1. INTRODUÇÃO
2.4. As cinzas volantes
A temperatura de combustão de carvão mineral utilizado para gerar energia situa-se entre os 1.200°C e os 1.600°C, em ambiente gasoso oxidante. As partículas do carvão têm um tempo de permanência em chama de cerca de dois segundos, o que conduz a uma fusão total ou parcial da matéria mineral (Silva et al., 1999). Como subprodutos resultantes da combustão do carvão mineral surgem a cinza pesada e a cinza volante.
As cinzas volantes obtêm a sua designação devido a serem obtidas por precipitação electrostática, ou pela captação mecânica em filtros de saco ou dispositivos semelhantes, das poeiras contidas no fumo produzido pela queima de carvão nas centrais termoeléctricas. A designação de volantes resulta da leveza das partículas, as quais, na ausência de elementos de filtragem seriam
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71 libertadas para a atmosfera, arrastadas pelos gases que se formam na
combustão.
Estas são assim um pó mineral fino, constituído em grande parte por pequenas partículas esféricas com dimensões que variam entre 1 µm e 100 µm (Neville, 1997), apresentando uma superfície específica com valores normalmente compreendidos entre os 250 e os 600 m2/Kg, e que resultam da fusão e
calcinação das impurezas minerais incombustíveis contidas no carvão que foi queimado. Os grãos de cinza são sólidos amorfos que ganham a sua estrutura tendencialmente esférica por solidificarem em suspensão no fluxo gasoso resultante da queima. Dado que estas cinzas apresentam propriedades pozolânicas acentuadas, são em geral valorizadas pela sua utilização como aditivo em argamassas e betões, visto que a utilização de cimento em pastas cimenticias é a fase mais dispendiosa do processo, sendo por essa razão as pozolanas artificiais mais comuns, e como aditivo numa variedade de produtos. A introdução deste elemento como pozolana melhora grandemente a resistência e durabilidade do betão, a utilização de carbonato de sódio é um factor essencial para a sua conservação.
O primeiro estudo de destaque sobre a utilização de cinzas volantes como sendo um elemento pozolânico foi elaborado em 1937 (Halstead, 1986), no entanto é reconhecida a sua utilização já em 1914. Contudo, se se recuar um pouco mais no tempo é possível analisar que já os Romanos tinham utilizado pozolanas ou cinzas vulcânicas, que possuem propriedades semelhantes às das cinzas volantes, nas suas estruturas, tais como os aquedutos ou o Panteão, tendo sido estas introduzidas como pozolana nos elementos de argamassa e betão utilizados.
Dada a sua origem nas impurezas minerais contidas no carvão, as cinzas são maioritariamente constituídas por dióxido de silício (SiO2), óxido de alumínio
(Al2O3) e óxido de ferro (Fe2O3), sendo por isso uma interessante fonte de
alumínio e silício para geopolímeros. Exibem também actividade pozolânica, reagindo à temperatura normal e em presença de água com o hidróxido de cálcio e com álcalis para formar hidratos de silicato de cálcio, compostos com capacidade de presa, isto é que actuam como cimento em agregados.
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Em função da sua composição e da sua actividade pozolânica, as cinzas volantes são classificadas pela norma ASTM C618 em duas categorias: cinzas volantes da classe F e cinzas volantes da classe C. A principal diferença entre estas duas classes é o teor em cálcio, sílica, alumina e ferro existente na sua composição, o qual por sua vez determina as propriedades físicas e químicas do material e em consequência as suas propriedades como material para utilizações tecnológicas. A composição química das cinzas está essencialmente dependente das características dos carvões queimados e das impurezas que contenham. Assim, as cinzas volantes que apresentam baixo teor em cálcio integram-se na classe F e apresentam propriedades pozolânicas, mas não aglomerantes e hidráulicas, contrariamente às cinzas volantes da classe C, que apresentam alto teor em cálcio (geralmente superior a 10%) e que se caracterizam pelas suas propriedades pozolânicas e aglomerantes. As cinzas volantes com baixos teores de cálcio são as preferidas como fonte de material, em detrimento das cinzas volantes ricas em cálcio, uma vez que a presença de cálcio em quantidade elevada pode interferir com o processo de polimerização e prejudicar a microestrutura (Gourley, 2003). Assim, as cinzas volantes de classe F, que possuem, como já referido, propriedades pozolânicas, requerem um agente de cimentação, podendo ser utilizado para esse efeito o cimento Portland, cal viva ou cal hidratada, que em presença de água, reagem com a sílica vítrea e a alumina presentes naquelas a fim de produzirem compostos cimenticios. Alternativamente pode- se proceder à adição de um activador químico, tal como silicato de sódio, que poderá conduzir à formação de um geopolimero.
