ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADE DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS DERIVADOS DA RAIOS X

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PR ´O-REITORIA DE PESQUISA

PROGRAMA DE P ÓS-GRADUA ¸C ÃO EM FÍSICA

ADRIANO DE SOUZA CAROLINO

ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADE

DE POL´

IMEROS SEMICRISTALINOS DERIVADOS DA

ANILINA ATRAV´

ES DOS PADR ˜

OES DE DIFRA ¸

C ˜

AO DE

RAIOS X

Manaus - AM 2017

(2)

ADRIANO DE SOUZA CAROLINO

ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADE

DE POL´

IMEROS SEMICRISTALINOS DERIVADOS DA

ANILINA ATRAV´

ES DOS PADR ˜

OES DE DIFRA ¸

C ˜

AO DE

RAIOS X

Disserta¸cão apresentada ao Programa de P´ os-Gradua¸cão em F´ısica da Universidade Federal do Amazonas (UFAM) como quesito necessário para a obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em F´ısica.

Orientador: Edgar Aparecido Sanches

Manaus - AM Fevereiro, 2017

c

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Ficha Catalográfica

C292e Estimativa do Percentual de Cristalinidade de Polímeros Semicristalinos derivados da Anilina através dos Padrões de Difração de Raios X / Adriano de Souza Carolino. 2017 88 f.: il. color; 31 cm.

Orientador: Edgar Aparecido Sanches

Dissertação (Mestrado em Física) - Universidade Federal do Amazonas.

1. DRX. 2. Cristalinidade. 3. Padrão Interno. 4. Condutividade. I. Sanches, Edgar Aparecido II. Universidade Federal do Amazonas III. Título

Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).

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iii

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Agradecimento

Primeiramente agrade¸co aos meus pais por estarem sempre ao meu lado me inten-sivivando, apoiando e cuidando, seja em momentos bons ou ruins, em momentos na qual penso em desistir ou quando concluo um objetivo. Por me proporcionarem a cada dia auxilio em tudo que precisei at´e agora.

Ao meu grande irm˜ao mais novo por sempre sentir minha falta e procurar pra jogar video game, por “fazer o meu filme”por ser f´ısico paras as pessoas e “levantar a minha bola”. Somos irm˜aos e somos grandes amigos (apesar de as vezes eu ser chato!!).

Durante todos os dias, pude estar na companhia de várias pessoas que fazem parte da minha vida e me proporcionam ótimos momentos. Agrade¸co aos meus amigos da Universidade Adriane Reis, Adriano Silva, Douglas Gon¸calves, Cássio Maciel, Joelma Maria, Henrique Percinatto e Ítalo, por todas as gargalhadas e besteiras que conversamos seja na Ufam ou em qualquer lugar. Espero levar essas amizades até o fim.

Agrade¸co aos Professores na qual pude ter a oportunidade de conhecer como meus professores de disciplina, Prof. Mircea Galiceano, Walter Castro, Daniela Menegon, Hi-dembergue Frota, Angsula Ghosh. Atrav´es de vocˆes pude aprender muito e adquirir um “tantinho”mais de conhecimento.

Ao meu querido orientador Prof Edgar Sanches, agrade¸co por toda a paciência e dedica¸cão em rela¸cão a esta pesquisa, pelos momentos de confraterniza¸cão fora da insti-tui¸cão, pelas brincadeiras e gargalhadas e pelo relacionamento não só de orientador/aluno, mas de amizade e respeito. Espero sempre manter contato e quem sabe um dia sermos colegas de trabalho e colaboradores em várias pesquisas, rsrs.

Aos meus amigos de fora da institui¸c˜ao Feliphe Silva, Silv´erio Jr, Allan Mattos, Thalita Mattos, agrade¸co por me aturarem durante todo o tempo de amizade, dividindo alegrias e tristeza.

A minha amigona Yara Santos, apesar de as vezes perdermos contato sei que sempre estaremos em prontidão um para o outro. Você foi e ainda é uma das minhas melhores amigas e esteve ao meu lado em um momento que precisava realmente de uma amiga. Agrade¸co imensamente.

Em especial gostaria de agradecer a Adriane Reis, você Adriane é uma das melhores pessoas que já conheci, alegre e engra¸cada (quando não está de cara amarrada) você contagia todas as pessoas que estão ao seu redor. Nossa amizade é algo muito importante pra mim e o respeito que tenho por você não consigo medir, obrigado por todo apoio, por me suportar quando sou insuportável e por existir em minha vida.

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v

Agrade¸co ao Cnpq pelo auxilio financeiro e a Institui¸c˜ao pela infra estrutura na qual foi de grande importˆancia no desenvolver dessa pesquisa.

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Resumo

A separa¸cão das contribui¸cões cristalinas e não cristalinas de padrões de difra¸cão é um passo necessário para o estudo dessas regiões e para a estimativa do percentual de cristalinidade de um pol´ımero semicristalino. Vários métodos vêm sendo propostos para este fim e, devido a isso, observa-se em literaturas que os resultados de cristalinidade para um mesmo material são diferentes quando submetidos aos mesmos, dando espa¸co para o questionamento a respeito da veracidade e/ou eficiência desses métodos. Nesta pesquisa os pol´ımeros condutores intr´ınsecos Polianilina, Poli(o-metoxianilina) e Poli(o-etoxianilina) foram obtidos através da s´ıntese qu´ımica convencional, caracterizado estrutural e morfolo-gicamente, bem como submetidos às análise de estimativa do percentual de cristalinidade pelos métodos de deconvolu¸cão de picos, separa¸cão simples de área e padrão interno. Atra-vés da técnica de DRX, foram encontradas indica¸cões de aumento de cela unitária nas amostras de POMA e POEA em rela¸cão à Polianilina, devido à incorpora¸cão dos grupos funcionais (−OCH3) e (−OC2H5) na posi¸cão orto dos anéis de carbono. O refinamento

estrutural corrobora com os resultados de DRX, evidenciando também o aumento da cela unitária das amostras de POMA e POEA nas dire¸cões a e b. Os padrões de DRX foram utilizados para a aplica¸cão dos métodos de deconvolu¸cão de picos, com percentuais de cris-talinidade estimados em 52%, 59% e 58% para a PANI, POMA e POEA, respectivamente. Através do método de separa¸cão simples de área foram encontrados percentuais de 63%, 61% e 60% de cristalinidade para a PANI, POMA e POEA, respectivamente e percentuais de 67%, 62% e 54% de cristalinidade para as mesmas amostras utilizando o método do padrão interno. As imagens de MEV permitiram a análise da morfologia das amostras, observando-se que a morfologia inicial da PANI (nanofibras de comprimentos e espessuras variadas) sobre significativas modifica¸cões com a introdu¸cão dos grupos laterais, uma vez que as morfologias da POMA e POEA apresentou aglomerados nanoesferas vesiculares incompletas de tamanhos variados As medidas de condutividade elétrica corroboraram com os resultados de estimativa de percentual de cristalinidade obtidos pelo método do padrão interno, mostrando que a PANI apresentou o maior valor, 2,1.10−3, seguido pelos valores, respectivamente, da POMA e POEA, 1,2.10−3 e 9,4.10−4.

Palavras-chave: DRX. Cristalinidade. Condutividade. Métodos de Estimativa de Percentual de Cristalinidade. Método do Padrão Interno.

(9)

Abstract

The separation of the crystalline and non-crystalline contributions of diffraction patterns is a necessary step for the study of these regions and for the estimation of the crystallinity percentage of a semicrystalline polymer. Several methods have been proposed for this purpose and, due to this, it is observed in literature that the results of crystallinity for the same material are different when submitted to them, giving room for the questio-ning as to the veracity and/or efficiency of these methods . In this research the intrinsic conductive polymers Polyaniline, Poly(o-methoxyaniline), Poly(o-ethoxyaniline) were ob-tained through conventional chemical synthesis, characterized both morphologically and structurally, as well as submitted to the analysis of percentage crystallinity estimation by peak deconvolution, simple area separation and internal standard. Through the XRD technique, there were indications of unit cell increase in the POMA and POEA samples in relation to Polyaniline, due to the incorporation of the functional groups (−OCH3) and

(−OC2H5) in the ortho position of the carbon rings. The structural refinement

corrobo-rates with the results of XRD, evidencing also the increase of the unit cell of the samples of Poma and Poea in directions a and b. The XRD patterns were used for the application of peak deconvolution methods, with percentages of crystallinity estimated at 52%, 59% and 58% for PANI, POMA and POEA, respectively. Using the simple area separation method, percentages of 63%, 61% and 60% of crystallinity for PANI, POMA and POEA, respectively, and percentages of 67%, 62% and 54% of crystallinity were obtained for the same samples using Internal standard method. SEM images allowed analysis of the morphology of the samples, observing that the initial morphology of PANI (nanofibers of varying lengths and thicknesses) on significant modifications with the introduction of lateral groups, since the morphologies of POMA and POEA presented agglomerates In-complete vesicular nanospheres of varying sizes The electrical conductivity measurements corroborated with the results of the crystallinity percentage estimation obtained by the internal standard method, showing that the PANI presented the highest value, 2.1.10−3, followed by the values, respectively, of the POMA and POEA, 1.2.10−3 and 9.4.10−4. Keywords: DRX. Crystallinity. Conductivity. Methods of Estimating Percen-tage of Crystallinity. Internal Standard Method.

