidos duplos lamelares, novos materiais que sejam mais flexíveis e termicamente mais estáveis que o poli (L-lactídeo).
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Sintetizar quatro tipos de hidróxidos duplos lamelares;
Sintetizar o poli (L-lactídeo) e o poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) contendo 20% em massa de ε-caprolactona pela polimerização em massa por abertura do anel.
Sintetizar pela polimerização intercalativa in situ em massa por abertura do anel os nanocompósitos com matriz de poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) reforçados com hidróxidos duplos lamelares, sendo que, para cada tipo de carga foram utilizadas quatro frações mássicas (0,5, 1, 2 e 3%);
Caracterizar os hidróxidos duplos lamelares sintetizados, utilizando as técnicas de DRX, IV e TGA;
Caracterizar o poli (L-lactídeo), o poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) e os nanocompósitos utilizando as técnicas de DRX, IV, TGA, DSC, ensaio de flexão e teste de permeabilidade ao vapor de água.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os polímeros começaram a fazer parte da vida dos seres humanos desde a antiguidade com os egípcios e os romanos. Entretanto, o primeiro polímero sintético foi produzido, através da reação de formaldeído e fenol, em 1912 por Leo Baekeland. Hoje, esse material é conhecido como baquelite em referência ao seu inventor.
As descobertas sobre polímeros foram por acaso até 1920, quando o cientista alemão Hermann Staudinger propôs a teoria da macromolécula. Quando o polímero apresenta mais de um mero diferente na cadeia polimérica é denominado copolímero.
Os copolímeros são macromoléculas compostas por duas ou mais unidades estruturais diferentes, que podem se distribuir estatisticamente entre si ou de forma a gerar segmentos. As propriedades dos copolímeros são intermediárias as dos seus componentes individuais. A copolimerização é utilizada para alterar algumas propriedades do polímero, tais como cristalinidade, flexibilidade, Tg e temperatura de fusão (Tm).
Os principais métodos utilizados para síntese de polímeros são a polimerização em massa, em solução, em emulsão e em suspensão. Na polimerização em massa, método utilizado neste trabalho, os únicos reagentes envolvidos são o monômero, o iniciador e/ou catalisador e não é necessária a adição de qualquer solvente. Na síntese de nanocompósitos, além do monômero e iniciador há a adição da carga. O monômero e a carga são submetidos a um determinado período de agitação para que ocorra o inchamento da carga (intercalação do monômero entre as lamelas) e, somente após esse período, o iniciador e/ou catalisador são adicionados ao reator.
3.1 POLI (L-LACTÍDEO)
Nas últimas décadas, o consumo de materiais poliméricos de curta vida útil tem aumentado de forma significativa e, com isso, passaram a contar como uma porção relevante dos resíduos sólidos urbanos. A necessidade de se minimizar o impacto ambiental e de se obter novos materiais poliméricos biocompatíveis, fez dos biopolímeros um dos materiais mais pesquisados nas últimas décadas.
Os biopolímeros possuem uma ampla faixa de aplicação como, por exemplo, no setor de embalagens e setor médico, nesse último podem ser utilizados em três categorias:
sistema de liberação controlada de drogas, materiais de sutura ou dispositivos de implante cirúrgico (VELDE e KIENKENS, 2002).
O principal mecanismo de degradação dos biopolímeros é por ação do metabolismo de micro-organismos, que os decompõem a dióxido de carbono, metano, água, compostos inorgânicos e biomassa (AVÉROUS e POLLET, 2012). Os polímeros biodegradáveis podem ser divididos em duas classes: derivados de fontes renováveis e de fontes não renováveis (Tab. 1). Os biopolímeros mais importantes e populares são os poliésteres (poli (lactídeo) (PLA), poli (ε-caprolactona) (PCL), poli (butilenosuccinato) (PBS), poli (3-hidroxibutirato) (PHB), poli (ácido glicólico) (PGA)) e as proteínas termoplásticas (LEJA e LEWANDOWICZ, 2009).
Tabela 1: Classificação dos polímeros biodegradáveis. Polímeros biodegradáveis
Matéria-prima de fonte não renovável Matéria-prima de fonte renovável
Policaprolactonas Polihidroxibutirato
Polianidridos Polihidroxivalerato
Copoliésteres alifáticos Acetato de celulose Copoliésteres aromáticos Poli (lactídeo)
Fonte: Adaptada de SINGH et al., 2010.
Dentre os polímeros biodegradáveis, o PLLA vem se destacando devido à sua biocompatibilidade, biodegradabilidade, propriedades não imunogênicas, facilidade de processamento utilizando técnicas convencionais de termoplásticos, disponibilidade comercial em grandes quantidades e sua aplicabilidade, principalmente, no setor biomédico e de embalagens (KATIYAR et al., 2010; SINGH et al., 2010).
O PLLA tem sua origem no ácido láctico, que foi descoberto em 1870 pelo químico experimental Carl Wilhelm Scheele, a partir do isolamento do “ácido de leite” do soro do leite azedo. Contudo, a produção industrial do ácido láctico começou em 1880 nos Estados Unidos, sendo aplicado em conjunto com lactato de cálcio, como fermento em pó. A primeira produção comercial do ácido láctico ocorreu no Japão em 1950, em que lactonitrila foi produzida a partir da reação de um acetaldeído com cianeto de hidrogênio, sendo hidrolisada em um segundo estágio para o ácido láctico. Atualmente, praticamente todo ácido láctico é produzido pelo
processo de fermentação bacteriana utilizando vários substratos, como milho, batata, beterraba, cana-de-açúcar, produtos lácteos e até mesmo resíduos da agricultura (AURAS et al., 2010).