Isto motivou a que na actualidade, as cinzas volantes sejam usadas como um componente em geopolímeros, em que a reactividade das cinzas volantes é usada para gerar um agente de ligação comparável à de um cimento Portland hidratado em aparência e propriedades, mas possivelmente com emissões reduzidas de dióxido de carbono (CO2)(Duxson et al., 2007).
A reacção álcali-sílica (RAS) é uma reacção que ocorre ao longo do tempo no betão entre a pasta de cimento alcalino altamente reactivo e não cristalina de sílica (amorfo), que se encontra em muitos agregados comuns. A reacção
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73 RAS é a mesma que a da reacção pozolânica, que é uma reacção ácido-base
simples entre o hidróxido de cálcio, também conhecida como Portlandita, ou (Ca(OH)2), e ácido silícico (H4SiO4, ou Si(OH)4). Por uma questão de
simplicidade, esta reacção pode ser representada esquematicamente como se segue:
Ca(OH)2 + H4SiO4 → Ca2+ + H2SiO42- + 2H2O → CaH2SiO4 + 2H2O
Mehta (1998), verificou que quanto mais elevado for o teor de matéria amorfa, mais reactivas serão as cinzas volantes, sendo necessário um ambiente altamente alcalino para reagir com a camada externa das partículas e expor desta forma o núcleo que é mais reactivo. Assim, algumas investigações têm mostrado que a reactividade da cinza volante é fortemente influenciada pela temperatura de cura e dimensão da cinza. No entanto, se se tiver em atenção o descrito por Berry (1994), verifica-se que este apurou que as partículas de cinza volante que não são completamente hidratadas também desempenham um papel fundamental ao nível da consistência, uma vez que estas têm aptidão para preencher os vazios existentes, aumentando a densidade da pasta e a consequente relevância do resultado com o aumento do teor de cinzas volantes na pasta.
Contudo as propriedades que as cinzas volantes apresentam são incomuns entre os materiais utilizados na engenharia. Ao contrário dos solos que são normalmente utilizados para a construção de aterros, as cinzas apresentam um grande coeficiente de uniformidade sendo constituídas por partículas do tamanho da argila. Assim, quando se promove a adição de cinzas volantes nos solos resulta uma alteração na rigidez e propriedades do solo original. As suas partículas são mais finas do que as do cimento Portland (na maioria dos casos) causando assim uma maior segmentação dos poros e aumentando também a quantidade de locais de nucleação para a precipitação dos produtos de hidratação da pasta cimenticia, o que permite acelerar as reacções (Isaia et
al., 2000). As propriedades relacionadas com a engenharia e que são
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distribuição das características de compactação, a resistência ao cisalhamento, a compressibilidade, a permeabilidade e a susceptibilidade ao congelamento. É ainda de referir que quase todos os tipos de cinzas volantes utilizados em beneficiação de solos são da classe F.
2.5. Activação alcalina
A técnica de activação alcalina para elaboração de ligantes com fim a serem utilizados em diversas áreas da construção civil remonta à década de 40, onde Purdon realizou trabalhos nos quais utilizou escórias activadas alcalinamente com hidróxido de sódio, sugerindo ainda que este processo se desenvolvia basicamente em duas etapas. A primeira etapa seria aquela onde ocorria a libertação da sílica, da alumina e do hidróxido de cálcio e a segunda seria aquela onde surgiria a formação de silicatos e aluminatos de cálcio hidratados bem como a regeneração da solução cáustica. Este investigador concluiu, através dos resultados obtidos, que os hidróxidos dos metais alcalinos actuavam como catalisadores, podendo comprovar essa teoria através da lixiviação do metal alcalino a partir do ligante endurecido em quantidades semelhantes às presentes na mistura inicial. Embora o trabalho de Feret seja tido como um trabalho percursor nesta área, é de referir que este investigador incide mais na importância da revisão levada a cabo por ele sobre a relevância crescente na época da utilização de escórias misturadas com clínquer de cimento Portland, do que propriamente sobre a tecnologia da activação alcalina (Torgal et al., 2007).