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Lista de Figuras

2.1 Cadeia Linear . . . 4

2.2 Cadeia Ramificada Aleat´oria . . . 4

2.3 Vulcaniza¸c˜ao - Cadeia Reticulada . . . 5

2.4 Rota¸c˜ao Livre das liga¸c˜oes Simples de Carbono . . . 6

2.5 Arranjo estrutural dentro da cela ortorrˆombica de polietileno. . . 7

2.6 Conforma¸cão zig-zag planar de poliamida devido a liga¸cões de hidrogénio: Poliamida - 6,6. . . 7

2.7 Tor¸cão das liga¸cões dos átomos de carbono ao longo da cadeia. . . 8

2.8 Conforma¸c˜oes em cadeia helicoidal de pol´ımeros vin´ılicos com 3, 3,5 e 4 monˆomeros por volta. . . 8

2.9 Modelo de Micela Franjada . . . 10

2.10 Modelo das Cadeias Dobradas . . . 10

2.11 Forma¸c˜ao do esferulito em 2 e 3 dimen¸c˜oes . . . 11

2.12 Microscopia ´optica mostrando a cruz de malta adquirida na sobreposi¸c˜ao dos esferulitos. . . 12

2.13 Esquema - Escala atômica à microscópica. . . 12

3.1 Principais Pol´ımeros Conjugados . . . 14

3.2 Hibridiza¸c˜ao sp2 _{do carbono . . . .} ₁₅

3.3 Orbitais ligante e antiligante da mol´ecula de eteno . . . 16

3.4 Esquema de cria¸c˜ao de s´oliton positivo, negativo e estado neutro. . . 16

3.5 Esquema de cria¸c˜ao de estados polarˆonicos. . . 17

3.6 Transporte de Cargas . . . 18

3.7 F´ormula Geral da PANI . . . 19

(11)

Lista de Figuras ix

3.9 Tetrˆamero da POMA nas formas B´asica e Salina . . . 21

3.10 Tetrˆamero da POEA nas formas B´asica e Salina . . . 21

4.1 Deconvolu¸c˜ao de Picos . . . 25

4.2 Separa¸cão das áreas cristalina e não cristalina . . . 26

4.3 Perfis de Difra¸c˜ao da amostra original e no estado n˜ao cristalino. . . 27

5.1 S´ıntese da PANI-ES . . . 29

5.2 S´ıntese da POEA-ES ou POMA-ES . . . 30

6.1 Difratograma da PANI, POMA e POEA. . . 32

6.2 Deconvolu¸c˜ao de picos da Polianilina (adi¸c˜ao lenta). . . 35

6.3 Deconvolu¸cão de picos da Polianilina (adi¸cão rápida). . . 35

6.4 Deconvolu¸c˜ao de picos da Poli(o-metoxianilina). . . 36

6.5 Deconvolu¸c˜ao de picos da Poli(o-etoxianilina). . . 36

6.6 Padr˜ao experimental da PANI explicitando o backgraund contido. . . 37

6.7 Separa¸cão Simples das áreas cristalina e não cristalina da Polianilina. . . . 38

6.8 Separa¸cão Simples das áreas cristalina e não cristalina da Poli(o-metoxianilina). 39 6.9 Separa¸cão Simples das áreas cristalina e não cristalina da Poli(o-etoxianilina). 39 6.10 Separa¸cão Simples das áreas cristalina e não cristalina da amostra de Po-lianilina sem a subtra¸cão do background. . . 40

6.11 Separa¸cão Simples das áreas cristalina e não cristalina da amostra de Poli(o-metoxianilina) sem a subtra¸cão do background. . . 40

6.12 Separa¸cão Simples das áreas cristalina e não cristalina da amostra de Poli(o-etoxianilina) sem a subtra¸cão do background. . . 41

6.13 Modelo ilustrativo da contribui¸c˜ao do background no perfil n˜ao cristalino de uma amostra. . . 42

6.14 Curvas de TG e DSC da Polianilina . . . 43

6.15 Padrão de Difra¸cão da Polianilina no estado não cristalino . . . 44

6.16 Compara¸cão dos Padrão de Difra¸cão da PANI, POMA e POEA no estado não cristalino . . . 45

6.17 Padr˜ao interno da polianilina . . . 46

6.18 Padr˜ao interno da poli(o-metoxianilina) . . . 46

(12)

x Lista de Figuras

6.20 Mapa de Visualiza¸c˜ao dos Cristalitos da PANI, POMA e POEA. . . 50

6.21 Microscopias da polianilina . . . 52

6.22 Microscopia da poli(o-metoxianilina) . . . 53

6.23 Microscopias da poli(o-etoxianilina) . . . 54

6.24 Representa¸c˜ao dimensional das amostras pastilhadas . . . 54

6.25 Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA. . . 55

A-1 Tela Inicial do Programa Origin Lab . . . 65

A-2 Passo 1 do Processo de Deconvolu¸c˜ao . . . 66

(13)

Lista de Tabelas

6.1 Posi¸c˜oes dos picos da PANI, POMA e POEA . . . 33 6.2 Compara¸c˜ao dos resultados do percentual de cristalinidade utilizando os

métodos propostos . . . 47 6.3 Compara¸cão dos parâmetros de rede das amostras de PANI, POMA e POEA 49 6.4 Medidas de Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA . . . . 55

(14)

Lista de Abreveaturas:

PANI - Polianilina

POMA - Poli(o-metoxianilina) POEA - Poli(o-etoxianilina) DRX - Difra¸c˜ao de Raios X

MEV - Microscopia Eletrˆonica de Varredura TG - Termogravimetria

DSC - Calorimetria Diferencial de Varredura RMN - Ressonância Magnética Nuclear HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital LEB - Leucoesmeraldina Básica

PNB - Pernigranilina B´asica P.I - Padr˜ao Interno

S.S.P - Separa¸cão Simples de Área D.P - Deconvolu¸cão de Picos

(15)

Sum´

ario

1 Introdu¸c˜ao 1

2 Cristalinidade em Pol´ımeros Semicristalinos 3

2.1 Estrutura Molecular de Pol´ımeros . . . 3

2.1.1 Tipos de Cadeias . . . 3

2.2 Conforma¸c˜ao de Cadeias Polim´ericas . . . 5

2.2.1 Conforma¸c˜ao Zig-Zag Planar . . . 6

2.2.2 Conforma¸c˜ao Helicoidal . . . 8

2.3 Morfologia de Pol´ımeros Semicristalinos . . . 9

2.3.1 Modelo de Micela Franjada . . . 9

2.3.2 Modelo das Cadeias Dobradas . . . 10

2.3.3 Modelo Esferul´ıtico . . . 11

2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade . . . 12

3 Pol´ımeros Condutores Intr´ınsecos 14 3.1 Transporte em Pol´ımeros Conjugados . . . 15

3.1.1 Estrutura Eletrˆonica de Pol´ımeros Conjugados . . . 15

3.1.2 Condutividade x Cristalinidade . . . 17

3.2 Polianilina . . . 18

3.2.1 Poli(o-metoxianilina)(POMA) e Poli(o-etoxianilina)(POEA) . . . . 20

4 Métodos Teóricos de Estimativa do Percentual de Cristalinidade a partir de Dados de DRX 22 4.1 Deconvolu¸cão de Picos . . . 22

(16)

xiv Sum´ario

4.3 Padr˜ao Interno . . . 26

5 M´etodos Experimentais 29 5.1 S´ıntese e Prepara¸c˜ao das Amostras . . . 29

5.1.1 S´ıntese da PANI . . . 29

5.1.2 S´ıntese da POEA e POMA . . . 29

5.2 Difra¸c˜ao de Raios X (DRX) . . . 30

5.3 Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV) . . . 30

5.4 TG e DSC . . . 30

5.5 Refinamento Estrutural . . . 31

5.6 Tratamento T´ermico . . . 31

5.7 Condutividade El´etrica . . . 31

6 Resultados e Discuss˜oes 32 6.1 Difra¸c˜ao de Raios X . . . 32

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade . . . 34

6.2.1 M´etodo de Deconvolu¸c˜ao de Picos . . . 34

6.2.2 Método de Separa¸cão simples de Áreas . . . 37

6.2.3 M´etodo do Padr˜ao Interno . . . 42

6.2.4 Compara¸c˜ao dos M´etodos . . . 47

6.3 Refinamento Estrutural . . . 48

6.4 Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV) . . . 51

6.5 Condutividade El´etrica . . . 54

7 Considera¸cões Finais 57 REFERÊNCIAS 58 A Apêndice A 65 Peak Fitting Module - Passo à Passo . . . 65

(17)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸

c˜

ao

O estudo dos materiais vem proporcionando grandes avan¸cos na tecnologia. Tais avan¸cos são decorrentes do grande empenho dos pesquisadores em entender as proprieda-des f´ısicas, qu´ımicas e biológicas dos materiais, através da análise de seu comportamento em n´ıvel atômico ou molecular e, dessa forma, gerando inova¸cão tecnológica em grandes ´

areas da ciˆencia [1, 2].