O ácido láctico é um hidroxiácido, com um átomo de carbono assimétrico, que existe em duas formas enantioméricas: L-ácido láctico e D-ácido láctico (Fig. 1). O ácido láctico produzido por meio da fermentação de carboidratos encontra-se exclusivamente na forma L-ácido láctico, já quando obtido por meio de processos químicos é possível obtê-lo nas duas formas, L-ácido láctico e D-ácido láctico (BORDES et al., 2009).
Figura 1: Estereoisômeros do ácido láctico.
Fonte: Adaptado de AHMED e VARSHNEY (2010)
Figura 2: Reação de condensação do ácido láctico.
A molécula do ácido láctico apresenta bifuncionalidade devido sua função álcool e sua função ácido carboxílico, que pode resultar em reações de esterificação intra e intermoleculares. Nestas reações, na primeira etapa ocorre a formação de um dímero linear (ácido Lactoil-lactídeo) e, continuando a condensação, há a formação de mais oligômeros e do dímero cíclico (lactídeo - LA), que pode ser formado pela esterificação intramolecular do ácido láctico ou pela decomposição de oligômeros superiores (Fig. 2) (GROOT et al., 2010).
A primeira síntese do lactídeo (3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona) foi descrita por Pelouze, em 1845, com o estudo da autoesterificação do ácido láctico. Pelouze condensou o ácido láctico por meio de uma destilação com água e verificou que, em certa fração do destilado, alguns cristais foram formados. A fórmula química desses cristais foi deduzida e o composto recebeu o nome de lactídeo. Em 1914 o método de síntese foi aperfeiçoado por Gruter e Pohl (GROOT et al., 2010).
Devido à natureza quiral do ácido láctico, o lactídeo existe em três formas diastereoisoméricas: L-lactídeo, D-lactídeo e D, L-lactídeo, as quais são ilustradas na Figura 3. Seus polímeros correspondentes são: poli (L-lactídeo) (PLLA), poli (D-lactídeo) (PDLA) e o poli (D,L-lactídeo) (PDLLA) (ALBERTISSON et al., 2010; FAMBRI e MIGLIARESI, 2010).
Figura 3: Formas diastereoisoméricas do lactídeo.
Fonte: Adaptado de Auras et al. (2010).
O PLA pode ser obtido por meio da polimerização por abertura do anel do lactídeo e pela policondensação do ácido láctico (JAHNO et al., 2006; SINGH et al., 2010). A primeira síntese do PLA ocorreu em 1845 quando Théophile-Jules Pelouze sintetizou o polímero via reação de policondensação. Em 1932, Carothers et al. (1932, apud JAHNO, 2005)
desenvolveram o método de polimerização por abertura do anel (ROP) a partir do lactídeo e em 1954 o polímero foi patenteado pela DuPont (AURAS et al., 2010).
Na polimerização por abertura do anel, técnica mais utilizada para síntese do PLA com altas massas molares, tem-se a unidade bifuncional que ao reagir consigo mesma várias vezes, formará uma cadeia polimérica. Comparada à polimerização por policondensação, esta técnica tem as vantagens de não gerar subprodutos na reação, além de se obter um polímero de maior massa molar (KRICHELDORF e DUSING, 1986).
Dependendo do iniciador utilizado, a polimerização por abertura do anel pode seguir três mecanismos de reação diferentes: mecanismo catiônico, aniônico e o de inserção por coordenação. Os iniciadores mais utilizados são os de inserção por coordenação, como, por exemplo, compostos de estanho, alumínio, bismuto e zinco. O octanoato de estanho (SnOct2)
tem se destacado por ser aprovado pela Administração de Alimentos e Medicamentos (do inglês Food and Drugs Administration, FDA) para fins médicos por apresentar boa solubilidade em solventes orgânicos e em monômeros de ésteres cíclicos, facilitando a síntese (STRIDSBERG et al., 2002; BENDIX, 1998; KRICHELDORF et al., 1994; KRICHELDORF e KREISER-SAUNDERS, 1991).
A ROP do lactídeo pelo mecanismo de inserção por coordenação (Fig. 4) necessita da presença de um co-catalisador. Na primeira etapa deste mecanismo, o SnOct2 reage com um
co-catalisador (água, álcool, ou impurezas contendo o grupo hidroxila) e forma o alcóxido de estanho (1), o verdadeiro catalisador da reação. No próximo passo, um dos oxigênios exocíclicos do lactídeo coordena-se temporariamente com o átomo de estanho do catalisador (2). Esta coordenação aumenta a nucleofilicidade do alcóxido e a eletrofilicidade da carbonila do lactídeo. Por fim, a ligação acil-oxigênio (entre o carbono carbonílico e o oxigênio endocíclico) do lactídeo é quebrada e a cadeia é obtida a partir do lactídeo, por sua inserção entre a ligação estanho-oxigênio do catalisador (3). A propagação ocorre com moléculas de lactídeo sendo inseridas na ligação estanho-oxigênio, a partir do mesmo mecanismo (MASUTANI e KIMURA, 2014; DRUMOND et al., 2004; KOWALSKI et al., 2000).
Dependendo da forma diastereoisomérica do lactídeo polimerizada, o PLA pode apresentar diferentes propriedades. O PLLA e o PDLA são semicristalinos, devido à pureza enantiomérica e a estereorregularidade da cadeia polimérica, apresentam uma Tg na faixa de
50-70º C e Tm na faixa de 170-190º C. Inversamente, o PDLLA, com L-lactídeo e D-lactídeo
na proporção de 1:1, é completamente amorfo, devido à irregularidade estrutural, e apresenta uma Tg na faixa de 65-90º C. A maior parte das pesquisas tem se concentrado no PLLA, pois o
ácido láctico é produzido no corpo humano na forma do L-ácido láctico (FAMBRI e MIGLIARESI, 2010).
Figura 4: ROP do lactídeo com octanoato de estanho pelo mecanismo de inserção por coordenação.
