Compara¸c˜ ao dos M´ etodos - Estimativa do Percentual de Cristalinidade

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

6.2.4 Compara¸c˜ ao dos M´ etodos

Pode-se notar que os resultados obtidos para os diferentes m´etodos apresentam varia¸c˜oes de percentual de cristalinidade, como mostra a Tabela 6.2.

Tabela 6.2 - Compara¸c˜ao dos resultados do percentual de cristalinidade utilizando os m´etodos propostos

M´etodos Amostras D.P S.S.A bkg S.S.A sem bkg P.I PANI 52% 63% 20% 67% POMA 59% 61% 13% 62% POEA 58% 60% 25% 54%

Visto que todos os métodos utilizam-se de cálculos de área dos padrões de DRX (cristalino e não cristalino) das amostras para a estimativa dos percentuais de cristalinidade. Tais resultados podem estar relacionados a alguns fatores:

• No padrão de difra¸cão da PANI observa-se que os m´ınimos dos picos são mais in- tensos que os mesmos m´ınimos apresentados na POMA e na POEA nas regiões compreendidas entre aproximadamente 15◦ à 45◦ em 2θ. Dessa forma, a PANI possui maior quantidade de área a se tentar ”preencher”(com uma curva não cristalina

48 6.3 Refinamento Estrutural

determinada por uma fun¸cão, seja ela Gaussiana, Lorentziana ou outra) do que os padrões de DRX da POMA e POEA, quando comparados com a metodologia da deconvolu¸cão de picos.

• Tal fato não ocorre com a utiliza¸cão do método de separa¸cão simples de área, pois a curva utilizada é totalmente manipulável, ficando a critério do operador a forma que a curva pode adquirir, estando esta medida, portando, sujeita a erros.

• Em rela¸cão ao método do padrão interno, não há qualquer manipula¸cão da forma do padrão de difra¸cão da amostra não cristalino, sendo talvez o método de melhor confiabilidade. Porém, existe uma grande questão a ser discutida aqui: um pol´ı- mero amorfo não tem o mesmo significado de um pol´ımero degradado. Por isso, a temperatura utilizada é um parâmetro muito importante para o processo de amorfi- za¸cão da amostra. Se essa temperatura for ultrapassada, o difratograma resultante será de um pol´ımero degradado e, muitas vezes, essa degrada¸cão pode resultar ape- nas no elemento carbono. Neste caso, o difratograma obtido não seria do pol´ımero amorfizado.

6.3 Refinamento Estrutural

Para a realiza¸cão do ajuste Le Bail das amostras de PANI, POMA e POEA, foram utilizados como dados de entrada os parâmetros de cela referentes ao tetrâmero da anilina propostos por Evain et al. (2002).

A tabela 6.3 mostra os parˆametros refinados das amostras sintetizadas. Os valores encontrados foram comparados com aqueles obtidos por Evain et al. (2002) e entre as pr´oprias amostras.

Através dos difratogramas das amostras mostrados na Figura 6.1 é poss´ıvel visua- lizar que a PANI pode ser sintetizada em duas diferentes estruturas. A primeira estrutura está relacionada à adi¸cão rápida dos reagentes e à má dopagem do material realizada pelos contra´ıons provenientes do ácido utilizado na s´ıntese. Por outro lado, quando a adi¸cão lenta dos reagentes é utilizada, aliada à dopagem eficiente dos contra´ıons [64], um novo pico localizado em 2θ = 6.3◦ é observado. Como dito anteriormente, este pico é obtido devido a novos planos de reflexão que são criados na estrutura do material que foi modificada pela incorpora¸cão dos ´ıons dopantes na cadeia polimérica. Devido à essa necessidade de incorpora¸cão, uma nova cela unitária, de volume maior, precisa ser prevista no refinamento. Dessa forma, durante o refinamento estrutural, foi preciso modificar o parâmetro b da cela unitária [3, 4, 64] pois os valores teóricos previstos por Evain 2002 [42] são do monocristal do tetrâmero da anilina, ou seja, não considera a presen¸ca de ´ıons dopantes