A aplica¸cão tecnológica de pol´ımeros condutores ou pol´ımeros conjugados vem crescendo a cada dia devido às suas propriedades condutoras semelhantes aos semicon-dutores inorgânicos, aumentando ainda mais o interesse por esses materiais. A ampla condutividade dos pol´ımeros conjugados é uma das propriedades mais visadas em apli-ca¸cões tecnológicas e, portanto, o fenômeno de transporte nesses materiais nos leva a tentar conhecê-los de maneira mais aprofundada. Tratando-se de materiais poliméricos, a compreensão do arranjo estrutural, da estrutura molecular e da morfologia é extrema-mente necessária para a correla¸cão com suas propriedades f´ısico-qu´ımicas. Sabe-se que os pol´ımeros são materiais semicristalinos, ou seja, possuem regiões ordenadas e desorde-nadas que coexistem em sua estrutura, influenciando diretamente em suas propriedades mecânicas (elasticidade, dureza, resistência à tensão), solubilidade, propriedades óticas, condutividade elétrica etc.

A polianilina (PANI) é um pol´ımero condutor relatado primeiramente em 1862 e a partir da´ı vários estudos foram iniciados para caracteriza-la. A PANI recebeu grande aten¸cão quando descobertas suas propriedades condutoras, bem como o baixo custo do monômero, facilidade de s´ıntese, dopagem e boa estabilidade qu´ımica em condi¸cões ambi-entais, possibilitando vasta aplicabilidade. Uma das caracter´ısticas negativas em rela¸cão a PANI, refere-se à processabilidade da mesma, pois a PANI é insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e dessa forma, algumas alternativas estão sendo aplicadas para sanar essa deficiência. A inser¸cão de grupos funcionais polares e grupos alcoxi ligados a cadeia principal facilita na solubilidade dos pol´ımeros devido a distor¸cão que ocorre na cadeia. A poli(o-metoxianilina) (POMA) e a poli(o-etoxianilina) (POEA) são dois derivados da PANI e sua diferen¸ca estrutural está na presen¸ca dos grupos e na posi¸cão orto dos anéis de carbono. A inser¸cão desses grupos melhoram a solubilidade da PANI e consequentemente aumenta sua aplicabilidade [3, 4].

(18)

2

O estudo direcionado a essas regiões ordenadas e desordenadas que coexistem nos pol´ımeros semicristalinos é uma área de interesse em diversas pesquisas. Diversas t´ ecni-cas podem ser utilizadas para a quantifica¸cão, gerando resultados diferenciados e algumas controvérsias. A difra¸cão de raios x é uma técnica de caracteriza¸cão de materiais que nos permite visualizar e extrair informa¸cões a respeito da estrutura do material através do padrão gerado pela difra¸cão dos raios na estrutura. Por possu´ırem regiões ordenadas e desordenadas, tenta-se estimar a cristalinidade dos materiais poliméricos, separando as contribui¸cões cristalinas (regiões ordenadas) das regiões não cristalinas (regiões desorde-nadas), utilizando o padrão de raios x.

A separa¸cão das contribui¸cões cristalinas e não cristalinas a partir de padrões de difra¸cão de Raios X é um passo necessário para o entendimento da estrutura que compõe as regiões mais ordenadas do pol´ımero, as quais são compostas por cristalitos nanométricos. Além da estimativa do percentual de cristalinidade através de padrões de DRX, o estudo estrutural dessas regiões pode gerar a proposi¸cão de uma cela unitária representativa para essa estrutura, bem como a estimativa do tamanho dos cristalitos que compões as regiões ordenadas do pol´ımero. [3, 5–7]. Uma das deficiências da quantifica¸cão de tais áreas está relacionada à maneira como essa separa¸cão é realizada. Vários métodos estão sendo utilizados para a separa¸cão e estimativa das regiões cristalina e não cristalina de pol´ımeros, como densidade, infravermelho, térmicos, RMN e as perfis de Raios X [8]. Com essa variedade de métodos, observa-se que os resultados de cristalinidade obtidos para um mesmo material são variáveis, dando espa¸co para o questionamento a respeito da veracidade e/ou eficiência desses métodos.

Dessa forma, o presente trabalho tem o propósito de investigar três métodos de estimativa de percentual a partir de dados de DRX: o Método da Deconvolu¸cão, o Método de Separa¸cão Simples de Áreas e o Método do Padrão Interno, relacionando os valores de cristalinidade obtidos por cada método.

(19)

Cap´ıtulo 2

Cristalinidade em Pol´ımeros

Semicristalinos

Desde o século passado tem-se estudado o efeito da cristalinidade em materiais semicristalinos e a influência das propriedades f´ısico-qu´ımicas com o arranjo estrutural que compõe regiões cristalinas, bem como com as regiões não cristalinas. Dessa forma, compreender as propriedades adquiridas pelo pol´ımero desde sua forma¸cão, configura¸cão e conforma¸cão refletidas através da cristalinidade dos mesmos, permite que tais materiais se-jam melhor desenvolvidos e amplamente aplicados. Neste cap´ıtulo será abordado o estudo da estrutura molecular que compõe as regiões cristalinas de Pol´ımeros Semicristalinos.

2.1 Estrutura Molecular de Pol´ımeros

O estudo da estrutura de materiais poliméricos é um passo necessário para o entendimento da cristalinidade. O arranjo tridimensional decorrido de rea¸cões onde fatores qu´ımicos e f´ısicos são extremamente importantes nos levam ao estudo da configura¸cão e da conforma¸cão das cadeias poliméricas, que estão sujeitas a restri¸cões das liga¸cões dos ´

atomos de carbono, como a rota¸cão de liga¸cões simples e ângulo de liga¸cão, bem como a rela¸cão com o tipo de cadeia que se desenvolve.

2.1.1 Tipos de Cadeias

Os pol´ımeros são moléculas de cadeia longa de alto peso molecular, geralmente chamadas de ”macromoléculas”, cujo esqueleto é composto da sucessão de um grande número de liga¸cões covalentes entre os átomos de carbono, sejam estas simples ou duplas. As cadeias poliméricas podem se apresentar de várias formas ou arquiteturas [9–11], nas quais podem ser citadas:

(20)

4 2.1 Estrutura Molecular de Pol´ımeros

a) Lineares - Este tipo de cadeia polimérica é constitu´ıda somente pela cadeia princi-pal, formada por monômeros bifuncionais. [10–12].

(a) Polietileno de alta densidade (2D) (b) Polietileno de alta densidade (3D)

Figura 2.1 - Cadeia Linear

b) Ramificadas - As cadeias ramificadas são aquelas nas quais prolongamentos são formados a partir dos meros que compõem a cadeia principal, ou ainda ramifica¸cões de ramifica¸cões, podendo assumir uma variedade de configura¸cões, dentre as quais estão as aleatórias, estreladas e pentes [10–12].

• Na configura¸cão aleatória as ramifica¸cões podem assumir tamanhos variados sem qualquer tipo de distribui¸cão homogênea ao longo da cadeia.

(a) (b)

Figura 2.2 - Cadeia Ramificada Aleat´oria

• Na configura¸cão estrelada, a cadeia polimérica é formada por várias ramifica-¸cões, mas diferentemente das ramifica¸cões aleatórias, as estreladas partem de um mesmo ponto.

• Na configura¸cão pente as ramifica¸cões que se formam ao longo da cadeia poli-mérica assumem tamanhos semelhantes e são distribu´ıdos uniformemente por toda a extensão da cadeia.

(21)

2.2 Conforma¸c˜ao de Cadeias Polim´ericas 5

c) Reticuladas - Essas cadeias estão ligadas entre si através de ramifica¸cões que se conectam por for¸cas covalentes fortes. Dessa forma, as liga¸cões que se cruzam co-nectam uma cadeia à outra(s), impedindo o livre deslizamento. [10–12].