O PLLA pode ser degradado por vários micro-organismos em condições controladas, já sua decomposição no meio ambiente não é bem sucedida. No corpo humano, é inicialmente degradado por hidrólise, formando oligômeros solúveis que são metabolizados pelas células. Quando exposto ao meio ambiente, o PLLA é degradado a oligômeros de baixa massa molar (CALABAYA et al., 2010).
O PLLA, comparado aos demais biopolímeros, apresenta boas propriedades mecânicas, boa biocompatibilidade e baixa toxicidade. Contudo, quando comparado aos polímeros convencionais, essas propriedades são deficientes, principalmente em relação à flexibilidade e à estabilidade térmica, o que inviabiliza o emprego do PLLA no lugar destes polímeros (ALI et al., 2014; YU et al., 2010). As propriedades do PLLA podem ser aprimoradas pela síntese de copolímeros, nanocompósitos, funcionalização ou blendagem (ALBERTSSON et al., 2010; HOIDY et al. 2010).
3.2 POLI (L-LACTÍDEO-CO-
ε
-CAPROLACTONA)A copolimerização do L-lactídeo em conjunto com um monômero, cujo polímero apresente uma Tg inferior a do PLLA, é uma das formas utilizadas para melhorar a tenacidade
do material. A elevada fragilidade e rigidez são as principais características que limitam o uso do PLLA em diversas aplicações (FERNANDEZ et al., 2012; YU et al., 2010; KIM et al., 2001).
Uma das promissoras possibilidades de copolimerização do L-lactídeo é com o ε-caprolactona (CL), cujo polímero também biodegradável, o poli (ε-ε-caprolactona) (PCL) (Fig. 5), é obtido por abertura do anel. O biopolímero formado é dúctil, com valores de Tg e Tm de
- 60 e 60 ºC, respectivamente, e apresenta uma degradação in vivo 2,8 vezes mais lenta que o PLA (YU et al., 2010; STRIDSBERG et al., 2002).
Figura 5: Estrutura química do monômero e da cadeia do poli (ε-caprolactona).
O poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona) (PLLCL) pode ser sintetizado utilizando os mesmos catalisadores e métodos empregados na síntese do PLLA, sendo a polimerização por abertura do anel (Fig. 6) o principal método. Devido à diferença de reatividade entre o LA e o CL (𝑟𝐶𝐿 < 1 ≪ 𝑟𝐿𝐴), o PLLCL deve ser sintetizado à elevada temperatura (140° C) para facilitar a inserção do CL na cadeia polimérica (NOMURA et al., 2010; MORAVEK e STOREY, 2009). A síntese do PLLCL tem resultado em um material com melhoras significativas nas propriedades mecânicas quando comparados ao PLLA, principalmente em relação à fragilidade do material (YU et al., 2010; MORAVEK e STOREY, 2009).
Figura 6: Estrutura química do lactídeo, do ε-caprolactona e do poli (L-lactídeo-co-ε-caprolactona).
3.3 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Nas últimas décadas, o número de pesquisas sobre os materiais nanoestruturados tem aumentado devido à necessidade de novos materiais com propriedades otimizadas e específicas. O marco inicial das pesquisas sobre nanocompósitos foi em 1987, quando um grupo da Universidade de Toyota publicou um trabalho sobre um nanocompósito de poliamida 6 e argila (montmorilonita). Comparado ao polímero puro, o nanocompósito apresentou melhora nas propriedades mecânicas, térmicas e físicas (OKADA e USUKI, 2006).
Os nanocompósitos são materiais formados por dois ou mais componentes, em que um ou mais deles servem de matriz, na qual são dispersas partículas em escala nanométrica (carga). Uma vantagem dos nanocompósitos é a pequena quantidade de carga utilizada (0,5 – 5% em massa), que pode resultar em propriedades com melhoras significativas quando comparadas aos compósitos convencionais, que chegam a utilizar de 20 a 40% em massa de carga (CHIANG e WU, 2010; ESTEVES et al., 2004; ZHU et al., 2001).
3.3.1 Características dos Nanocompósitos
Os nanocompósitos poliméricos consistem da mistura de polímeros com nanopartículas orgânicas ou inorgânicas que apresentam ao menos uma dimensão em escala nanométrica. Três tipos de nanopartículas podem ser distinguidos de acordo com a quantidade de dimensões em escala nanométrica que apresentam. As nanopartículas isodimensionais, como as esferas de sílica ou nanoclusters semicondutores, apresentam três dimensões nanométricas. Os nanotubos de carbono e whiskers apresentam duas dimensões nanométricas e uma terceira
maior, formando uma estrutura alongada. A terceira classe de nanopartículas, a lamelar, possui apenas uma dimensão em escala nanométrica e apresenta-se sob a forma de lamelas de um a alguns nanômetros de espessura e centenas a milhares de nanômetros de comprimento (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
Os nanocompósitos com nanopartículas lamelares podem ser classificados de acordo com a morfologia apresentada (Fig. 7). A morfologia de um nanocompósito polimérico está diretamente ligada à interação interfacial entre a carga e a matriz e o método de síntese (LEBARON et al., 1999).
Figura 7: Tipos de estruturas dos micro e nanocompósitos.
Fonte: Adaptado de PAUL e ROBESON (2008).
Nos microcompósitos, o polímero não é capaz de intercalar entre as lamelas da carga, resultando em uma separação de fases e propriedades semelhantes as dos compósitos tradicionais. A aglomeração de nanopartículas tende a produzir materiais mais fracos (GIANNELIS, 1996).
Nos nanocompósitos com estrutura intercalada, as cadeias poliméricas encontram-se inencontram-seridas entre as lamelas, resultando em uma estrutura de multicamada ordenada. Essa
estrutura resulta em melhoras significativas do material quando comparado ao microcompósito (PAVLIDOU e PAPASPYRIDES, 2008).
