Utilização de eletrodos modelos nos estudos de corrosão por pares galvânicos

Um dos principais aspectos a serem discutidos no presente estudo é o emprego de eletrodos modelos formados pela liga de Al 7475-T761 e o cobre puro visando simular o efeito galvânico da presença de IMs ricos neste último metal, e que são mais nobres que a matriz da liga, na corrosão da liga. A idéia não é nova e já vem sendo utilizada por outros autores em estudos envolvendo a corrosão locacalizada de ligas de Al de elevada resistência mecânica e também em estudos envolvendo a LEIS.

O primeiro destes trabalhos está na gênese da LEIS e remonta a 1992 quando Lillard, Moran e Isaacs (1992) apresentaram pela primeira vez o sistema de cinco eletrodos (três utilizados nas medidas clássicas de eletroquímica e o bieletrodo constituído pelos dois microeletrodos) que atualmente é o mais utilizado para a realização das medidas de locais. No mesmo os autores utilizaram um par galvânico Al/Mo e verificaram que o sistema empregado conseguia distinguir adequadamente a resposta de impedância dos dois metais, e também determinar a posição de um eletrodo relativo ao outro quando a técnica era empregada no modo LEIM. Devido à importância deste trabalho para o desenvolvimento da técnica o mesmo já foi discutido no item precedente, e não será abordado novamente.

No que diz respeito às ligas de Al, eletrodos modelos têm sido empregados para simular a corrosão galvânica que ocorre na interface entre a matriz e IMs pelos grupos e pesquisa do LISE e do CIRIMAT (JORCIN et al., 2008; LACROIX et al.,

2009; BLANC et al., 2010) com abordagens experimentais ou de simulação. Em todos os trabalhos foram utilizados metais puros para a construção do eletrodo modelo, e, na parte de simulação, deu-se grande importância ao cálculo da distribuição de corrente e de potencial sobre os dois metais do par. A Figura 3.2, apresenta um exemplo deste tipo de eletrodo modelo, que neste caso é composto por Al puro/Cu puro.

Figura. 3.2 – Eletrodo modelo Al puro /Cu puro (JORCIN et al., 2008)

Jorcin e colaboradores (JORCIN et al., 2008) construíram um eletrodo modelo entre o Al e o cobre puros (10:1) para estudar a corrosão galvânica entre estes dois metais em meio de Na2SO4 1 mM. Os estudos foram realizados por simulação da

distribuição de potencial e de corrente na superfície dos dois eletrodos, por observações microscópicas (óptica e MEV) e também por medidas de potenciais locais utilizando um microeletrodo de referência. A partir das condições de contorno adotadas, que foram determinadas a partir de medidas experimentais realizadas com cada um dos metais individualmente, os resultados das simulações mostraram que tanto a distribuição de potencial como de corrente apresentavam comportamentos particulares (com variações bruscas) exatamente na interface entre os dois metais. As observações microscópicas após exposição ao eletrólito teste mostraram uma corrosão concentrada apenas na interface entre os dois metais, com formação de fresta, e também a deposição de cobre sobre a superfície do Al. A partir dos resultados obtidos os autores propuseram um mecanismo de corrosão para o par galvânico onde a alcalinização local do eletrólito na interface entre os dois metais tem um papel importante para a aceleração da corrosão do Al, enquanto a formação da fresta contribui para a corrosão do cobre devido as condições particulares da solução no interior da célula oclusa (este cobre se deposita sobre o

Al). Foi verificado também que a distribuição experimental de potencial sobre os dois metais encontra-se em bom acordo com os resultados das simulações.

