M´ etodo do Padr˜ ao Interno

Antes da aplica¸c˜ao do m´etodo do padr˜ao interno, alguns procedimentos foram necess´arios para a prepara¸c˜ao das amostras. Como visto no Cap 4, o padr˜ao de difra¸c˜ao das amostras n˜ao cristalinas s˜ao necess´arios para a obten¸c˜ao da ´area da fra¸c˜ao n˜ao crista- lina na estimativa do percentual de cristalinidade da amostra semicristalina. Por isso, as amostras foram submetidas `as t´ecnicas de TG e DSC para a an´alise dos perfis t´ermicos das mesmas, a fim de prever qual o intervalo de temperatura que poderia ser aplicado a cada amostra para que a mesma se tornasse n˜ao cristalina.

Os pol´ımeros foram submetidos `as t´ecnicas de TG/DSC para a an´alise do com- portamento t´ermico dos mesmos, como mostra a Figura 6.14.

A curva de TG da PANI mostrou que na faixa correspondente entre a tempera- tura ambiente e 110 ◦C ocorreu 28.2% de perda de massa relacionada `a libera¸c˜ao de ´agua superficial. Entre 110 ◦C e 250 ◦C, 4.9% de perda de massa ´e atribu´ıda `a libera¸c˜ao dos ´ıons cloreto presentes na amostra devido ao processo de dopagem. O in´ıcio da degrada¸c˜ao polim´erica se inicia a partir de, aproximadamente, 250 ◦C, e passa a ser mais acentuado a partir de 350◦C, conforme mostra a 6.14. Esses eventos tamb´em puderam ser verificados paralelamente pela t´ecnica de DSC: a libera¸c˜ao de ´agua superficial ´e evidenciada pelo pico endot´ermico centrado em aproximadamente 80 ◦C. Por outro lado, dois picos exot´ermi-

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade 43 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperatura◦_C 0 2 4 6 8 10 12 Massa (%) TG - PANI TG - POMA TG - POEA -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 Fluxo de Calor (W/g) DSC - PANI DSC - POMA DSC - POEA

Figura 6.14 - Curvas de TG e DSC da Polianilina

cos s˜ao observados: o primeiro entre 120 ◦C `a 220 ◦C, relacionado tamb´em `a libera¸c˜ao dos contra´ıons presentes nas cadeias polim´ericas dopadas; o segundo pico exot´ermico est´a centrado em aproximadamente 280 ◦C e est´a relacionado `a quebra de liga¸c˜oes simples das cadeias polim´ericas que come¸cam a se degradar a n´ıvel molecular. Observa-se que, a curva ascendente observada a partir de 340 apresenta-se altamente exot´ermica, e est´a relacionada `as quebras de liga¸c˜oes duplas e rompimento de an´eis das cadeias polim´ericas. Observa-se que as curvas termogravim´etricas das amostras POMA e POEA s˜ao semelhantes. Identifica-se que, em ambas as curvas de TG, a regi˜ao compreendida entre a temperatura ambiente e 92 ◦C est´a relacionada, assim como na PANI, `a perda de ´

agua superficial, representando 14% de perda de massa. A libera¸c˜ao dos ´ıons cloreto ocorreu nas regi˜oes compreendidas no intervalo entre 120 ◦C `a 240 ◦C, com perda de massa de aproximadamente 7%. O ´ultimo evento foi atribu´ıdo ao in´ıcio da degrada¸c˜ao dos pol´ımeros, ocorrendo em 270◦C, tornando-se mais intensa acima de 300◦C. As curvas de DSC de ambas as amostras tamb´em mostraram trˆes eventos principais: observa-se um pico endot´ermico centrado em 75 ◦C referente `a perda de ´agua superficial das amostras; entre 100 e 200◦C identifica-se a libera¸c˜ao dos contra´ıons anteriormente introduzidos na cadeia polim´erica por processo de dopagem e o terceiro pico centrado em aproximadamente 330 ◦C est´a relacionado `as quebras de liga¸c˜oes da cadeia polim´erica. Observa-se que este pico ´e consideravelmente mais intenso que os observados na PANI, uma vez que a POMA e POEA possuem grupamentos laterais ligados aos an´eis quinoides/benzen´oides da cadeia

44 6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

principal e, portanto, o DSC mostra que a retirada desses grupos presentes nas posi¸c˜oes orto, juntamente com rompimento de an´eis, est´a relacionada com maior libera¸c˜ao de energia.