Na estrutura esfoliada as lamelas da carga estão completa e homogeneamente dispersas na matriz polimérica. Desta forma, as cadeias poliméricas conseguem desfazer a ordem estrutural da carga, proporcionando uma excelente interação interfacial entre a carga e o polímero e resultando em um nanocompósito com as melhores propriedades possíveis (PAIVA et al., 2006; AZEREDO, 2009).
3.3.2 Métodos de síntese dos nanocompósitos
O objetivo na síntese dos nanocompósitos é a distribuição uniforme da carga na matriz polimérica. Dentre os métodos de síntese de nanocompósitos existentes os mais utilizados são: intercalação via solução, intercalação no estado fundido e a polimerização intercalativa in situ (PAVLIDOU e PAPASPYRIDES, 2008; HUSSAIN et al., 2006; RAY e OKAMOTO, 2003; ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
Na intercalação via solução, utiliza-se um solvente no qual o polímero (ou o pré-polímero, no caso de polímeros insolúveis) seja solúvel e as camadas da carga inchem sem se solubilizarem. As lamelas das cargas, devido às forças de interação fracas que as mantém unidas, podem se separar parcial ou completamente com o uso de um solvente adequado, possibilitando a adsorção do polímero nas lamelas dispersas. Com a evaporação do solvente, as lamelas se reaproximam e o polímero fica retido entre elas.
Na intercalação no estado fundido, um polímero termoplástico é mecanicamente misturado com a carga por meio de métodos estáticos ou por cisalhamento por extrusão em temperaturas acima do ponto de amolecimento (para termoplásticos amorfos) ou da fusão (para termoplásticos semicristalinos) do polímero.
Na polimerização intercalativa in situ ocorre o inchamento da carga no monômero líquido e o polímero é formado entre as lamelas da carga. A mistura resultante é polimerizada pelos métodos convencionais de polimerização (solução, suspensão, emulsão ou massa). Esta síntese, geralmente, proporciona uma boa dispersão da carga, resultando em nanocompósitos homogêneos.
3.3.3 Propriedades e aplicações dos nanocompósitos poliméricos
Os nanocompósitos com cargas inorgânicas têm apresentado propriedades significativamente melhores que os polímeros puros. Dentre essas melhoras, as mais importantes são obtidas em relação às propriedades mecânicas, térmicas, retardância à chama e de barreira (GONÇALVES, et al., 2014; NOGUEIRA et al., 2011; DAGNON et al., 2009; SOUZA et al., 2006).
As propriedades mecânicas dos nanocompósitos são otimizadas pela atuação das nanopartículas como reforços estruturais (Fig. 8). A melhora na estabilidade térmica e na permeabilidade a gases e ao vapor de água ocorre devido à barreira física que pode ser formada pelas nanopartículas, as quais poderiam dificultar a difusão das moléculas de oxigênio e compostos voláteis para o interior do nanocompósito (Fig. 9) (FIGUEIREDO, 2007; GILMAN et al., 2000).
Figura 8: Ganho nas propriedades mecânicas.
Figura 9: Barreira física formada pelas nanopartículas.
Fonte: FIGUEIREDO, 2007.
A síntese de nanocompósitos com propriedades superiores as dos polímeros puros aumenta a faixa de aplicação desses materiais e aperfeiçoa seu desempenho onde já se encontra aplicado. O uso de um baixo teor de carga contribui para a produção de materiais mais leves, que são de grande interesse, principalmente, para indústria aeroespacial e automobilística. Na Tabela 2 são listadas algumas aplicações dos nanocompósitos (CAROLINE, 2002; CAMARGO et al., 2009).
Tabela 2: Nanocompósitos e suas respectivas aplicações.
Nanocompósito Aplicações
Policaprolactona/SiO2 Reparo do tecido esquelético
Poliimida/SiO2 Microeletrônicos
PMMA/SiO2 Aplicações odontológicas e lentes de contato
Naylon-6/silicatos lamelares Indústria automobilística
PEO/silicatos lamelares Interior de aviões e tanques de combustível PLA/silicatos lamelares Desenvolvimento de bateria de lítio
PET/argila Embalagens alimentícias
Fonte: Adaptada de CAMARGO et al., 2009.
Na literatura, encontram-se vários estudos relatando o uso de cargas inorgânicas. Contudo, podem ser utilizados diversos tipos de carga que diferem entre si em algumas propriedades, tais como propriedades morfológicas e térmicas. Dentre as cargas mais comuns encontram-se os óxidos, alumino-silicatos e as argilas catiônicas. Outros materiais lamelares
naturais e sintéticos, apesar de potencialmente interessantes, têm sido pouco explorados, dando destaque aos hidróxidos duplos lamelares (HDLs), que apresentam facilidade de produção e baixo custo (ARIZAGA et al., 2007; BOTAN et al., 2011).
Os nanocompósitos podem apresentar diferentes propriedades de acordo com o tipo de carga utilizada e a forma na qual esta se encontra dispersa na matriz polimérica. Neste trabalho foram utilizados como carga quatro tipos de hidróxidos duplos lamelares (HDLs).
3.4 HIDRÓXIDO DUPLO LAMELAR
O termo hidróxido duplo lamelar (HDL) é empregado para se referenciar a hidróxidos lamelares naturais ou sintéticos, contendo dois tipos ou mais de cátions metálicos. Na natureza, encontram-se sob a forma de hidrotalcita e sua descoberta data de 1842, contudo, sua fórmula molecular ([Mg6Al2(OH)16]CO3.4H2O) foi reportada somente em 1915 por
Manasse (1915, apud SHAFIEI et al., 2008). A hidrotalcita, mineral reportado na época, é um hidroxicarbonato de magnésio e alumínio e pode ser considerada a precursora dos HDLs (LI e DUAN, 2006; HE et al., 2005).