Um eletrodo modelo composto por Al/Mg (os dois metais puros) foi utilizado por Lacroix e colaboradores (Lacroix et al. JECS 156(8) (2009) C259) para modelar a etapa inicial da corrosão dos IMs Al-Cu-Mg presentes na microestrutura liga 2024- T3, que, segundo os autores, ocorre através da oxidação do Mg (no par o Mg representa o IM e o Al a matriz da liga). Inicialmente simulações forma realizadas para determinar a distribuição de potencial e de corrente na superfície dos dois metais e a uma pequena distância desta (500 1m). A distribuição de potencial se mostrou constante sobre o Mg, sofreu uma grande diminuição logo após a interface Al/Mg, passanda por um mínimo e depois aumentando ligeiramente na interface Al/resina. No que concerne à distribuição de corrente, a componente normal varia ao longo do raio do eletrodo de Mg e permanece quase constante sobre o Al, já a componente radial, que está relacionada com a distribuição de potencial na superfície do eletrodo, apresentou-se constante e igual a zero sobre o Mg, enquanto sobre o Al, devido à variação do potencial ao longo do raio do eletrodo, houve uma grande variação desta componente da corrente com um aumento importante na interface Al/Mg. Com relação aos processos de corrosão, verificou-se que o Mg atua como anodo e que ocorre uma atividade eletroquímica particularmente intensa na interface entre os dois metais. Este processo, no período inicial da imersão, leva à uma corrosão generalizada do Mg e a uma corrosão uniforme do Al nas proximidades da interface, porém, com o aumento do tempo de ensaio, o aumento generalizado do pH da solução, devido tanto às reações catódica como à corrosão do Mg, leva a uma lenta corrosão do Al em toda à superfície com a formação de pequenos pites superficiais. Observações realizadas por LEIM mostraram elevada admitância na interface Al/Mg e valores quase iguais deste parâmetro na superfície dos dois metais, confirmando que a camada passiva formada sobre o Al é pouco protetora.

Eletrodos modelo Al/Cu (10:1) (Al anodo) e Al/Mg (10:1) (Al catodo) foram usados por Blanc e colaboradores (BLANC et al., 2010) para investigar os parâmetros que contribuem para o aparecimento do comportamento indutivo AF nos diagramas de LEIS, com enfoque específico na distribuição de potencial e de corrente. Os resultados das simulações de distribuição de potencial na superfície dos dois

eletrodos modelos mostraram que a distribuição de potencial era uniforme no Cu e no Mg e não uniforme no Al. No que concerne à distribuição de corrente, a componente radial era uniforme sobre o Cu e o Mg e não uniforme sobre o Al, já a componente normal era uniforme sobre o Al e não uniforme sobre o Cu e o Mg. Medidas de impedância local foram realizadas deslocando radialmente o bi-eletrodo sobre os eletrodos modelos, mantendo fixa a distância para o ET. No que concerne à resposta do arco indutivo AF (atribuído à impedância ôhmica local, e foco do trabalho desenvolvido) foi verificado que o mesmo não variava com a posição radial do bi-eletrodo quando a componente radial da corrente sobre o eletrodo era zero (eletrodos de Cu e Mg), por sua vez este arco apresentou distribuição de constante de tempo em função da posição radial quando a componente radial da corrente era diferente de zero (eletrodo de Al). As simulações numéricas para os pares galvânicos mostraram que, em AF (onde o arco indutivo aparece), a distribuição de potencial aponta para uma distribuição primária, estando coerente com o modelo desenvolvido por Newman, e depende do diâmetro do diâmetro do ET, e mostraram tendência semelhante à observada experimentalmente para o comportamento do arco indutivo AF. A partir destes resultados os autores concluem que o caráter complexo da impedância ôhmica também pode ser atribuído parcialmente à presença de uma componente radial na corrente local no exterior da dupla camada difusa. Resultados simulados para uma célula do tipo “recessed electrode” (eletrodo em fundo do poço), que, em certas condições, elimina as distribuições de corrente e potencial induzidas pela geometria, mostraram que quando o bi-eletrodo era posicionado a uma determinada distância do ET a impedância ôhmica local tendia para um número real e passava a ser independente da posição radial, confirmando o fato de que a resposta AF é dominada apenas pela geometria do eletrodo. Os autores concluíram que a impedância ôhmica local era função da posição radial quando existe uma contribuição radial para a corrente local, caso esta contribuição não exista não ocorre esta dependência e a impedância ôhmica local passa a ser constante em função da posição radial. Eliminando as distribuições de corrente e potencial induzidas pela geometria, elimina-se o caráter complexo da impedância ôhmica local.

Os resultados apresentados na literatura mostram que o emprego de eletrodos modelo é útil para o estudo e compreensão dos processos que ocorrem na interface

entre uma liga e fases intermetálicas. Porém, em nenhum dos trabalhos revisados o efeito do acoplamento galvânico foi analisado sobre a impedância local e a interfacial local, além do mais o uso da própria liga de Al para construir o par galvânico se constitui em um diferencial do presente trabalho em relação aos que já foram publicados.

4. MATERIAIS E MÉTODOS