6.3 Refinamento Estrutural 49

Tabela 6.3 - Compara¸c˜ao dos parˆametros de rede das amostras de PANI, POMA e POEA

Parâmetros Refináveis Evain (2002) PANI Sanches (2013) PANI ADI ¸C ÃO R ÁPIDA POMA POEA a (˚A) 5.7328 5.7121 5.7122 5.6865 5.9367 7.5851 b (˚A) 8.8866 18.0923 17.8393 9.0086 10.9583 12.4305 c (˚A) 22.6889 22.6382 22.8027 22.1457 22.3178 22.3682 α (◦) 82.7481 82.6141 83.1575 83.6211 82.9816 82.8657 β (◦) 84.5281 84.5873 84.6971 84.6110 85.1968 84.6418 γ (◦) 88.4739 88.6641 88.4419 88.6432 88.6478 89.4867 V(˚A)3 _1155.8 _2339.5 _2296.95 _1134.4 _1451.9 _2109.0 Tamanho Médio do Cristalito (˚A) - 39 39 46 41 31 Cristalito na dire¸cão [100] (˚A) - 49 49 86 58 40 Cristalito na dire¸cão [010] (˚A) - 26 45 39 64 25 Cristalito na dire¸cão [001] (˚A) - 34 27 28 23 31 Rp(%) 1.57 1.52 2.41 3.14 2.67 Rwp(%) 2.55 1.97 4.13 7.00 4.57 χ2 _3.51 _2.27 _8.95 _9.32 _6.34

na estrutura polimérica. Esse fato resultou no aumento do parâmetro b de 8.8866 ˚A para 18.0923 ˚A, sendo poss´ıvel observar também nos resultados obtidos por Sanches 2013 [64]. Porém, esse pico adicional verificado no difratograma da PANI não é comumente relatado em literatura. Os difratogramas da PANI geralmente reportados são aqueles resultantes da polimeriza¸cão por adi¸cão rápida de reagentes.

A melhor compara¸cão entre as diferen¸cas estruturais da PANI, POMA e POEA são feitas quando os padrões de DRX dos derivados da PANI são comparados com o padrão de DRX da PANI obtida por adi¸cão rápida. Nesta compara¸cão, fica claro o deslocamento dos picos localizados abaixo de 2θ = 30◦ para valores menores de 2θ. Este deslocamento é resultado de celas unitárias com parâmetros maiores no caso da POMA e POEA, estando de acordo com o fato do grupo lateral localizado na posi¸cão orto desses materiais necessitar de mais espa¸co para a acomoda¸cão de suas moléculas em suas respectivas celas unitárias. Esse aumento no volume das celas unitárias da POMA e POEA é consequência de valores maiores necessários para os parâmetros a e b, uma vez que o comprimento das cadeias (dispostas ao longo do eixo c) não interfere na acomoda¸cão dos grupos laterais.

50 6.3 Refinamento Estrutural

dire¸c˜oes [100], [010] e [001], plotados atrav´es do programa GFourier Program [67],como mostra a figura 6.20.

(a) Polianilina de Adi¸c˜ao Lenta

(b) Polianilina de Adi¸c˜ao R´apida

(d) Poli(o-etoxianilina)

6.4 Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV) 51

Podemos comparar os cristalitos da PANI de adi¸cão lenta com a de adi¸cão rápida, como mostra a Figura 6.20. A forma dos cristalitos de ambas são semelhantes com exce¸cão da dire¸cão a, que pode ser atribu´ıda à adi¸cão rápida dos reagentes e à má dopagem do material realizada pelos contra´ıons provenientes do ácido utilizado na s´ıntese, como discutido anteriormente, o que não ocorre com a PANI de adi¸cão lenta.

