Caracterização por MEV-EDS dos eletrodos modelos Al 7475-T761/Cu após exposição ao meio de sulfato de sódio.

Os eletrodos modelos foram caracterizados em MEV antes e após exposição por 24 h na solução naturalmente aerada de Na2SO4 10 mM. A análise geral da região de

interface mostrou que o ataque foi heterogêneo e que algumas regiões foram mais atacadas do que outras. A Figura 5.40 apresenta as imagens de elétrons secundários das interfaces Al 7475/Cu do “par pequeno” (a) e do “par grande” (b) antes (esquerda) e após (direita) exposição ao eletrólito teste, em regiões que sofreram ataque. É possível verificar que houve ataque na interface Al 7475/Cu de ambos os eletrodos, com a formação de um degrau, onde o Al apresenta-se no nível mais baixo. Topograficamente, o nível mais baixo do Al 7475 na interface, sugere uma dissolução intensificada deste metal em relação ao cobre. A Figura 5.40(b) também evidencia a formação de um produto de corrosão do tipo “craquelado” sobre o cobre do “par grande”, da mesma forma que foi verificado na interface IM/matriz dos IMs corroídos para o Al 7475 imerso no mesmo meio (item 5.2), assim como a formação de produtos de corrosão do tipo agulha, conforme pode ser verificado na interface do “par pequeno” (Figura 5.40(a)).

(a)

(b)

Figura 5.40: Micrografias por elétrons secundários obtidas das interfaces dos eletrodos modelos Al

7475/Cu antes (esquerda) e após (direita) exposição por 24 h em meio naturalmente aerado de Na2SO410 mM para o “par pequeno” (a) e para o “par grande” (b).

A Figura 5.41 apresenta micrografias obtidas na interface Al 7475/Cu para o “par pequeno” (a) e para o “par grande” (b), estas regiões foram escolhidas por apresentarem ataque corrosivo particularmente intenso (nem todas as regiões de interface apresentaram corrosão tão intensa). Nas duas imagens fica evidenciada, além da corrosão da liga, uma forte corrosão dos eletrodos de cobre. Como demonstrado na Figura 5.29, ocorre um aumento importante do pH na região interfacial. Por sua vez, os valores dos potenciais de corrosão para o “par pequeno” e para o “par grande” são de, respectivamente, -0,75 V/ESS (-0,09 V/EPH) e -0,58 V/ESS (+0,060 V/EPH). De acordo com o diagrama de Pourbaix para o sistema Cu- SO4=-H2O (POURBAIX M., 1977, apud SCOTT D.A, 2002) nestes valores de

potencial e em pHs básicos o cobre tende a se oxidar formando cuprita (Cu2O) ou

tenorita.(CuO). Portanto é provável que o cobre tenha se oxidado nestas regiões devido ao elevado pH da solução, as tonalidades brancas mais intensas nas regiões

Cu

Cu

Cu Al 7475 Cu Al 7475

Al 7475

corroídas indicam a formação de espécies com elevados teores de oxigênio. Observa-se também a formação de uma fresta na interface entre os dois metais. De acordo com Jorcin et al. (2008), este tipo de corrosão pode acelerar o ataque eletroquímico do eletrodo de cobre.

(a) (b)

Figura 5.41: Imagem por elétrons secundários obtidas das interfaces dos eletrodos modelos Al

7475/Cu após 24 h de exposição em meio naturalmente aerada 10 mM de Na2SO4 para o “par pequeno” (a) e para o “par grande” (b) evidenciado o ataque acelerado do cobre na região de interface.

Para os dois eletrodos modelos uma análise detalhada dos IMs da liga 7475 foi realizada após imersão durante 24 horas na solução de Na2SO410 mM. Assim como

verificado macroscopicamente nas imagens apresentadas na Figura 5.37, também neste caso o ataque corrosivo não foi uniforme, ou seja, alguns IMs se apresentaram bastante corroídos enquanto outros aparentavam relativa imunidade. Entretanto, de uma maneira geral, uma maior quantidade de IMs foi ativada no “par grande” dos eletrodos modelos, e este processo era mais frequente nas proximidades da interface.