Figura 2.3 - Vulcaniza¸c˜ao - Cadeia Reticulada

2.2 Conforma¸

c˜

ao de Cadeias Polim´

ericas

As conforma¸cões adquiridas por uma molécula são atribu´ıdas através das inte-ra¸cões interatômicas regidas pela mecânica quântica, em que o sistema é descrito pela equa¸cão de Schrödinger para muitos corpos. Toda molécula tende a se organizar assu-mindo o menor estado de energia (estado fundamental). Através dessas intera¸cões, os ´

atomos de carbono adquirem caracter´ısticas bem definidas em rela¸cão à distância entre as liga¸cões e o ângulo de rota¸cão das mesmas. Tal rota¸cão é livre, desde que obede¸ca a geometria tetraédrica dos átomos de carbono que constituem a estrutura tridimensio-nal [11, 13, 14]. Assim, cada átomo de carbono possui o grau de liberdade de rota¸cão associado a esses parâmetros, como mostra a figura 2.4:

(22)

6 2.2 Conforma¸c˜ao de Cadeias Polim´ericas

Figura 2.4 - Rota¸c˜ao Livre das liga¸c˜oes Simples de Carbono

A representa¸cão da rota¸cão do átomo de carbono é um exemplo na qual os átomos C1, C2 e C3 definem um plano de liga¸cão em fun¸cão do ângulo θ, com liga¸cões L1 e L2. O átomo C4 deverá ser ligado ao C3, podendo este assumir qualquer posi¸cão relativa ao plano formado por C1, C2 e C3, definida pela rota¸cão da liga¸cão L3 e pelo ângulo de rota¸cão φ, em que C4’ e C4”representam posi¸cões nas quais C4 pode assumir, com φ = π₂ e φ = 3π₂ [11–13].

A conforma¸cão assumida pelas cadeias de pol´ımeros no estado cristalino é defi-nida por dois princ´ıpios básicos; (i) o princ´ıpio da equivalência, onde a conforma¸cão de uma cadeia polimérica no estado cristalino é definida por uma sucessão de unidades es-truturais equivalentes, que ocupam posi¸cões equivalentes geometricamente em rela¸cão ao eixo da cadeia e (ii) o princ´ıpio da energia interna m´ınima conformacional, onde fatores energéticos que determinam a conforma¸cão das cadeias poliméricas são o efeito de ori-enta¸cão da liga¸cão, as intera¸cões intramoleculares entre grupos laterais vizinhos ou entre grupos laterais da cadeia e efeitos de empacotamento. Dessa forma pode-se identificar alguns tipos de conforma¸cões, sendo que as mesmas são intr´ınsecas de cada pol´ımero.

2.2.1 Conforma¸c˜ao Zig-Zag Planar

Pol´ımeros sem grupos laterais geralmente adquirem conforma¸cão zig-zag planar. Nesse tipo de conforma¸cão os átomos de carbono se distribuem no espa¸co formando um plano bem definido, com ângulos e distâncias constantes para cada tipo de liga¸cão. A conforma¸cão mais simples do Polietileno é um exemplo de cadeia zig-zag planar (Figura 2.5) [9, 13–15].

(23)

2.2 Conforma¸c˜ao de Cadeias Polim´ericas 7

Figura 2.5 - Arranjo estrutural dentro da cela ortorrˆombica de polietileno.

Uma das razões pelas quais um pol´ımero adquire a conforma¸cão zig-zag planar é devido às liga¸cões de hidrogênio, como ilustrado na figura 2.6. A máxima estabilidade (energia m´ınima) destes pol´ımeros é alcan¸cada quando todos os grupos CO e N H estão envolvidos em liga¸cões intermoleculares de hidrogênio [13].

(24)

8 2.2 Conforma¸c˜ao de Cadeias Polim´ericas

2.2.2 Conforma¸c˜ao Helicoidal

Pol´ımeros que possuem grupos funcionais na cadeia, geralmente adquirem con-forma¸cões helicoidais, pois os grupos funcionais tendem a distorcer de forma gradativa a conforma¸cão zig-zag planar, devido a efeitos estéricos do mesmo (figura 2.7), ou seja, quando a distribui¸cão do grupo lateral é periodicamente regular ao longo da cadeia, a mesma tende a adquirir forma espiralada ou helicoidal. [13, 15].

Figura 2.7 - Tor¸cão das liga¸cões dos átomos de carbono ao longo da cadeia.

Os efeitos estéricos são mais evidentes em pol´ımeros vin´ılicos, de tal modo que se observam hélices com intervalos curtos. O número de monômeros por volta (geralmente 3, 3.5 e 4) é controlado pelo volume do grupo lateral, ou seja, o espa¸co ocupado por esse grupo na cadeia polimérica, como mostra a figura 2.8 [13, 14, 16].

Figura 2.8 - Conforma¸c˜oes em cadeia helicoidal de pol´ımeros vin´ılicos com 3, 3,5 e 4 monˆomeros por volta.

Assim, as conforma¸cões adquiridas pelas cadeias dependem de vários fatores, como as intera¸cões entre os átomos que a constituem, bem como a consequência dessas

(25)

2.3 Morfologia de Pol´ımeros Semicristalinos 9

intera¸cões refletidas na distância entre as liga¸cões e o ângulo de rota¸cão das mesmas e, consequentemente, na forma¸cão do arranjo estrutural das moléculas.

2.3 Morfologia de Pol´ımeros Semicristalinos

O processo de cristaliza¸cão dos pol´ımeros se difere dos sólidos cristalinos conven-cionais devido à natureza destes se apresentarem na forma de longas cadeias poliméricas, de maneira que as regiões cristalinas e não cristalinas estão interconectadas. A cristaliza-¸cão de pol´ımeros semicristalinos depende da estrutura qu´ımica, presen¸ca de impurezas e condi¸cões de cristaliza¸cão, podendo ser favorecida pela existência de grupos que promovam fortes liga¸cões intermoleculares secundárias como grupos polares, ou grupos que formem pontes de hidrogênio entre as moléculas. A estrutura cristalina dos pol´ımeros também está relacionada com a organiza¸cão das longas cadeias poliméricas em uma escala nano-métrica, ou seja, com a disposi¸cão espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina: a cela unitária [12].

”Sabe-se que os pol´ımeros cristalinos e semi-cristalinos são forma-dos por duas fases distintas. A fase na qual as cadeias poliméricas estão organizadas é a região cristalina, enquanto a fase onde as ca-deias não estão organizadas e não possuem alinhamento paralelo, é a região amorfa. Este arranjo ordenado das cadeias polim´ eri-cas da fase cristalina depende da natureza do pol´ımero e pode ser estudado por DRX.” [17]

2.3.1 Modelo de Micela Franjada

Um dos modelos mais simples, mas muito utilizado para descrever a coexistência entre regiões cristalinas e não cristalinas dos pol´ımeros, é chamado de Modelo da Micela Franjada, que surgiu por volta de 1920. Esse modelo descreve a coexistência de duas fases distintas que constituem um pol´ımero. As regiões ordenadas são constitu´ıdas por segmentos moleculares de cadeias diferentes, alinhadas de maneira paralela umas com as outras formando o arranjo tridimencional, e as regiões desordenadas são formadas devido à má cristaliza¸cão Assim, no Modelo da Micela Franjada a cristalinidade é atribu´ıda a todas as por¸cões de cadeias ordenadas existentes em meio a aleatoriedades dos seguimentos mal cristalizados [5, 8, 12–14]. A figura 2.9 [8] ilustra o ranjo descrito.

(26)

10 2.3 Morfologia de Pol´ımeros Semicristalinos

Figura 2.9 - Modelo de Micela Franjada

2.3.2 Modelo das Cadeias Dobradas

Esse modelo surgiu na década de 1950, onde experimentos utilizando resfriamento de solu¸cões dilu´ıdas a partir do estado fundido resultou na forma¸cão de monocristais po-liméricos. Com a evolu¸cão da microscopia eletrônica, foi poss´ıvel observar que grande parte do monocristal é constitu´ıdo de placas denominadas lamelas. As lamelas são defi-nidas como um grande número de cadeias poliméricas dobradas sobre si, orientadas na dire¸cão normal a superf´ıcie das lamelas, formando um plano de dobramento. A espessura ou altura das lamelas é chamada de per´ıodo de dobramento [8, 12–14, 18].

A figura 2.10 [8] mostra o dobramento regular e irregular das cadeias.