Esta tem sido uma técnica que tem sofrido sucessivos avanços ao longo dos tempos, tornando-se possível apresentar o quadro seguinte, que representa uma relação cronológica tendo em conta os acontecimentos mais relevantes no domínio dos ligantes obtidos através de activação alcalina.
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Quadro 2.4: Resenha histórica sobre alguns acontecimentos importantes acerca de cimentos
obtidos por activação alcalina e cimentos alcalinos (Adaptado de Torgal et al., 2007)
Autor Ano Descrição
Feret 1939 Cimentos com escórias
Purdon 1940 Combinações alcalis-escórias
Glukhovsky 1959 Bases teóricas e desenvolvimento de cimentos alcalinos Glukhovsky 1965 Primeiros cimentos alcalinos
Davidovits 1979 Termo “ Geopolimero”
Malinowski 1979 Caracterização de aquedutos milenares
Forss 1983 Cimento tipo F
Langton e Roy 1984 Caracterização de materiais em edifícios milenares Davidovits e Sawyer 1985 Patente do cimento “ Pyrament “
Krivenko 1986 Sistemas R2O – RO - SiO2 - H2O Malolepsy e Petri 1986 Activação de escórias sintéticas
Malek. et al. 1986 Cimentos de escórias com resíduos radioactivos
Davidovits 1987 Comparação entre betões correntes e betões milenares Deja e Malolepsy 1989 Resistência ao ataque de cloretos
Kaushal et al. 1989 Cura adiabática de ligantes alcalinos com resíduos nucleares
Roy e Langton 1989 Analogias dos betões milenares Majundar et al. 1989 Activação de escórias – C12A7 Talling e Brandstetr 1989 Activação alcalina de escórias
Wu et al. 1990 Activação de cimento de escórias
Roy et al. 1991 Presa rápida de cimentos activados alcalinamente Roy e Silsbee 1992 Revisão sobre cimentos activados alcalinamente Palomo e Glasser 1992 Metacaulino com CBC
Roy e Malek 1993 Cimento de escórias
Glukhovsky 1994 Betões milenares, modernos e futuros
Krivenko 1994 Cimentos alcalinos
Wang e Scrivener 1995 Microestrutura de escórias activadas alcalinamente
As pesquisas no domínio dos ligantes obtidos por activação alcalina, sofreram um incremento exponencial a partir das descobertas efectuadas pelo investigador francês Joseph Davidovits que desenvolveu e patenteou ligantes obtidos por activação alcalina de caulino e metacaulino, tendo criado o termo “geopolimero” para designar este tipo de ligantes. De acordo com este autor os geopolímeros, são polímeros pelo facto de se transformarem,
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policondensarem, ganharem forma e endurecerem rapidamente a baixa temperatura. Adicionalmente também são GEO-polimeros, isto é, inorgânicos, duros, estáveis até temperaturas até 1250 ºC e não inflamáveis (Torgal et al., 2007).
Este investigador verificou ainda que era possível produzir aglutinantes, tirando partido da reacção de um líquido alcalino com Silício (Si) e Alumínio (Al), com origens geológicas ou resultantes de subprodutos de outros materiais, de que são exemplo as cinzas volantes e escórias (Davidovits, 1994). Assim, para Palomo et al. (1999) a activação alcalina é uma reacção de polimerização de compostos alumino-siliciosos que ocorre em meio alcalino, na presença de determinadas soluções, como por exemplo, hidróxido de potássio ou de sódio e silicato de potássio ou de sódio. Trata-se assim de um processo químico que permite a transformação de determinadas estruturas parcial ou totalmente amorfas, em estruturas com propriedades cimentícias. Ainda no contexto de definição do que é a activação alcalina para Vargas et al. (2006) a activação alcalina transforma as estruturas amorfas, vítreas (parcial ou totalmente amorfa) em compostos bem compactados e com propriedades cimentícias. No entanto, para que esse processo ocorra é necessário um meio fortemente alcalino, que é conseguido utilizando-se soluções de NaOH ou de Ca(OH)2, embora sejam possíveis outras soluções.