Os intervalos de temperatura referentes `a degrada¸c˜ao t´ermica dos pol´ımeros indi- cados tanto por TG quanto por DSC foram utilizados para a realiza¸c˜ao desses tratamentos. Com base nas an´alises de TG/DSC, a PANI, POMA e a POEA foram submetidas a um tratamento t´ermico tomando os seguintes passos: primeiramente as amostras foram submetidas a uma temperatura inicial de 350◦C durante 1h para obten¸c˜ao do padr˜ao de difra¸c˜ao das mesmas no estados n˜ao cristalino, mas atrav´es do DRX foram observados ombros na regi˜ao entre 15 e 20 graus, indicando ainda certa cristalinidade, como mostram as figuras 6.15. Tendo em vista que as amostras ainda possuem cristalinidade, as mesmas foram submetidas agora a 400 ◦C durante 1h e observou-se que os padr˜oes n˜ao tiveram modifica¸c˜oes.

Figura 6.15 - Padr˜ao de Difra¸c˜ao da Polianilina no estado n˜ao cristalino

Como terceira tentativa, aumentou-se o tempo mantendo a temperatura m´axima de 400◦C, pois como visto na an´alise de TG/DTG, a partir dessa temperatura o pol´ımero come¸ca a degradar. Ap´os o tratamento, foram obtidos os padr˜oes n˜ao cristalinos, sendo observados na Figura 6.16.

Ao analisar os padr˜oes n˜ao cristalinos da PANI, POMA e POEA, observa-se pequenas altera¸c˜oes estruturais nas mesmas, como o deslocamento sutil na regi˜ao de 30◦ `

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade 45

Figura 6.16 - Compara¸c˜ao dos Padr˜ao de Difra¸c˜ao da PANI, POMA e POEA no estado n˜ao cristalino

nos padr˜oes (melhor visualizadas na figura com o zoom) causaram significativas varia¸c˜oes nos percentuais de cristalinidade, como ser´a abordado adiante. Observando-se ainda que a maior ´area do perfil n˜ao cristalino ´e atribu´ıda `a POEA, como era de se esperar.

Os percentuais de cristalinidade da PANI, POMA e POEA foram obtidos atrav´es do m´etodo do padr˜ao interno. O padr˜ao de difra¸c˜ao n˜ao cristalino da PANI foi obtido atrav´es do tratamento t´ermico da amostra no estado semicristalino a 400 ◦C. A cristali- nidade estimada para a PANI foi de 67%. A Figura 6.17 mostra o padr˜ao de DRX n˜ao cristalino sobreposto ao difratograma experimental. .

Da mesma maneira, os padr˜oes n˜ao cristalinos foram sobrepostos aos difrato- gramas experimentais da POMA e POEA, como mostram as Figuras 6.18 e 6.19. Foram estimados percentuais de cristalinidade para a POMA e POEA de 62% e 54%, respecti- vamente.

No m´etodo do padr˜ao interno ´e utilizada a mesma abordagem sugerida no m´e- todo de separa¸c˜ao simples de ´area. Por´em, a diferen¸ca aqui ´e que n˜ao se utiliza mais uma fun¸c˜ao matem´atica como modelo para a obten¸c˜ao do perfil n˜ao cristalino, mas sim o pr´oprio padr˜ao de difra¸c˜ao da amostra. Este fato pode representar maior confiabilidade nas medidas, uma vez que o padr˜ao n˜ao cristalino n˜ao ´e mais simulado computacional- mente e tamb´em n˜ao est´a mais sujeito aos erros do operador, deixando de ser uma medida subjetiva.

46 6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

Figura 6.17 - Padr˜ao interno da polianilina

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade 47

Figura 6.19 - Padr˜ao interno da poli(o-etoxianilina)