Figura 2.10 - Modelo das Cadeias Dobradas

O dobramento das cadeias poliméricas não resulta em cristalinidade perfeita devido a irregularidades e imperfei¸cões que ocorrem durante a cristaliza¸cão como o caso em que a reentrada da cadeia ao ser dobrada é irregular (adjacente ou não adjacente), resultando em uma superf´ıcie lamelar menos lisa na reentrada adjacente e totalmente irregurar com superf´ıcie rugosa na reentrada não adjacente. [13–15, 18]

(27)

2.3 Morfologia de Pol´ımeros Semicristalinos 11

No estado cristalino, as cadeias poliméricas tendem a adotar a conforma¸cão de menor energia, possibilitando maior intera¸cão entre elas. Dessa forma pode-se dizer intuitivamente que a conforma¸cão planar levaria a essa condi¸cão para o arranjo espacial da cadeia, onde as moléculas estariam paralelas umas às outras (fato que ocorre no espa¸co curto compreendido pelo plano de dobramento). Por essa razão, antes da descoberta a respeito do dobramento das cadeias, utilizava-se o modelo de miscela franjada [12, 18]. Porém, o antigo modelo ainda explica de forma razoável a coexistência entre as regiões cristalina e não cristalina para pol´ımero de baixa cristalinidade.

2.3.3 Modelo Esferul´ıtico

Na sessão anterior foram apresentados modelos nanométricos da morfologia poli-mérica, mas para alguns pol´ımeros ainda é observada uma morfologia um tanto diferente: pode-se observar que vários seguimentos de cadeias que geram as lamelas descritas no mo-delo das cadeias dobradas se distribuem de forma radial a partir de um núcleo, adquirindo estrutura esférica, chamadas de esferulitos (Figura 2.11) [13, 14].

(a) Esquematiza¸c˜ao do dobramento das ca-deias na forma¸c˜ao do esferulito

(b) Esquematiza¸c˜ao das lamenas na forma¸c˜ao do esferulito

Figura 2.11 - Forma¸c˜ao do esferulito em 2 e 3 dimen¸c˜oes

Em todas as regiões do material, varias ”por¸cões”de esferulitos se formam, até que os mesmos se encontram e se sobrepõem, podendo ser vistos através da microscopia óptica utilizando luz polarizada. Uma caracter´ıstica interessante adquirida pelos esferulitos, que é a forma cruz de malta, é observada quando utilizados dois polarizadores cruzados, como mostra a figura 2.12 [12–15].

Dependendo da morfologia (e, consequentemente, da cristalinidade) do pol´ımero, pode-se observar propriedades modificadas, e a compreens˜ao de como o material se

(28)

orga-12 2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade

Figura 2.12 - Microscopia ´optica mostrando a cruz de malta adquirida na sobreposi¸c˜ao dos esferulitos.

niza é de suma importância na caracteriza¸cão estrutural do mesmo. Dessa forma, pol´ıme-ros que possuem maior organiza¸cão das cadeias, tendem a adquirir maior cristalinidade. O esquema da figura 2.13 mostra a escala de organiza¸cão da estrutura, desde os átomos até a morfologia microscópica.

Figura 2.13 - Esquema - Escala atômica à microscópica.

2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade

A cristalinidade de pol´ımeros é um parâmetro que depende de várias variáveis, desde o método de s´ıntese à própria natureza do pol´ımero. Em meio a isso, serão citados alguns dos fatores mais relevantes.

i. Tipo de cadeia - as cadeias lineares geralmente tendem a ter uma maior proba-bilidade de se arranjar periodicamente, formando regiões ordenadas. Cadeias que possuem grupos laterais ou ramifica¸cões tendem a ser menos cristalinos devido a dificuldade de conformar os grupos ou bra¸cos (ramifica¸cões) de maneira periódica,

(29)

2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade 13

formando regi˜oes desordenadas.

ii. Métodos de s´ıntese - O método de s´ıntese é um fator muito importante na cristalinidade do pol´ımero pois, deve-se levar em considera¸cão se o pol´ımero será dopado ou não, e caso seja, há uma variedade de agentes dopantes como, HCl, H2SO4, H3P O4, HClO4, HP F6, bem como uma variedade de agentes oxidantes,

(N H4)2S2O8, M nO2, Cr2O4, H2O2, K2Cr2O7, KClO3. O tipo de s´ıntese tamb´em

´e outro fator podendo ser convencional, interfacial, eletroqu´ımica e outros.

iii. Tempo de polimeriza¸cão - O tempo no qual o monômero é submetido ao meio ´

acido e oxidante é também um importante fator pois influenciará no quanto o pol´ı-mero vai polimerizar.

iv. Natureza do pol´ımero - A rigidez das cadeias, o tipo de conforma¸c˜ao adquirida, a massa molecular influenciam no empacotamento e periodicidade do pol´ımero, acar-retando grande importˆancia na cristalinidade.

(30)

Cap´ıtulo 3

Pol´ımeros Condutores Intr´ınsecos

Durante muito tempo os materiais poliméricos tinham sua aplicabilidade voltada exclusivamente para isolantes e dielétricos, pois as liga¸cões covalentes fortes e direcionais entre os átomos de sua estrutura não permitem a mobilidade necessária dos portadores de carga para condu¸cão elétrica. Por volta dos anos 70 do século passado, essa visão foi se tornando cada vez mais escassa com a descoberta dos pol´ımeros intrinsecamente condutores (ICPs) [19], os quais também são chamados de metais sintéticos ou pol´ımeros conjugados, pois as liga¸cões entre os átomos de carbono que formam a cadeia polimérica são alternadas entre simples e duplas, permitindo assim a cria¸cão de um fluxo de corrente elétrica. [19–21]

Desde a sua descoberta, os ICPs vêm recebendo grande aten¸cão devido à sua ampla aplicabilidade tecnológica, sendo poss´ıvel obter pol´ımeros com propriedades muitos semelhantes às dos metais e semicondutores inorgânicos [22]. As perspectivas de aplica¸cão desses materiais têm crescido consideravelmente e um grande impulso foi dado nos últimos anos, sendo utilizados na fabrica¸cão de baterias recarregáveis [23, 24], como dispositivos eletrocrômicos [25, 26], como sensores [27–29], na prote¸cão contra corrosão de materiais [30, 31], em células solares [20, 32], etc. A Figura 3.1 mostra os pol´ımeros conjugados mais conhecidos e estudados.

(31)

3.1 Transporte em Pol´ımeros Conjugados 15

3.1 Transporte em Pol´ımeros Conjugados

Os fenômenos de condu¸cão elétrica em materiais condutores e semicondutores inorgânicos há muito tempo apresenta-se bem fundamentados, a teoria do mar de elétrons e a influência da estrutura de bandas explica de maneira satisfatória o porquê desses materiais serem ditos condutores, semicondutores ou isolantes. O mecanismo de condu¸cão em pol´ımeros conjugados, por sua vez, acontece de maneira diferente, e com algumas caracter´ısticas próprias, visto que a dopagem em pol´ımeros conjugados leva a defeitos de carga na cadeia polimérica, os quais são explicados pela teoria dos sólitons, pólarons e bipólarons [33].

3.1.1 Estrutura Eletrˆonica de Pol´ımeros Conjugados

A estrutura eletrônica de materiais orgânicos pode ser explicada através da te-oria do orbital molecular. Em pol´ımeros conjugados, as liga¸cões dos átomos de carbono alternam-se em simples e duplas, gerando liga¸cões sigma (σ) e pi (π) formadas através da hibridiza¸cão dos orbitais atômicos na forma sp2_{+ p}

z. Essa hibridiza¸c˜ao ocorre quando

um el´etron do subn´ıvel 2s recebe energia e “salta” para o subn´ıvel 2p, dando origem a 3 orbitais hibridizados a partir da “mistura” dos orbitais atˆomicos puros e 1 orbital puro, como mostra a Figura 3.2.

Figura 3.2 - Hibridiza¸c˜ao sp2 do carbono

A soma e a subtra¸cão das fun¸cões de onda dos orbitais atômicos dão origem aos orbitais moleculares ligante e antiligante, e os n´ıveis de energia associados aos orbi-tais moleculares são chamados de bandas HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) representando, respectivamente, as ban-das de valência e condu¸cão, semelhantemente aos semicondutores inorgânicos. A Figura 3.3 mostra a representa¸cão os orbitais moleculares do eteno no n´ıvel de mais alta energia da banda HOMO e mais baixa energia da banda LUMO. A diferen¸ca de energia entre o

(32)

16 3.1 Transporte em Pol´ımeros Conjugados

orbital de mais alta energia ocupado (HOMO) e o orbital de mais baixa energia desocu-pado (LUMO) caracteriza um gap que, de modo geral, varia de 1,5 a 3,2, fornecendo a esses pol´ımeros propriedades eletrˆonicas de acordo com o gap [33–35].

Figura 3.3 - Orbitais ligante e antiligante da mol´ecula de eteno

3.1.1.1 Defeitos de Carga

Durante o processo de dopagem em pol´ımeros conjugados, defeitos estruturais são criados ao longo da cadeia, resultando na distor¸cão da mesma e na forma¸cão de radicais. Pol´ımeros que possuem degenerescência no estado fundamental possuem defeitos denominados sóliton [36, 37]. Um sóliton é um tipo de quase part´ıcula que possui um elétron desemparelhado mas eletricamente neutro, o qual resulta no surgimento de um estado de energia no centro do gap. No caso do trans-poliacetileno, três tipos de sólitons podem ser criados: neutro, onde o estado está ocupado por um elétron; positivo, em que o elétron é removido e o estado passa a ficar desocupado; ou negativo, em que o estado é ocupado por dois elétrons [33, 35, 36], como representado na Figura 3.4.