Observa-se através das formas dos cristalitos que a POMA e a POEA possuem maior simetria esférica do que a PANI de adi¸cão lenta e a PANI de adi¸cão rápida. Tais formas devem-se ao fato de que a POMA e a POEA possuem grupos funcionalizados em sua estrutura e como visto, os parâmetros de cela das mesmas aumentaram nas dire¸cões a e b, fazendo com que obtivessem cristalitos com maior simetria.

A qualidade do refinamento pode ser observada através dos parâmetros de ajuste indicados na Tabela 6.3, mostrando que o refinamento final apresentou convergência sa- tisfatória.

Os fatores de qualidade de ajuste mostram que os difratogramas calculados e observados est˜ao em boa concordˆancia, ressaltando que a estrutura foi bem refinada. O perfil residual (Rp) e o perfil residual ponderado (Rwp) confirmam um bom acordo entre

os difratogramas calculados e experimentais. Como Rp = 100

i=1|yi−yc,i|

i=1yi e Rwp = 100

hPn

i=1wi|yi−yc,i|2

Pn i=1wiyi2

i1/2

, o bom acordo entre os difratogramas calculados e os experimentais é devido ao fato de que não foram obser- vadas grandes discrepâncias entre os valores observados e calculados de intensidades y em cada ponto i.

6.4 Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV)

Através das imagens de MEV foi poss´ıvel analisar as morfologias das amostras, sendo poss´ıvel identificar as altera¸cões na morfologia da PANI quando sua estrutura é modificada para a obten¸cão de seus derivados orto-substitu´ıdos pelos grupos funcionais H3CO e H5C2O, os quais dão origem aos pol´ımeros POMA e POEA.

Foi poss´ıvel observar que a morfologia da PANI é constitu´ıda por aglomerados de nanofibras definidas, e que as mesmas formam-se em dire¸cões aleatórias. O elevado grau de aglomera¸cão impediu que os comprimentos e as espessuras das nanofibras fossem determinadas. As imagens de MEV da PANI são representadas na Figura 6.21.

52 6.4 Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV)

(a) 1 µm (b) 300 nm

Figura 6.21 - Microscopias da polianilina

A figura 6.22 mostra a morfologia da POMA em diferentes escalas. A POMA também possui morfologia definida, mas não é a de nanofibras. A morfologia da POMA pode ser descrita como ves´ıculas, ou seja, são esferas ocas de tamanhos variados. Nas imagens da Figura 6.22 notam-se aglomerados de nanoesferas completas e incompletas (a qual é resultado de má cristaliza¸cão).

6.4 Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV) 53

(e) 200 nm (f) 300 nm

Figura 6.22 - Microscopia da poli(o-metoxianilina)

A morfologia da POEA, mostrada em diferentes escalas na Figura 6.23, revelou- se semelhante à da POMA, também formada por ves´ıculas de tamanhos variados. Neste ponto, o interessante é observar que a inser¸cão de grupos laterais na posi¸cão orto do monômero de anilina causa diferen¸cas significativas também na morfologia dos pol´ımeros resultantes, as quais são reflexos das modifica¸cões estruturais do pol´ımero.

54 6.5 Condutividade El´etrica

Figura 6.23 - Microscopias da poli(o-etoxianilina)

6.5 Condutividade El´etrica

A rela¸cão entre tensão cont´ınua aplicada e corrente para um condutor ohmico é dada por:

V = RI (6.1)

onde R, o fator de proporcionalidade, é a resistência elétrica dada em Ω, no Sistema Internacional de Unidades. Levando em considera¸cão as dimensões do material, podemos ainda, representar R por:

R = ρl

A (6.2)

sendo l a espessura, A a área da se¸cão reta e ρ é a resistividade elétrica (geralmente dada por Ω.cm).