A primeira síntese de HDL foi realizada por Feitknecht (1930, apud CREPALDI e VALIM, 1997), que reagiu soluções diluídas de sais metálicos com base. O nome hidróxido duplo lamelar é derivado dos seus primeiros trabalhos, em que eram chamados de “Doppelschicht-strukturen” (estrutura de dupla camada). Feitknecht acreditava que o composto era constituído por uma camada de hidróxidos de um tipo de cátion, intercalados com uma camada de hidróxidos de um outro tipo de cátion. Essa hipótese foi refutada por Allmann (1968) e Taylor (1968) por meio de análise de raio X em monocristal, no qual foi observado que os dois tipos de cátions encontravam-se na mesma lamela e que somente moléculas de água e os íons carbonato ocupavam o espaço interlamelar, como esquematizado na Figura 10 (HOYO, 2007, MIYATA, 1983).
Figura 10: Esboço da estrutura de um hidróxido duplo lamelar.
Fonte: Adaptado de RIVES e ULIBARRI, 1999.
A primeira patente para compostos do tipo hidrotalcita ocorreu em 1970. O produto, produzido por precipitação, apresentava boa atividade catalítica para reações de hidrogenação. Os primeiros trabalhos na literatura aberta apareceram com Miyata (1975), Brockerf e Kaempfer (1975, apud CAVANI, 1991) e com Miyata e Okada (1977).
3.4.1 Estruturas dos HDLs
Os HDLs podem ser compreendidos como compostos derivados da brucita, um mineral de forma (Mg(OH)2), cuja estrutura consiste de lamelas formadas por octaedros, nos
quais o centro é ocupado pelo íon magnésio (Mg2+) coordenado por seis grupamentos hidroxila (OH-) situados nos vértices. Esses octaedros estão ligados entre si através das arestas, formando lamelas “bidimensionais” neutras, como representado na Figura 11 (CUNHA et al., 2010; ARIZAGA et al., 2007; RIVES e ULIBARRI, 1999; MIYATA, 1975).
Figura 11: Esboço da estrutura da brucita: a) visão lateral e b) visão superior da lamela.
Fonte: Adaptado de Cursino, 2010.
A estrutura do HDL pode ser considerada da seguinte forma: parte dos cátions Mg2+da estrutura da brucita é substituída por cátions trivalentes, resultando em um excesso de cargas positivas nas lamelas que precisam ser neutralizadas por ânions interlamelares. Nestes compostos, dois conceitos são de fundamental importância: espaçamento interlamelar, que é a distância entre duas lamelas adjacentes, e espaçamento basal, definido como a distância entre os centros de duas lamelas consecutivas. Na hidrotalcita, o espaçamento interlamelar é ocupado por ânions carbonato e moléculas de água. Na Figura 12 é apresentado um esboço da estrutura de um HDL (SELVAM et al., 2014; RIVES e ULIBARRI, 1999; MIYATA, 1975).
Esse tipo de material pode ser representado pela fórmula geral (CREPALDI e VALIM, 1998):
[𝑀1−𝑥2+ 𝑀
𝑥3+(𝑂𝐻)2]𝐴𝑥/𝑚𝑚− . 𝑛𝐻2𝑂
Nesta fórmula, M2+ representa um cátion divalente, M3+ representa um cátion trivalente, Am- representa o ânion intercalado com carga m- e n o número de moléculas de água . O valor de x é igual à razão M3+/( M2+ + M3+).
Figura 12: Representação esquemática da estrutura do hidróxido duplo lamelar do tipo hidrotalcita.
Fonte: Adaptado de CUNHA et al., 2010.
3.4.2 Características dos Cátions Metálicos
Uma grande variedade de HDLs pode ser sintetizada a partir da modificação dos cátions e ânions utilizados (SHAFIEI et al., 2008; LI e DUAN, 2006; MIYATA, 1975). Os cátions divalentes mais comumente empregados na síntese dos HDLs são: Mg2+, Ni2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ca2+ e Mn2+; e os trivalentes são: Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Ni3+, Co3+, Sc3+ e Ga3+. (CREPALDI e VALIM, 1998).
A razão entre os cátions M(II) e M(III) é um fator de extrema importância na composição dos HDLs, pois determina a densidade de carga na lamela, que exerce grande influência nas propriedades do material, como cristalinidade e troca iônica. Esta razão entre os cátions pode variar de 1 a 8, porém somente na faixa de 2 a 4 obtém-se HDLs puros. Fora desta faixa, são formados hidróxidos metálicos individuais ou sais dos metais envolvidos (RODRIGUES, 2007). Na Tabela 3, são apresentadas algumas combinações de cátions já utilizados na síntese de HDLs.
Tabela 3: Combinações de cátions divalentes com trivalentes que produziram HDLs. Cátions Trivalentes Al Fe Cr Co Mn Ni Sc Ga Ti* La V Sb Y In Zr* Diva lente s Mg x x x x x x x x x x x x x Ni x x x x x x x x Zn x x x x x Cu x x x x Co x x x x x x x x Mn x x x x Fe x x x x Ca x x x x x Li x *tetravalente, **monovalente Fonte: MARANGONI (2009).
3.4.3 Características dos Ânions
Os ânions apresentam diferentes capacidades de estabilização da estrutura lamelar do HDL, o que influencia a formação do composto. Por apresentarem maior relação carga/raio, os ânions inorgânicos simples possuem maior interação eletrostática com as camadas inorgânicas e, por isso, maior tendência à intercalação. Existe uma variedade de espécies aniônicas que podem ocupar o espaço interlamelar dos HDLs, dentre tantas podem-se mencionar (CREPALDI e VALIM, 1997):
Haletos (F-, Cl-, Br-, I-); Oxo-ânions (COO2-, NO
3-, SO42-, CrO42-...);
Ânions complexos ([Fe(CN)6]4-, [NiCl4]2-...);
Polioxo-metalatos (V10O286-, Mo7O246-…)
Os ânions interferem diretamente no espaço interlamelar apresentado pelo HDL, pois este depende do tamanho e orientação do ânion, bem como das interações entre ânion e as lamelas. Os ânions orgânicos podem apresentar quatro tipos de arranjo entre as lamelas: monocamada, bicamada, monocamada do tipo parafínico e bicamada do tipo parafínico, conforme esboçado na Figura 13 (VAIA et al., 1994).