(33)

3.1 Transporte em Pol´ımeros Conjugados 17

Os mecanismos de condu¸cão em pol´ımeros que não possuem degenerescência no estado fundamental não podem ser explicados por sóliton. Nesse caso, a condu¸cão é atribu´ıda à forma¸cão de quase part´ıculas denominadas pólaron, bipólaron ou éxciton.

Um pólaron é uma quase part´ıcula carregada formada pelo conjunto de carga e deforma¸cão da cadeia, dando origem a novos estados de energia bem definidos dentro do gap. Quando uma molécula é excitada, um elétron salta da banda HOMO para a LUMO, deixando uma vacância na banda o qual o elétron pertencia, e esse estado da molécula é chamado de pólaron. Quando ocorre perda de elétrons da molécula, a mesma passará a ser um pólaron buraco e quando há um ganho de elétrons, passará a ser um pólaron elétron. Caso haja a perca de um segundo elétron na cadeia tem-se a probabilidade do surgimento de outro pólaron, ou seja, de um bipólaron, devido à existência do pólaron criado com a perca do primeiro elétron [33, 35, 36], como mostra a Figura 3.5.

Figura 3.5 - Esquema de cria¸c˜ao de estados polarˆonicos.

Uma terceira possibilidade de defeitos decorrente da excita¸cão de um elétron é a forma¸cão de um éxciton. Um éxciton é uma quase part´ıcula eletricamente neutra resultante da intera¸cão coulombiana entre um pólaron-elétron e um pólaron-buraco, o qual da origem a redistribui¸cão da densidade eletrônica, relaxando estruturalmente a molécula.

3.1.2 Condutividade x Cristalinidade

Nas sessões anteriores foram discutidos os conceitos a respeito de como o pro-cesso de condu¸cão dos pol´ımeros conjugados desde as caracter´ısticas eletrônicas ou tipo de defeitos que constituem a cadeia polimérica, gerando o transporte de carga. Contudo, a condutividade atribu´ıda ao material está além da capacidade de deslocaliza¸cão de de-feitos elétron-buraco ao longo da conjuga¸cão do pol´ımero (intracadeia), mas também da capacidade de mobiliza¸cão de cargas entre as cadeias (intercadeias) [38] e entre “ilhas con-dutoras”, uma vez que a conjuga¸cão π é interrompida devido ao pol´ımero possuir regiões

(34)

18 3.2 Polianilina

ordenadas e desordenadas [39, 40].

Portanto, os pol´ımeros conjugados podem adquirir mobilidade em três dire¸cões [33]: Transporte intracadeia ou intramolecular (deslocaliza¸cão), transporte intercadeia ou intermolecular (hopping) e transporte interparticular ou ilhas condutoras (percola¸cão), como mostra a Figura 3.6 [33].

Figura 3.6 - Transporte de Cargas

Dessa maneira, os três meios de mobilidade de carga contribuem para a conduti-vidade efetiva do material, levando em considera¸cão o encurvamento das cadeias, liga¸cões cruzadas, conforma¸cão e configura¸cão do pol´ımero, bem como o grau de cristalinidade. Quanto maior o grau de cristalinidade, ou seja, quanto mais presentes ou maiores forem as regiões ordenadas do pol´ımero, maior a probabilidade de mobilidade dos transportadores de carga.

3.2 Polianilina

A Polianilina, um dos principais pol´ımeros pertencentes à classe dos pol´ımeros condutores, e tem se destacado amplamente em rela¸cão aos outros pol´ımeros devido à sua facilidade de s´ıntese e dopagem, ampla faixa de condutividade elétrica e baixo custo de produ¸cão [4, 5, 41–44]. A PANI é o produto da polimeriza¸cão oxidativa da anilina em meio ácido. Sua s´ıntese qu´ımica tem a grande vantagem de produzir um pol´ımero de alta massa molecular e elevada pureza. As polianilinas formam uma nova classe de pol´ımeros

(35)

3.2 Polianilina 19

condutores por serem facilmente dopadas por protona¸cão, ou seja, o número de elétrons na cadeia polimérica se mantém inalterado [45,46]. As polianilinas apresentam a composi¸cão dada por uma fórmula geral do tipo (Figura 3.7) [22]:

Figura 3.7 - F´ormula Geral da PANI

A estrutura que se observa na Figura 3.7 é composta por y e (1 - y) unidades repetitivas das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente. A PANI possui estados de oxida¸cão bem definidos, os quais vão desde a forma completamente reduzida (y = 1) ou Leucoesmeraldina Básica (LEB), a qual possui somente nitrogênios amina, passando pelas formas semi-oxidada (y = 0,50), ou Esmeraldina (Básica ou Salina), até a forma completamente oxidada (y = 0) ou Pernigranilina Básica (PNB), a qual possui somente nitrogênios imina. Os estados de oxida¸cão da PANI envolvem equil´ıbrios redox e ´ acido-base, como pode ser observado na Figura 3.8.

Figura 3.8 - Equil´ıbrio Red´ox e ´Acido Base

Enquanto em muitos outros ICPs a condutividade é uma fun¸cão do estado de oxi-da¸cão, isto é, do número de elétrons de caráter π que podem ser adicionados ou removidos da estrutura do pol´ımero neutro, a polianilina foi o primeiro caso em que a condutividade dependia de duas variáveis: o estado de oxida¸cão do pol´ımero e o grau de protona¸cão dos ´

atomos de nitrogênio da estrutura. Assim, a polianilina forma uma nova classe de pol´ı-meros dentro da classe de pol´ıpol´ı-meros condutores, porque pode ser dopada por protona¸cão, isto é, sem que ocorra altera¸cão no número de elétrons associados à cadeia polimérica [45].

(36)

20 3.2 Polianilina

Durante o processo de dopagem da polianilina, ocorrem rea¸cões de oxida¸cão e/ou redu¸cão e o contra-´ıon (dopante) permanece na matriz polimérica. A forma Esmeraldina Básica (PANI-EB), y = 0,5, é o primeiro exemplo bem sucedido de dopagem de um po-l´ımero que teve como resultado um regime altamente condutor através de um processo no qual o número de elétrons permanece inalterado (protona¸cão), e este processo está relacionado com as suas propriedades ácido-base. A protona¸cão da Esmeraldina Básica (azul - forma básica, baixa condutividade) em 0,1M HCl produz um aumento da conduti-vidade de 10 ordens de grandeza, levando à forma¸cão da Esmeraldina Salina (PANI-ES) (verde - forma dopada, elevada condutividade). Os nitrogênios imina podem estar total ou parcialmente protonados para se obter o pol´ımero na forma de sal, ou seja, na forma dopada. A desprotona¸cão ocorre reversivelmente por tratamento semelhante com solu¸cão aquosa básica (0,1 M NH4OH) [45].

Além da facilidade de obten¸cão, a PANI têm se destacado nos últimos anos devido à sua estabilidade qu´ımica em condi¸cões ambientais. Sua s´ıntese qu´ımica tem a grande vantagem de produzir um pol´ımero diretamente no estado dopado (Polianilina Sal de Esmeraldina, ou PANI-ES) e em grandes quantidades, o que viabiliza várias aplica¸cões tecnológicas, as quais já vêm sendo desenvolvidas industrialmente [5].

Os ICPs foram considerados como sendo essencialmente insolúveis e improcess´ a-veis durante alguns anos devido a rigidez das cadeias poliméricas conjugadas. Entretanto, estudos continuam sendo realizados em busca da melhoria de propriedades como pro-cessabilidade, solubilidade e condutividade, porém, sem comprometer totalmente outras propriedades do material. Da´ı surgem os derivados da PANI, uma vez que a inser¸cão de grupos funcionais laterais no monômero de anilina promove melhor solubilidade dos mesmos. No entanto, a estrutura cristalina e a condutividade elétrica são modificadas, como será discutido adiante.

3.2.1 Poli(o-metoxianilina)(POMA) e Poli(o-etoxianilina)(POEA)

A Polianilina, por ser um pol´ımero insolúvel na maioria dos solventes orgânicos devido a rigidez da cadeia polimérica, torna sua produ¸cão industrial comprometida, além de impossibilitar alguns tipos de aplica¸cões tecnológicas. Dessa maneira, para aumentar a solubilidade da PANI sem afetar em grandes propor¸cões suas propriedades elétricas e ele-troqu´ımicas, pol´ımeros derivados da PANI vem sendo produzidos através da introdu¸cão de grupos funcionais polares e grupos alquila longos e flex´ıveis ligados à cadeia princi-pal polimérica, obtendo-se assim um pol´ımero solúvel em maior variedade de solventes orgânicos, facilitando sua processabilidade [4, 30, 47–49].