Figura 6.24 - Representa¸c˜ao dimensional das amostras pastilhadas

Para um gr´afico I x V, o coeficiente angular nos d´a o inverso da resistividade, ou seja, a condutividade (rec´ıproco da resistividade):

6.5 Condutividade El´etrica 55

σ = 1 ρ =

RA (6.3)

cuja unidade é geralmente dada por Ω−1.cm−1 ou S.cm−1 (onde S é de ”Siemens”). A figura 6.25 mostra o gráfico de I vs V para os três pol´ımeros e os valores de condutividade elétrica σ estão descritas na tabela 6.4:

0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 Tens ˜ao (V) -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 Corrente (mA) Poea Poma Pani

Figura 6.25 - Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA.

Tabela 6.4 - Medidas de Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA

Amostra σDC(S.cm−1)

PANI 2,1.10−3

POMA 1,2.10−3

POEA 9,4.10−4

Os resultados de condutividade mostram que a PANI é mais condutora que seus derivados, resultado este que pode ser atribu´ıdo ao melhor empacotamento das cadeias, uma vez que a PANI não possui grupos laterais. A PANI apresentou condutividade elétrica 43% superior à POMA e 55% maior que a POEA.

Em rela¸cão aos derivados, pode-se observar que POMA é 20% mais condutora que a POEA. Seguindo o mesmo racioc´ınio relacionado à estrutura molecular de cada po- l´ımero, pode-se atribuir a melhor condutividade da POMA em rela¸cão à POEA ao melhor

56 6.5 Condutividade El´etrica

empacotamento de suas cadeias, devido ao menor tamanho dos grupos laterais. Estes resultados corroboram com os valores de cristalinidade estimadas pelo método do padrão interno. Uma vez que as cadeias poliméricas estão alinhadas em um empacotamento regular, melhor será a mobilidade dos portadores de carga pelos mecanismos intracadeia, intercadeia e percola¸cão. Esses mecanismos de transporte são prejudicados quando o ar- ranjo não possui regularidade, ou seja, quanto maior a fase não cristalina do pol´ımero, menor deve ser sua condutividade.

Por isso, os valores da condutividade elétrica também nortearam a escolha do melhor método para a estimativa do percentual de cristalinidade, uma vez que a rela¸cão de cristalinidade entre PANI, POMA e POEA só tiveram concordância com a teoria (grupos laterais cada vez maiores prejudicam o empacotamento molecular) nos resultados obtidos pelo método do padrão interno.

Cap´ıtulo 7

Considera¸c˜oes Finais

Esta pesquisa apresentou duas etapas: (i) a s´ıntese dos pol´ımeros e sua caracte- riza¸cão estrutural e morfológica, e (ii) a avalia¸cão de métodos de estimativa de percentual de cristalinidade utilizando padrões de DRX correlacionada aos valores de condutividade elétrica.

Através dos padrões de DRX da PANI, POMA e POEA no estado semicristalino, foi poss´ıvel verificar ind´ıcios a respeito de modifica¸cões na estrutura molecular dos pol´ıme- ros ao comparar o padrão da PANI com o de seus derivados. O refinamento estrutural pelo Método de Le Bail e a estimativa dos percentuais de cristalinidade dos materiais através da aplica¸cão dos métodos propostos também evidenciaram esse fato. Ou seja, a presen¸ca dos grupos −OCH3 e −OC2H5 na posi¸cão orto da POMA e POEA, respectivamente,

causaram modifica¸cão a n´ıvel molecular que puderam ser analisadas sob o ponto de vista estrutural e morfológico, influenciando na cristalinidade e na condutividade elétrica dos pol´ımeros. Em rela¸cão às modifica¸cões estruturais a n´ıvel molecular, observou-se que os padrões de DRX da POMA e POEA são deslocados para menores valores de 2θ quando comparados com os respectivos picos presentes no padrão de DRX da PANI, indicando diferen¸cas nas dimensões das celas unitárias dos derivados (celas maiores) devido à presen¸ca dos grupos laterais presentes na posi¸cão orto dos anéis de carbono. O refinamento estrutural mostrou a necessidade de aumento dos parâmetros a e b das celas unitárias da POMA e POEA, porém, o parâmetro c não foi alterado devido ao fato do acomodamento dos grupos laterais não influenciarem no comprimento das cadeias dispostas ao longo do eixo c.

