Corrosão das ligas de alumínio, com ênfase no papel dos IMs

Embora seja geralmente admitido que os processos corrosivos locais associados aos IMs das ligas de Al (protegidas ou não contra a corrosão) sejam o ponto de partida para os diversos tipos de corrosão aos quais as mesmas estão sujeitas (BLANC, LAVELLE, MANKOWSKI, 1997; BLANC, GASTAUD, MANKOWSKY, 2003), as etapas iniciais do processo ainda são pobremente descritas na literatura. Isto se deve a diversos fatores, entre os quais se pode destacar:

- as pequenas dimensões da zona de iniciação a ser analisada (BLANC, LAVELLE, MANKOWSKY, 1997; BUCHHEIT et al., 1997);

- a grande diversidade de microestrutura possível (BLANC, LAVELLE, MANKOWSKY, 1997; BUCHHEIT et al., 1997);

- a variabilidade da composição de cada IM (BUCHHEIT et al., 2001, QUEIROZ et al., 2008)

- a reatividade a priori heterogênea dos IMs (fator resultante, principalmente, dos dois pontos precedentes) (BLANC, LAVELLE, MANKOWSKY, 1997; BUCHHEIT et al., 1997; QUEIROZ et al., 2008).

Na literatura, as partículas de Al-Cu-Fe-Mn-(Si) da liga 2024 tem sido reportadas como sendo catódicas em relação à matriz (BUCHHEIT et al., 2001; SCHMUTZ, FRANKEL, 1998b; LEARD, BUCHHEIT, 2002) e por este motivo, num processo corrosivo, a matriz em torno das mesmas, se dissolve preferencialmente. Entretanto, outros autores descrevem que não ocorre corrosão da matriz adjacente, o que foi atribuído por Shao et al. (2003), à presença sobre estas partículas e um óxido superficial que prejudicaria a ocorrência das reações catódicas. Por outro lado, também está documentado que estes IMs sofrem dissolução heterogênea com enriquecimento em seus constituintes mais nobres (QUEIROZ et al., 2008).

Ainda para a liga 2024, Buchheit, junto com diversos colaboradores, publicou vários estudos sobre a corrosão localizada dos IMs Al-Cu-Mg (BUCHHEIT et al., 1997; BUCHHEIT et al., 1999; BUCHHEIT, 2000; BUCHHEIT et al., 2001; BUCHHEIT, MARTINEZ, MONTES, 2000; LEARD, BUCHHEIT, 2002). A partir de um dos primeiros estudos, realizado em solução de NaCl 0,1 M (BUCHHEIT et al., 1997), onde foi empregado MEV associado a EDS, WDS (Microanálise elementar por

espectroscopia de dispersão de comprimento de onda de raios – X) e DRX (Difração de Raios – X) no modo varredura em linha, foi proposto que, no início da exposição ao eletrólito, o IM de Al-Cu-Mg, (também denominado fase S), é sempre anódico em relação à matriz. Porém, após exposição a eletrólitos agressivos, ocorre corrosão seletiva do Al e do Mg, deixando um remanescente poroso rico em cobre, que é catódico em relação à matriz, provocando a corrosão localizada desta última nas suas vizinhanças. Com base nisto, os autores propuseram um mecanismo para explicar a presença de partículas de cobre encontradas sobre a superfície da liga quando a mesma sofre corrosão. Segundo o proposto, aglomerados de cobre metálico, provenientes dos remanescentes porosos ricos em cobre, se destacariam do IM, sendo levados por transporte mecânico ou por movimento da solução para o interior da solução, onde assumiriam o potencial de circuito aberto (PCA) do cobre (BUCHHEIT et al., 1997). Em solução o cobre seria oxidado a íons cobre, que, por deslocamento galvânico, se depositariam em outras regiões da superfície da liga, formando um par galvânico e provocando corrosão localizada da liga (BUCHHEIT et al., 1997). Uma vez depositadas, estas partículas agiriam como catodo, podendo acelerar as reações de redução de oxigênio e de íons H+, já que as sobretensões para estas reações sobre partículas de cobre são inferiores às apresentadas sobre uma superfície de Al passivada (BUCHHEIT et al., 2001). Campestrini et al. (2004), utilizando SKPFM, determinaram que os aglomerados de cobre redepositados possuem potencial Volta entre 100 e 270 mV mais nobres que a matriz da liga 2024- T3. Dentro do estado da arte sobre a corrosão localizada da liga 2024-T3 associada à presença das partículas de Al-Cu-Mg, o trabalho de Buchheit et al. (1997), apresenta-se como uma referência, sendo citado em quase todos os artigos que tratam do tema, mesmo por pesquisadores que não concordam completamente com o proposto por aqueles autores.

Ainda para as partículas Al-Cu-Mg que, devido ao mecanismo proposto anteriormente, tornam-se ricas em cobre, Zhu e van Ooij (2003a) citam que o efeito do aumento do pH, nas vizinhanças destas com a matriz é mais importante do que a corrosão galvânica. Este efeito levaria à despassivação da matriz adjacente levando a um processo de corrosão, classificada pelos autores como corrosão catódica.

Na literatura são encontrados menos trabalhos sistemáticos focados no estudo da corrosão das ligas 7XXX em comparação com os estudos da liga 2024. Isto, provavelmente, pode estar relacionado ao fato desta última liga possuir uma microestrutura muito mais complexa (com maior quantidade de IMs).

De Wit (2004), em seu trabalhou relacionou o potencial Volta medido na matriz e em IMs da liga 7349 com o comportamento contra a corrosão. O autor demonstrou, que os IMs de Al7Cu2Fe, (Al,Cu)6(Fe,Cu,Mn) e (Al,Cu,Fe,Mn,Si) possuem caráter

catódico em relação à matriz, enquanto que as partículas de Mg2Si possuem caráter

anódico. Comportamento semelhante foi observado para os IMs da liga 7075.

Birbilis, Cavanaugh e Buchheit (2006) também mencionam que as partículas Al7Cu2Fe possuem caráter catódico em relação à matriz. Em seu trabalho, os

autores demonstraram que após imersão em meio de NaCl, a liga 7075 corroeu preferencialmente na periferia das partículas destas partículas.

Wloka e Virtanen (2007), estudando o comportamento eletroquímico e a corrosão das ligas 7010 e 7349, verificaram que os IMs ricos em Mg e Si (Mg2Si) atuam como

anodos em relação à matriz, e são rapidamente dissolvidos em água. Para a liga 7010, os autores verificaram que as partículas Al7Cu2Fe atuam como catodos locais,

no qual ocorre a redução preferencial do O2 dissolvido na água, com a formação de

íons OH-, resultado no aumento local do pH. Os autores citaram também que as heterogeneidades na interface matriz/IMs foram prejudiciais ao comportamento contra a corrosão.

Andreatta, Terryn e de Wit (2004) obtiveram curvas de polarização para a liga de Al 7075, em meio de NaCl 3,5% a pH 4, sobre uma região da matriz sem IMs e sobre uma região com IMs, sendo que esta medidas foram possíveis com o uso de uma microcélula capilar. Os autores verificaram que o potencial médio de quebra da película passiva na região com IMs foi cerca de 160 mV menor em relação ao potencial de quebra observado numa região sem IMs, mostrando que estas primeiras regiões são mais suscetíveis à corrosão por pite. Esta maior suscetibilidade à corrosão localizada foi associada à formação de pares galvânicos entre a matriz e os IMs, o que foi confirmado indiretamente por medidas de potencial Volta, pela técnica de SKPFM, que mostraram que estas partículas possuíam potencial mais elevado que a matriz.