Figura 13: Tipo de arranjo dos ânions interlamelares: a) monocamada, b) bicamada, c) monocamada do tipo parafínico e d) bicamada do tipo parafínico.
Fonte: VAIA et al., 1994.
3.4.4 Métodos de síntese dos HDLs
Os HDLs podem ser sintetizados por dois tipos de métodos: síntese direta, no qual pode-se citar a coprecipitação ou sal-base, método sal-óxido e síntese hidrotérmica, e os métodos de síntese indireta, tais como o método de troca aniônica simples, troca aniônica por regeneração do material calcinado e troca aniônica, usando fase dupla, com a formação de um sal entre os tensoativos (CREPALDI e VALIM, 2008; TRONTO, 2006).
Neste trabalho, os HDLs foram produzidos por meio do método de coprecipitação. O método de coprecipitação é amplamente utilizado para síntese de HDL a partir de uma variedade de cátions e ânions. Apresenta a vantagem de poder ser utilizado para produção em
grande escala e pode ser realizado sob duas formas: coprecipitação a pH variável e a pH constante (HE et al., 2005; RIVES e UNLIBARRI, 1999).
O método a pH variável pode ser tanto a pH crescente quanto à pH decrescente. Pela síntese a pH crescente, uma solução alcalina é adicionada a uma solução contendo os cátions. Já a pH decrescente, uma solução contendo os cátions é adicionada sobre a solução contendo o ânion a ser intercalado.
No método a pH constante, a solução contendo os cátions e a solução alcalina são adicionadas lenta e simultaneamente à solução contendo o ânion. O pH é mantido no valor ideal para a síntese do HDL escolhido. Este método é o mais utilizado por apresentar um produto com boa organização estrutural e pureza de fase (HE et al., 2005; MARANGONI, 2009).
3.4.5 Propriedades dos HDLs
3.4.5.1 Estabilidade térmica
A estabilidade térmica dos HDLs pode ser determinada utilizando-se a análise termogravimétrica, na qual é possível observar que determinadas espécies se decompõem em determinada faixa de temperatura (RODRIGUES, 2007).
Em atmosfera inerte pode-se observar que a perda de água de hidratação ocorre em uma faixa de temperatura que vai de 25 a 200º C. De 200º C a aproximadamente 450º C ocorre a decomposição de grande parte dos íons hidroxila e dos ânions orgânicos. Acima de 500º C ocorre o colapso da estrutura lamelar com a formação de óxidos ou óxi-hidróxidos. A temperatura na qual ocorre cada uma dessas decomposições depende de alguns fatores, como a cristalinidade do HDL, a natureza dos cátions, a relação entre eles e do ânion interlamelar (CREPALDI e VALIM, 1998).
3.4.5.2 Capacidade de troca iônica
Uma das propriedades mais importantes dos HDLs é a capacidade de troca iônica, que viabiliza a síntese de novos tipos de HDL. Esta propriedade depende da razão entre os
cátions metálicos e da capacidade dos ânions envolvidos em estabilizar a estrutura lamelar. Quanto mais fraca for a capacidade de estabilização do ânion interlamelar, mais fácil será a troca iônica. Conforme a ordem de capacidade de troca iônica, pode-se verificar que os HDLs contendo íons carbonato não são eficazes para troca iônica, pois estes tornam a lamela muito estável, enquanto os que contêm ânions nitrato ou cloreto são mais adequados para esta finalidade (RODRIGUES, 2007; HOURI et al., 1998).
3.4.6 Aplicações
A variedade de HDLs que pode ser sintetizada possibilita sua aplicação em diversas áreas como catalisadores, adsorventes, em aplicações farmacêuticas e como carga para nanocompósitos poliméricos. Neste trabalho, os HDLs foram utilizados como carga na síntese de nanocompósitos poliméricos.
Figura 14: Agentes utilizados na modificação de superfície para compatibilização polímero/agente de reforço.
Para esta aplicação, é necessário que se utilize um agente de compatibilização entre o polímero e o HDL, pois estes não apresentam afinidade química, uma vez que os polímeros apresentam natureza predominantemente hidrofóbica e os HDLs apresentam natureza hidrofílica. Para melhorar essa afinidade, geralmente utiliza-se um agente que promova essa compatibilização por intermédio de ligações de hidrogênio, interações eletrostáticas ou por ligações covalentes na interface inorgânica/orgânica. Esses agentes de compatibilização reduzem a polaridade das superfícies inorgânicas do HDL, possibilitando sua delaminação e aumentam a afinidade entre polímero/HDL. Na Figura 14 são apresentados alguns agentes compatibilizantes reportados na literatura (GONLÇAVES et al., 2014; NOGUEIRA et al., 2011; CHIANG e WU, 2010; DAGNON et al., 2009).
4 ESTUDOS NA ÁREA DE NANOCOMPÓSITOS REFORÇADOS COM HDLS, PLLA E PLLCL.
Observa-se que existem poucos artigos na literatura sobre os efeitos da inserção de HDL na matriz de PLLA. Com relação ao copolímero PLLCL, existem alguns trabalhos na literatura que relatam a sua síntese como um método para obter ganhos nas propriedades mecânicas do copolímero em relação ao PLLA puro (FERNÁDEZ et al., 2012; COHN e SALOMON, 2004). Porém, mesmo estes trabalhos, não fazem uma análise comparativa de propriedades térmicas e mecânicas do copolímero caracterizadas com as do PLLA, como é realizado neste trabalho.