Desta forma é possível dissolver parcialmente a Sílica e a Alumina, bem como hidrolisar (decompor uma molécula pela acção da água) a superfície das partículas das matérias-primas. Na activação alcalina a sílica (SiO2) e a
alumina (Al2O3), constituintes dos alumino-silicatos, reagem entre si em
ambiente fortemente alcalino, organizando-se alternadamente nas três dimensões por partilha dos átomos de oxigénio. Os iões alcalinos (K+ e Na+)
actuam como agentes formadores da estrutura, compensando o excesso de cargas negativas decorrente da alteração da coordenação do alumínio com o oxigénio, e são os componentes que determinam as propriedades ligantes. A este tipo de materiais assim obtido, com elevada resistência mecânica, estabilidade térmica, elevada superfície e dureza elevada, onde o cálcio está
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77 praticamente ausente, deu-se a designação de geopolímeros (Bakharev,
2004).
Para Mendonça (2007) existem dois modelos distintos de activação alcalina, a saber:
O primeiro ocorre quando um material com uma elevada percentagem de Óxido de Cálcio origina produtos de reação do tipo Silicato de Cálcio hidratado (C-S-H), ao ser ativado com soluções alcalinas de baixa ou média concentração. É o processo que está subjacente nas escórias de alto-forno (Si + Ca);
No segundo modelo, o material é composto, quase exclusivamente, por Sílica e Alumina (Al + Si), sendo activado por acção de uma solução bastante alcalina, desencadeando uma reacção de polimerização. Este processo foi patenteado por Davidovits e tem como exemplo significativo a ativação alcalina do metacaulino em solução alcalina.
A técnica de activação alcalina tem sido utilizada recentemente para se promover a melhoria de solos. De forma sucinta, esta técnica consiste em criar, através de ligantes à base de sódio ou potássio, um ambiente altamente alcalino que facilite a dissolução da sílica e da alumina presentes na matéria- prima, ocorrendo de seguida uma fase de nucleação e condensação/ precipitação. Esta matéria-prima poderia idealmente ser o próprio solo argiloso, visto ser constituído na sua maioria por sílica e alumina, contudo estas encontram-se em estado cristalino, logo não disponível para combinações químicas. Daí a necessidade de adicionar cinzas volantes, abundantes também em sílica e alumina, mas em estado amorfo, susceptível de combinar com os componentes do ligante alcalino. De uma forma mais detalhada, é possível referir que este processo ocorre da seguinte forma: a adição de activadores ao solo produz um aumento de pH, que por sua vez vai provocar a dissolução da sílica e alumina presentes nos minerais argilosos. A dissolução da sílica e alumina origina a formação de um gel, que vai funcionar como ligante e permitir a reorganização das partículas de solo, formando-se
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uma estrutura de coagulação, originando então núcleos maiores. Desta forma ocorre então o aumento do volume dos núcleos, quer através da referida dissolução da sílica e alumina presente nos minerais argilosos, quer através da aglomeração de novas partículas de solo. O referido aumento da dimensão dos núcleos em associação com o produto cimentício, em forma de gel, vai cimentar as partículas do solo e aumentar assim a sua resistência mecânica. O aumento da resistência cessa quando o volume dos núcleos já é tal que não permite a sua expansão (Cristelo, 2009).
Assim, o mecanismo exacto que traduz a reacção dos aglomerantes obtidos por activação alcalina ainda não está completamente compreendido, embora a maioria dos autores concorde que esta consiste num processo de três etapas distintas e contínuas, designadamente a dissolução, a orientação e o endurecimento (Torgal et al., 2007).
2.5.1. O meio alcalino
O termo alcali é derivado do árabe al qalīy (ou alcalino), ou seja, refere-se às cinzas calcinadas, sendo possível desta forma dizer que esta é a fonte original de substâncias alcalinas.
Em química, um composto alcalino é um sal básico, de base iónica de um metal alcalino ou um elemento metálico alcalino-terroso. Alguns autores também definem um composto alcalino como sendo uma base, que se dissolve em água. Uma solução de uma base solúvel tem um pH superior a 7. O adjectivo alcalino é comumente utilizado em Inglês como sinónimo de base, especialmente para bases solúveis. Este uso mais amplo do termo é provável que tenha surgido devido aos alcalis terem sido as primeiras bases conhecidas, obedecendo dessa forma à definição de Arrhenius de uma base, encontrando- se ainda entre as bases mais comuns.
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79 Os álcalis são todas as bases de Arrhenius11, que formam iões de hidróxido
(OH-) quando dissolvido em água. As propriedades mais comuns de soluções
aquosas alcalinas incluem:
As soluções moderadamente concentradas (a cima dos 10-3 M) têm um
pH de 7,1 ou superior. Isto significa que eles vão passar a fenolftaleína de incolor para cor-de-rosa.