(37)

es-3.2 Polianilina 21

trutural está na presen¸ca do grupo funcional (−OCH3) na posi¸cão orto dos anéis de

carbono [50]. Semelhantemente à Poli(o-etoxianilina) (POEA), também derivada da PANI, apresenta diferen¸ca na cadeia polimérica, resultado da inser¸cão do grupo funci-onal (−OC2H5) também na posi¸cão orto dos anéis de carbono [51]. Tanto a POMA

quanto a POEA são solúveis em solventes orgânicos, resultado proveniente da presen¸ca dos grupos metoxi e etoxi. As formas neutras e Salinas são mostradas nas Figuras 3.9 e 3.10.

(a) B´asica

(b) Salina

Figura 3.9 - Tetrˆamero da POMA nas formas B´asica e Salina

(a) B´asica

(b) Salina

Figura 3.10 - Tetrˆamero da POEA nas formas B´asica e Salina

Grupos substituintes inseridos nas posi¸cões 2 e 5 do anél aromático provocam distor¸cões na cadeia principal, como discutido na se¸cão 2.2.2, reduzindo sua conjuga¸cão e tornando-a mais flex´ıvel [5, 13, 15].

(38)

Cap´ıtulo 4

M´

etodos Te´

oricos de Estimativa do

Percentual de Cristalinidade a partir

de Dados de DRX

4.1 Deconvolu¸

c˜

ao de Picos

Muitos métodos estão sendo utilizados para estimar o percentual de cristalinidade de materiais semicristalinos, como é o caso dos pol´ımeros. Um dos métodos mais utilizados é o Método da Deconvolu¸cão ou ajuste de picos a partir de um padrão de difra¸cão de Raios X [52]. Este método prevê algumas considera¸cões durante a realiza¸cão do ajuste, tais como a forma e o número de picos presentes no difratograma. O método é realizado por meio de programas computacionais que utilizam fun¸cões de perfil como a Gaussiana, Lorentziana e Voigt, com o intuito de ajustar as curvas provenientes das contribui¸cões cristalinas de cada pico e da contribui¸cão não cristalina da amostra [53].

Esses são alguns exemplos de fun¸cões utilizadas no método de Deconvolu¸cão [54]:

Fun¸c˜ao Gaussiana y = A w r 4 ln(2) π exp −4 ln(2)(x − xc) 2 w2 (4.1) onde, xc = centro; A = ´area do pico;

(39)

4.1 Deconvolu¸cão de Picos 23 Fun¸cão Lorentziana y = 2A π w 4(x − xc)2_{+ w}2 (4.2) onde, xc = centro; A = área do pico;

w = largura a meia altura.

Fun¸c˜ao Voigt y = A2 ln(2) π32 wL w2 G Z ∞ −∞ e−t2 pln(2)wL wG 2 +p4 ln(2)x_w−xc G − t 2dt (4.3) onde, A = ´area do pico; xc = centro;

wG = largura Gaussiana completa `a meia altura; wL = largura Lorentziana completa `a meia altura;

pln(2)wL

wG = ´e a chamada constante de amortecimento.

Fun¸c˜ao pseudo-Voigt tipo 1 (p-V)

Fun¸c˜ao pseudo-Voigt, tipo 1:

y = A " mu2 π w 4(x − xc)2_{+ w}2 + (1 − mu) p4 ln(2) √ πw exp −4 ln(2) w2 (x − xc) 2 # (4.4)

(40)

24 4.1 Deconvolu¸c˜ao de Picos

onde,

A: Amplitude; xc: Centro;

w: largura `a meia altura; mu: fator de forma do perfil;

Gaussiana e Lorentziana tem a mesma largura.

Fun¸c˜ao pseudo-Voigt tipo 2 (p-V)

Fun¸c˜ao pseudo-Voigt, tipo 2.

y = A " mu2 π wL 4(x − xc)2_{+ w}2 L + (1 − mu)p4 ln(2)√ πwG exp −4 ln(2) w2 G (x − xc)2 # (4.5) onde, A: Amplitude; xc: Centro;

wG: largura Gaussiana completa `a meia altura;

wL: Full Lorentziana largura `a meia altura;

mu: fator de forma do perfil;

Gaussiana e Lorentziana pode ter diferentes larguras.

A figura 4.1 representa o ajuste dos picos cristalinos e do halo referente à con-tribui¸cão amorfa de uma amostra de semicristalina [55]. A curva em cor verde representa o perfil não cristalino da amostra, enquanto que as curvas em cinza representam os perfis dos picos deconvolu´ıdos a partir do padrão de DRX.

(41)

4.2 Separa¸c˜ao Simples de ´Area 25

Figura 4.1 - Deconvolu¸c˜ao de Picos

Finalizado o ajuste, calcula-se a área abaixo da curva de cada um dos picos deconvolu´ıdos, assim como a área do pico referente à contribui¸cão não cristalina. O cálculo do percentual de cristalinidade da amostra é obtido através da seguinte rela¸cão de ´ areas [56]: C = 100 P iApico cri P iApico cri + Apico não cr [%] (4.6) onde P

iApico cri é soma da contribui¸cões cristalinas de cada pico e Apico não cr é a

contri-bui¸c˜ao n˜ao cristalina.

4.2 Separa¸

c˜

ao Simples de ´

Area

O Método de Separa¸cão Simples de Área prevê a subtra¸cão da área do halo refe-rente à contribui¸cão não cristalina, da área total do difratograma. O perfil não cristalino é gerado através de um programa computacional utilizando-se uma fun¸cão selecionada. Neste método, o procedimento geral para a estimativa do percentual de cristalinidade é baseado na lei da conserva¸cão da intensidade, que afirma que a intensidade é determinada pela integral do quadrado da densidade de elétrons em um volume, dado por [57]:

Z

I(s)dVs =

Z

(42)

26 4.3 Padr˜ao Interno

A densidade de elétrons significativa é aproximadamente a mesma tanto para a fase não cristalina quanto para a fase cristalina de um dado pol´ımero, e é poss´ıvel fazer a distin¸cão entre eles no pressuposto de que a intensidade da dispersão cristalina está concentrada nas reflexões formando picos mais estreitos e para a dispersão não cristalina, no halo difuso e background [57].

O método consiste em separar as intensidades integradas cristalinas e não crista-lina em um intervalo de difra¸cão medido em 2θ. Após a separa¸cão das áreas, o percentual de cristalinidade estimado [15], é dada por:

Cr = 100 Ac Ac+ Aa

(4.8)

onde Ac e Aa representam as ´areas cristalina e n˜ao cristalina, respectivamente.

A figura 4.2 [57] representa a separa¸c˜ao das ´areas.

Figura 4.2 - Separa¸cão das áreas cristalina e não cristalina

4.3 Padr˜

ao Interno

Uma outra forma de separar as contribui¸cões cristalinas e não cristalinas a partir de dados de DRX e estimar o percentual de cristalinidade foi descrito por W. Ruland (1961) e posteriormente por C. G. Vonk (1973), e é conhecido como Método do Padrão Interno.

(43)

4.3 Padr˜ao Interno 27

Neste método a fra¸cão não-cristalina de uma amostra é obtida através do espalha-mento da mesma amostra em sua forma não cristalina, seja ela amorfizada por tratamento térmico ou por qualquer outro tratamento feito na amostra original [52]. Depois de obtido o perfil não-cristalino da amostra, superpõem-se ambos os perfis (original e não-cristalino), como mostra a Figura 4.3, e subtrai-se a área da região não cristalina da área total do difratograma, resultando na fra¸cão cristalina do material. A diferen¸ca entre este método e o Método de Separa¸cão Simples de Área é que neste o perfil de DRX do halo amorfo não é simulado computacionalmente, mas é obtido a partir da amostra original amorfizada, preservando as caracter´ısticas qu´ımicas da mesma. Na figura 4.3 [58], os picos de uma amostra hipotética localizados em 2θ ≈ 16◦ e 2θ ≈ 23◦, (representados por Icr)

represen-tam as por¸c˜oes cristalinas desse material, enquanto a curva Inon−cr representa o perfil de

DRX da amostra original obtido a partir de algum processo de amorfiza¸c˜ao.

Figura 4.3 - Perfis de Difra¸c˜ao da amostra original e no estado n˜ao cristalino.