As Figuras 5.42 e 5.43 apresentam micrografias de IMs corroídos e não corroídos no “par pequeno” e no “par grande”, respectivamente. Estão representadas partículas encontradas próximas e longe da interface Al7475/Cu. Na Figura 5.42(c) está apresentada a imagem de um buraco encontrado na superfície da liga no “par pequeno”, indicando a dissolução completa de um IM. Este tipo de defeito não foi identificado nem na interface liga/resina deste eletrodo nem em qualquer região do “par grande”, e indica um intenso efeito galvânico entre o cobre e alguns IMs ativos. O aspecto dos IMs corroídos é semelhante àquele observado quando a liga foi

Cu Cu

Al 7475

Al 7475

imersa sozinha no mesmo meio, com a diferença de que apenas pequenas quantidades de produtos de corrosão com aparência de lama seca foram identificadas sobre a matriz nas proximidades dos IMs. Como a formação destes produtos de corrosão parece estar associada ao aumento local do pH, é possível supor que, nos eletrodos modelos, a reação de redução do oxigênio sobre os IMs ocorre em menor intensidade pela presença do cobre na parte central do eletrodo.

Perto interface 7475/Cu Longe interface 7475/Cu

a)

b)

c)

Figura 5.42: Micrografias por elétrons secundários obtidas dos IMs corroídos (a), não corroídos (b) e

de buracos (c) do “par pequeno” em regiões da liga 7475 próximas à interface com o cobre (cerca de 500 µm) e longe da interface (cerca de 1000 µm da interface Al 7475/resina, ou seja, na periferia do eletrodo modelo). Observações realizadas após 24 horas de imersão em Na2SO410 mM.

Perto interface 7475/Cu Longe interface 7475/Cu

a)

b)

Figura 5.43: Micrografias por elétrons secundários obtidas dos IMs corroídos (a) e não corroídos (b)

do “par grande” em regiões da liga 7475 próximas da interface com o cobre (cerca de 500 µm) e longe da interface (cerca de 1000 µm da interface Al 7475/resina, ou seja, na periferia do eletrodo modelo). Observações realizadas após 24 horas de imersão em Na2SO410 mM.

A Figura 5.44 apresenta micrografias dos produtos de corrosão mais frequentemente encontrados sobre a supefície dos eletrodos modelo imersos na solução de Na2SO4

10 mM. A ocorrência dos mesmos foi mais comum na região próxima à interface entre os dois metais, podendo a precipitação acontecer tanto sobre a superfície do cobre como da liga de Al. Análises por EDS realizadas sobre os produtos de corrosão em forma de agulha mostraram elevados teores de Zn, O e S, indicando a possibilidade dos mesmos serem algum tipo de sulfato de zinco. Produtos de corrosão ricos em Zn também foram encontrados nas proximidades dos IMs nos ensaios de imersão da liga em solução de Na2SO4 (vide análise dos resultados da

Figura 5.12). Por sua vez, as nanopartículas esbranquiçadas mostraram elevados teores de Al e O e quantidades não desprezíveis de S, indicando que as mesmas devem ser algum tipo de óxido/hidróxido de Al, com a possível incorporação de sulfatos (estas análises foram feitas em regiões onde as mesmas se aglomeravam como na Figura 5.44(b)). O fato dos produtos de corrosão precipitarem preferencialmente na interface indica que a precipitação é favorecida pelo aumento do pH interfacial. Por outro lado, como este processo ocorre sobre os dois metais do eletrodo modelo, isto aponta para a difusão dos íons em solução.

(a)

(b)

Figura 5.44: Micrografias por elétrons secundários das interfaces Al 7475/Cu após 24 h de exposição

em Na2SO410 mM para o “par pequeno” (a) e para o “par grande” (b) evidenciado a formação de produtos de corrosão nesta região.