As pesquisas de nanocompósitos utilizando como matriz o PLLCL são raras e, até onde sabemos, não há nenhum relato propondo o estudo de nanocompósitos de PLLCL/HDL. Também não foi encontrado nenhum trabalho relatando a síntese dos HDLs, utilizando os pares de cátions CaAl e CaFe e intercalados com os ânions laurato e sebacato, sintetizados neste trabalho.
Algumas pesquisas relacionadas aos nanocompósitos com matriz de PLLA, reforçados com HDL e ao copolímero PLCL são detalhadas abaixo.
Dagnon et al. (2009) prepararam nanocompósitos, por intercalação via solução, de PLLA reforçados com HDL de ZnAl/NO3, modificados com ibuprofeno, nas frações mássicas
de 1, 3 e 5% de carga. Através da difração de raios X foi comprovada a troca aniônica com o ibuprofeno e também uma boa dispersão dos agentes de carga na matriz de PLLA. A morfologia dos nanocompósitos foi analisada por MET e foi observado que todos os nanococompósitos apresentam uma morfologia esfoliada/intercalada.
Os resultados da análise termogravimétrica demonstraram que todos os nanocompósitos apresentaram menor estabilidade térmica que o PLLA. Esse decréscimo foi acentuado pelo aumento da concentração de HDL no nanocompósito, que pode ser explicado pelo fato de que a degradação do HDL é acompanhada pela perda de água, que acelera a degradação hidrolítica do PLLA. Quanto às propriedades mecânicas, observou-se um aumento no módulo de armazenamento de todos os nanocompósitos produzidos. O nanocompósito com 3% de carga exibiu o melhor resultado, apresentando um módulo de armazenamento de 54,2 MPa enquanto o PLLA puro apresentou um módulo de 41,6 MPa.
Katiyar et al. (2010) analisaram a estabilidade térmica de nanocompósitos de PLLA reforçados com HDLs compostos pelos cátions Mg/Al e intercalados com os ânions carbonato e laurato. O HDL intercalado com o ânion carbonato foi sintetizado pelo método da coprecipitação e posteriormente modificado com o ânion laurato pelo método de troca aniônica. Os nanocompósitos foram sintetizados pela polimerização intercalativa in situ em solução contendo 1, 2, 3 e 5% em massa de MgAl-laurato e 5% de MgAl-carbonato.
O ponto utilizado para comparação da estabilidade térmica foi a temperatura na qual ocorreu a perda de 50% de massa. Neste ponto, o PLLA apresentou um valor de 244º C, os nanocompósitos com 1, 3 e 5% de MgAl-laurato apresentaram 292, 287 e 284º C, respectivamente, e o nanocompósito contendo MgAl-carbonato apresentou um valor de 284º C. Portanto, os nanocompósitos apresentaram maior estabilidade térmica que o polímero puro, sendo o nanocompósito com 1% de HDL, o que apresentou um melhor resultado com um aumento de 48° C em relação ao PLLA.
Mahboobeh et al. (2010) sintetizaram nanocompósitos com matriz de PLLA e como carga o hidróxido duplo lamelar de Mg/Al, intercalado com o ânion laurato. Os HDLs foram sintetizados pelo método da coprecipitação com a razão entre os cátions Mg:Al de 3:1 e intercalados com ânions nitrato. Posteriormente, o HDL foi modificado com o ânion laurato a partir do método de troca aniônica. Os nanocompósitos foram produzidos pela intercalação a partir de uma solução com as concentrações de 1, 3, 5, 7 e 10% em massa de HDL.
Nos resultados de DRX, até a concentração de 5% de HDL não foi observado a presença dos picos característicos do HDL. As imagens de MET demonstraram que os nanocompósitos com 3 e 5% de HDL apresentaram uma morfologia esfoliada e os nanocompósitos contendo 7 e 10% apresentaram uma morfologia intercalada/esfoliada. As propriedades mecânicas foram analisadas pelo teste de tração. Foi observado que, com o aumento da concentração de HDL, o material apresentou uma menor resistência à tração. Os nanocompósitos contendo 1 e 3% de HDL apresentaram os maiores valores de deformação, sendo cerca de sete vezes maiores que o valor obtido para o PLLA.
Peng et al. (2010) estudaram as propriedades morfológicas e térmicas do nanocompósito com matriz de PCL reforçada com HDL de CoAl-dodecil. O HDL foi sintetizado pelo método da coprecipitação e os nanocompósitos pela intercalação a partir de
uma solução, utilizando três frações mássicas de HDL, 1, 2 e 4%. Os resultados obtidos por MET demonstraram que os nanocompósitos apresentaram uma morfologia esfoliada.
Foi observado, com a análise de DSC, que os nanocompósitos apresentaram maiores valores de Tm que o PCL e a tendência de que quanto maior a concentração de HDL,
maior o valor de Tm apresentado. Segundo os autores, essa tendência pode ser explicada pelo
efeito de nucleação heterogênea exercido pelo HDL. Em relação à estabilidade térmica, os resultados de TGA demonstraram que todos os nanocompósitos apresentaram menor estabilidade térmica que o polímero puro. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi afetada pela presença dos grupos hidroxila que pode catalisar a hidrólise dos grupos ésteres do PCL.
Fernandez et al. (2012) sintetizaram o PLLCL pela polimerização por abertura de anel em massa nas concentrações mássicas de LA/CL de 90:10, 80:20, 75:25 e 70:30, utilizando o octanoato de estanho como catalisador em 4 temperaturas diferentes (120, 130, 140 e 150º C). Os melhores resultados foram obtidos com o PLLCL sintetizado a 140º C devido à menor reatividade do CL em relação ao LA. Nessa temperatura, a proporção de LA e CL no copolímero foi a mais próxima da proporção teórica, por isso, esses copolímeros foram utilizados nas análises de estabilidade térmica e nos testes de tração.