Analisando os resultados estimados dos percentuais de cristalinidade da PANI, POMA e POEA através dos três métodos propostos, observou-se que em todas as amostras foram obtidos resultados relativamente próximos para os métodos de separa¸cão simples de área e método do padrão interno. Os resultados mais discrepantes foram obtidos pelo método de deconvolu¸cão de picos para a amostra PANI. Como discutido na se¸cão 6.2.5, tais resultados podem estar relacionados com as manipula¸cões das fun¸cões matemáticas que representam o perfil não cristalino das amostras. Tal manipula¸cão não pode ser realizada no método do Padrão Interno, pois como discutido anteriormente, a aplica¸cão desse método requer a obten¸cão do padrão de difra¸cão das amostras no estado não cristalino.

Antes da aplica¸cão do método do padrão interno foi preciso analisar a estabilidade térmica das amostras, submetendo-as às análises de TG/DSC. Tais análises foram feitas para a obten¸cão da faixa de temperatura na qual o tratamento térmico pudesse ser realizado.

Através das imagens de MEV foi poss´ıvel analisar as morfologias das amostras. Observou-se que a PANI possui morfologia nanofibrilar. Por outro lado, a POMA e POEA apresentaram morfologias diferentes da PANI, tendendo para o formato esférico vesicular. A análise morfológica dos pol´ımeros permitiu comprovar que a introdu¸cão de grupos laterais no monômero da anilina para a obten¸cão de derivados causa modifica¸cões significativas na estrutura dos pol´ımeros, e essas modifica¸cões estruturais refletiram na morfologia dos derivados da PANI.

Através das medidas de condutividade, verificou-se que a PANI é mais condutora que seus derivados, resultado este que corrobora com os resultados de cristalinidade obtidos pelos métodos de separa¸cão simples de área e de deconvolu¸cão. Da mesma forma, POMA se mostrou mais condutora em rela¸cão à POEA, também favorecendo os resultados obtidos através da estimativa do percentual de cristalinidade. Esses resultados eram esperados, uma vez que grupos laterais cada vez maiores prejudicam o empacotamento regular das cadeias poliméricas e diminuem a mobilidade dos portadores de carga através dos mecanismos de transporte intr´ınsecos desses materiais.

Dessa forma, esta pesquisa teve como objetivo avaliar uma das controvérsias mais verificadas quando se trata de pol´ımeros condutores: a eficácia de métodos de estimativa de percentual de cristalinidade utilizando os padrões de DRX. Neste caso, o método menos eficiente foi o de deconvolu¸cão de picos devido as fun¸cões matemáticas que representaram o perfil não cristalino, bem como a própria manipula¸cão das fun¸cões em rela¸cão a até que ponto do difratograma original pode-se inserir o perfil não cristalino, (em rela¸cão aos m´ınimos? em rela¸cão a meia altura do pico mais intenso?) obtendo-se resultados mais distantes dos outros métodos. No entanto, os métodos de separa¸cão simples de área e o método do padrão interno apresentaram resultados mais próximos. Porém, ainda acreditamos que o método do padrão interno seja o mais apropriado para a estimativa dos percentuais de cristalinidade, uma vez que a manipula¸cão da curva não cristalina ocasionada pelo método de separa¸cão simples de área fica sujeita a uma série de erros (melhor escolha da fun¸cão, erro do operador, tipo de programa utilizado etc). Dessa forma, o método do padrão interno conserva as caracter´ısticas da amostra na determina¸cão do padrão não cristalino e está livre de manipula¸cões. Espera-se que esta pesquisa possa contribuir para a melhor estimativa dos percentuais de cristalinidade desses materiais.

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