As soluções concentradas são cáusticas (causam queimaduras químicas).
As soluções alcalinas são escorregadias ao toque, devido à saponificação das matérias gordas à superfície da pele.
Os álcalis são normalmente solúveis em água, embora alguns, como o carbonato de bário, são apenas solúveis quando reagem com uma solução aquosa ácida.
No que diz respeito à activação alcalina a sílica (SiO2) e a alumina (Al2O3),
constituintes dos alumino-silicatos, reagem entre si em ambiente fortemente alcalino, organizando-se alternadamente nas três dimensões por partilha dos átomos de oxigénio. Os iões alcalinos (K+ e Na+) actuam como agentes formadores da estrutura, compensando o excesso de cargas negativas decorrente da alteração da coordenação do alumínio com o oxigénio, e são os componentes que determinam as propriedades ligantes. Os materiais obtidos por este processo apresentam assim uma elevada resistência mecânica, estabilidade térmica, elevada superfície e dureza elevada, sendo de notar que são elementos onde o cálcio está praticamente ausente (Bakharev, 2004). Assim, segundo esta técnica, o meio alcalino é conseguido através de uma reacção de hidratação dos alumino-silicatos, com substâncias do tipo alcalino ou alcalino-terroso, nomeadamente:
11 A definição de Arrhenius de reacções ácido-base é um desenvolvimento da teoria de hidrogénio para ácidos.
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Hidróxidos (ROH, R(OH)2);
Sais de ácidos fracos (R2CO3, R2S, RF);
Sais de ácidos fortes (Na2SO4, CaSO4.2H2O);
Ou sais silicatados do tipo R2.(n)SiO2.
onde R é um ião alcalino do tipo Na, K ou Li, ou alcalino-terroso como o Ca (Pinto, 2006).
2.5.2. O activador alcalino
No sentido de elaboração deste trabalho a definição do activador alcalino foi efectuada uma pesquisa sobre activadores fabricados com base em hidróxido de sódio e silicato de sódio.
Assim, é possível dizer que os activadores são reagentes que têm de ser preparados quimicamente, pois não se encontram disponíveis na Natureza. Utilizam-se activadores de dois tipos: os simples, constituídos por uma base alcalina (geralmente hidróxido de sódio ou de potássio), e os compostos, formados pela associação de uma base alcalina com um silicato de sódio ou de potássio. Actualmente o hidróxido de sódio está disponível em flocos ou em grão, bastando promover a dissolução em água de acordo com a concentração pretendida (Pinto, 2006). Este hidróxido de sódio irá actuar de forma a propiciar o processo de dissolução das matérias-primas, enquanto que o silicato de sódio vai ter o papel de um ligante ao promover a reorganização da estrutura (Yang et al., 2008).
Palomo et al. (1999) chegaram à conclusão de que quando a solução alcalina contém silicatos solúveis, de sódio ou de potássio, as reacções ocorrem em taxas maiores do que quando são apenas utilizados hidróxidos como activadores.
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81 Xu e Denventer (2000) observaram que a utilização da combinação entre
silicato de sódio e o hidróxido de sódio como solução alcalina melhora a reacção entre o material de origem e a solução. Em complemento, após o estudo da geopolimerização de dezasseis minerais naturais de Al-Si, foi verificado que em geral, a solução de NaOH causa uma maior amplitude de dissolução de minerais do que a solução de KOH.
Com o estudo efectuado por Puertas et al. (2000) sobre a activação alcalina de pastas cimenticias, utilizando misturas contendo apenas escória ou cinzas volantes, activadas com NaOH em solução de 2 molal e 10 molal houve a conclusão de que a resistência mecânica para diferentes tempos de cura aumenta com o correspondente aumento da percentagem de escórias no aglomerado (até esta atingir os 100%), para a situação de utilização de um activador com maior concentração (10 molal).
Hardjito e Rangan, (2005), ao estudarem o efeito da concentração da solução de hidróxido de sódio na resistência à compressão, concluíram que uma maior concentração da solução de NaOH resultou numa maior resistência à compressão, para dois rácios diferentes de silicato de sódio / hidróxido de sódio.
O estudo efectuado por Cristelo (2009) conferiu-lhe a possibilidade de concluir que as altas concentrações de NaOH, ou seja, concentrações superiores a 7,5