O ponto de comparação utilizado para análise da estabilidade térmica foi temperatura na qual houve 95% de perda de massa. Foi observado que todos os copolímeros apresentaram melhor estabilidade térmica quando comparados ao PLLA, sendo que o copolímero de proporção LA/CL de 70/30 foi aquele que apresentou maior estabilidade com uma temperatura de 365,1° C, enquanto o PLLA apresentou uma temperatura de 312,3° C. No teste de tração, todos os copolímeros apresentaram menor módulo elástico, comparado ao PLLA. A maior diferença foi observada para o copolímero com a proporção de 70/30, com valores de 12 MPa e 485,8% de módulo elástico e deformação de ruptura, respectivamente. Para o PLLA esses valores foram de 1665,5 MPa e 7,96%, respectivamente.
Como pode ser observado, as pesquisas voltadas para a otimização das propriedades do PLLA são recentes e ainda há muito a ser explorado na tentativa de se obter um material com melhores propriedades, podendo ampliar suas aplicações e, consequentemente, a substituição dos plásticos convencionais.
5 MATERIAIS E MÉTODOS
A seguir são descritos os materiais e métodos que foram utilizados para a síntese dos HDLs, PLLA, PLLCL e nanocompósitos PLLCL/HDL e as análises que foram realizadas para caracterização dos compostos sintetizados.
5.1 MATERIAIS
Na Tabela 4 são descritos os reagentes utilizados para síntese dos HDLs, PLLA, PLLCL e nanocompósitos.
Tabela 4: Reagentes utilizados para produção do PLLA, PLLCL e HDLs.
Produto Origem
L-lactídeo ((3S)-CIS-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona) (C6H8O4) Purac
ε-caprolactona (C6H10O2) Sigma-Aldrich
2-etilhexanoato de estanho (II) (C16H30O4Sn) Sigma-Aldrich
Cloreto de alumínio hexahidratado (AlCl3·6H2O) Synth
Cloreto de cálcio dihidratado (CaCl2·2H2O) Synth
Cloreto de ferro (III) hexahidratado (FeCl3·6H2O) Synth
Hidróxido de sódio (NaOH) Synth
Ácido decanodióico/sebácico (C10H18O4) Aldrich
Ácido dodecanóico/láurico (C12H24O2) Aldrich
5.2 SÍNTESE DOS HDLs
Os HDLs foram sintetizados pelo método da coprecipitação direta em pH constante. Neste trabalho foram sintetizados quatro tipos de HDLs com os pares de cátions divalente/trivalente Ca/Al e Ca/Fe, utilizando a razão entre eles de 2:1, e como agentes intercalantes foram utilizados os ácidos sebácico (ácido decanodióico) e láurico (ácido dodecanóico).
Inicialmente, a água utilizada no preparo das soluções foi borbulhada com nitrogênio por 30 minutos, com o objetivo de retirar os íons carbonato presentes na água, uma vez que, mesmo em baixa concentração, estes íons podem competir com os ânions laurato e sebacato na intercalação dos HDLs.
As massas dos sais dos cátions divalente e trivalente foram pesadas com base na razão estipulada (M2+:M3+, 2:1). Sendo assim, foram utilizados 0,066 mols do cátion divalente (Ca2+) e 0,033 mols do cátion trivalente (Al3+ ou Fe3+). A quantidade de agente intercalante foi quatro vezes a capacidade de troca iônica do HDL, portanto foi utilizado 0,132 mols de agente intercalante (ácido sebácico ou ácido láurico).
Para o preparo das soluções dos cátions divalente e trivalente, para cada um dos cátions, foram adicionadas 100 mL de água deionizada e, após a completa dissolução, as soluções foram misturadas. Também foi preparada cerca de 300 mL de uma solução de NaOH 2M.
O agente intercalante foi adicionado ao reator juntamente com água deionizada em quantidade suficiente para sua solubilização. O sistema foi mantido sob agitação, em atmosfera inerte e o pH passou a ser monitorado.
Sobre a solução do agente intercalante foram adicionadas lentamente (gota a gota) e simultaneamente as soluções dos sais e de NaOH, mantendo o pH constante e próximo a 10.
Após a completa adição da solução de sais, deixou-se o pH em 8 e a agitação foi interrompida por um período de 12 horas. Após esse período, a suspensão foi homogeneizada e colocada na centrífuga por 10 minutos.
O material sobrenadante foi descartado e ao precipitado foi adicionada água deionizada. Em seguida, a suspensão foi colocada no ultrassom por 10 minutos e novamente centrifugada. Esse processo de lavagem foi repetido por 5 vezes e, após a última lavagem, o material foi levado à estufa a 50º C até massa constante.
5.3 SÍNTESE DO POLI (L-LACTÍDEO)
A polimerização em massa por abertura do anel foi escolhida para a síntese do PLLA e PLLCL por resultar em um material com maior massa molar e, consequentemente,
melhores propriedades mecânicas (FERNÁNDEZ et al., 2012; GARKHAL et al., 2007; ZHU et al., 2001).
As reações de polimerização do PLLA, PLLCL e dos nanocompósitos foram realizadas em um reator de borosilicato (Fig. 15) projetado para este trabalho. O reator consiste em um recipiente de vidro borosilicato com volume de 600 mL e que possui uma tampa com 2 entradas, uma para agitação e uma para o nitrogênio, e uma saída para nitrogênio. Esse recipiente é acoplado a uma manta térmica que mantém a temperatura do meio reacional constante. Dentro do reator se encontrará um fluído térmico que transmitirá o calor para um béquer com capacidade de 250 mL, no qual estarão todos os reagentes.
Figura 15: Foto do reator utilizado para as reações de polimerização.
Entrada de nitrogênio Agitador mecânico Béquer Manta térmica Saída de nitrogênio