Para a aplica¸cão do método propriamente dito, deve-se levar em considera¸cão que a amostra apresenta uma perda de intensidade dos picos difratados decorrentes de vibra-¸cões térmicas dos átomos e imperfei¸cões da rede [59–63]. A intensidade do espalhamento coerente de raios X sobre todo espa¸co por uma amostra é dado por:

Z ∞ 0 I(s)dvs = 4π Z ∞ 0 s2I(s)ds = 4π Z ∞ 0 s2f¯2ds (4.9)

A parte da intensidade que est´a concentrada nos picos cristalinos ´e:

Z ∞ 0 Icr(s)dvs = 4π Z ∞ 0 s2Icr(s)ds = χcr4π Z ∞ 0 s2f¯2Dds (4.10)

(44)

28 4.3 Padr˜ao Interno

onde χcr ´e o grau de cristalinidade da amostra.

Das equa¸c˜oes 4.9 e 4.10 temos que:

χcr = R∞ 0 s 2_I crds R∞ 0 s2Ids R∞ 0 s 2_f¯2_ds R∞ 0 s2f¯2Dds (4.11) onde, s = 2 sin θ λ ;

Icr → intensidade dos picos da fra¸c˜ao cristalina;

I → intensidade dos picos da amostra real;

¯ f2 = P inif 2 i(s) P ini

, f_i2 → fator de espalhamento atˆomico para cada elemento i, com ni

´

atomos;

D(s) = exp(−ks2_{) → Fun¸c˜}_{ao desordem: considera a perda de intensidade dos picos}

difratados.

e ainda, podemos escrever a equa¸c˜ao 4.11 como:

χcr = χ 0 .K (4.12) onde χ0 = Rs2 s1 s 2_I crds Rs2 s1 s 2_Ids e K = Rs2 s1 s 2_f¯2_ds Rs2 s1 s 2_f¯2_Dds.

(45)

Cap´ıtulo 5

M´

etodos Experimentais

5.1 S´ıntese e Prepara¸

c˜

ao das Amostras

Neste cap´ıtulo serão descritas as técnicas experimentais utilizadas para a obten-¸cão e caracteriza¸cão das amostras de PANI, POMA e POEA.

5.1.1 S´ıntese da PANI

A s´ıntese da PANI-ES foi realizada baseando-se em s´ınteses previamente publica-das em literatura com algumas modifica¸cões [4]. Foram preparadas duas solu¸cões. Solu¸cão I: 200 mL de anilina (ANI) foram dissolvidos em 500 mL de ácido clor´ıdrico (HCL)1,0 M. Solu¸cão II: 11,5 g de peroxidissufato de amônio (APS) foi adicionado a 200 mL de ´

acido clor´ıdrico (HCl) 1,0 M. A Solu¸cão II foi então adicionada gota a gota à solu¸cão I, sob agita¸cão, para a polimeriza¸cão. O sistema permaneceu sob agita¸cão por 3h. Então, a dispersão de colora¸cão verde foi filtrada a vácuo e lavada com acetona para a obten¸cão do pol´ımero na forma de pó.

Figura 5.1 - S´ıntese da PANI-ES

5.1.2 S´ıntese da POEA e POMA

A s´ıntese da POEA-ES e POMA-ES foi realizada baseando-se em s´ınteses pre-viamente publicadas em literatura [3] com algumas modifica¸cões [4]. Foram preparadas duas solu¸cões. Solu¸cão I: 28 mL de o-anisidina ou fenitidina foram dissolvidos em 300 mL de ácido clor´ıdrico (HCL)1,0 M. Solu¸cão II: 11,4g de peroxidissufato de amônio (APS) foi adicionado a 200 mL de ácido clor´ıdrico (HCL)1,0 M. A Solu¸cão II foi então adicionada

(46)

30 5.2 Difra¸c˜ao de Raios X (DRX)

gota a gota à solu¸cão I, sob agita¸cão, para a polimeriza¸cão. O sistema permaneceu sob agita¸cão por 3h. Então, a dispersão de colora¸cão verde foi filtrada a vácuo e lavada com acetona para a obten¸cão do pol´ımero na forma de pó.

Figura 5.2 - S´ıntese da POEA-ES ou POMA-ES

5.2 Difra¸

c˜

ao de Raios X (DRX)

As medidas de DRX foram realizadas no Laborat´orio de Materiais (LABMAT), Departamento de F´ısica da UFAM, utilizando-se um difratˆometro Panalytical, modelo Empyrean, KαCu, operando em 50 kV e 100 mA. As medidas foram realizadas no modo stepscanning, com incremento angular de 0.02◦ em 2θ e 5 segundos/passo.

5.3 Microscopia Eletrˆ

onica de Varredura (MEV)

A morfologia das amostras em estado sólido foi determinada utilizando o micros-cópio eletrônico de varredura da marca Carl Zeiss, modelo Sigma equipado com canhão de elétrons por emissão de campo. As imagens foram obtidas no Laboratório de Microscopia Eletrônica e Análise (LMEA) do Instituto de F´ısica de São Carlos (IFSC), Universidade de São Paulo. As amostras em pó foram depositadas em fita de carbono e recobertas por ouro. As análise da morfologia superficial foi realizada em temperatura ambiente.

5.4 TG e DSC

As amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG/DSC) utilizando equipamento SDT Q600 da TA Instrument, localizado no Laboratório de Ensaios F´ısico-Qu´ımicos-/FT/UFAM. As amostras foram realizadas com taxa de aquecimento de 10

◦_{C/min at´}_{e a temperatura final de 400}◦_{C, com fluxo de g´}_{as N}

2 de 30 mL/min. O cadinho

(47)

5.5 Refinamento Estrutural 31

5.5 Refinamento Estrutural

O método de LeBail, LeBail Method ou Profile Fitting, é um método de refi-namento estrutural que consiste em ajustar um padrão teórico de DRX aos picos de um difratograma experimental, minimizando a diferen¸ca entre o padrão de pontos experimen-tais e o padrão de pontos calculados, pelo método dos m´ınimos quadrados (SANCHES, 2011 e KINAST, 2000). O método LeBail ajusta as posi¸cões dos picos difratados, chama-dos de indexa¸cão das reflexões de Bragg (IRB), de modo que, para tal ajuste, precisamos apenas de parâmetros razoáveis de cela unitária e de um grupo espacial.

Para o refinamento estrutural das amostras, foi utilizada no programa FULL-PROF a fun¸cão de perfil pseudo-Voigt modificada Thompson-Cox-Hastings (pV-TCHZ), uma combina¸cão linear das fun¸cões Galssiana e Lorentziana, para o tratamento dos efei-tos microestruturais das mesmas. As fun¸cões de perfil são utilizadas para ajustar a forma dos picos ao padrão de difra¸cão durante o refinamento (THOMPSON, COX, HASTINGS, 1987).

O refinamento estrutural de todas as amostras foi realizado atrav´es do programa computacional FULLPROF.

5.6 Tratamento T´

ermico

As amostras foram tratadas termicamente utilizado o Forno tubular FT1200/1Z e software FLYCON para a programa¸cão de temperatura e taxa de aquecimento do Labo-ratório de Materiais (LABMAT), Departamento de F´ısica da UFAM, com temperaturas pré-determinadas através dos termogramas das amostras.

5.7 Condutividade El´

etrica

As medidas de condutividade elétrica foram realizadas no Laboratório de Po-l´ımeros Nanoestruturados (NANOPOL/UFAM). As amostras foram transformadas em pastilhas com 2,80 mm de espessura e 19,40 mm de diâmetro, sob prensa hidráulica Shi-madzu a 100 t. As pastilhas foram revestidas, em ambos os lados, com uma cola condutora formada a partir do pó de carbono grafite e resina. Nas faces foram feitas conexões el´ etri-cas com fios metálicos e as medidas foram realizadas no intervalo de 0.06 a 0.18 V, com passo de 0.1 V.

(48)

Cap´ıtulo 6

Resultados e Discuss˜

oes

6.1 Difra¸

c˜

ao de Raios X

Através das medidas de DRX foi poss´ıvel obter o padrão de difra¸cão da Polianilina e seus derivados, os quais estão ilustrados na figura 6.1.

Figura 6.1 - Difratograma da PANI, POMA e POEA.

Diferen¸cas significativas são observadas nos difratogramas em rela¸cão às inten-sidades e posi¸cões dos picos em 2θ. Os difratogramas referentes às amostras POMA e POEA foram comparados com o padrão de difra¸cão da PANI. Nota-se que dois padrões de difra¸cão da PANI são evidenciados na Figura 6.1. A diferen¸ca entre eles está na pre-sen¸ca do pico localizado em aproximadamente 2θ = 6.2◦ no padrão da PANI polimerizada através da adi¸cão lenta de reagentes. Sanches et al. (2013) propôs que a PANI pode apresentar diferentes estruturas (e, portanto, diferentes padrões de DRX) (i) quando a velocidade de adi¸cão dos reagentes é modificada (e este pico não aparece na adi¸cão rápida de reagentes) ou (ii) quando a concentra¸cão dos contra´ıons é aumentada.

(49)

6.1 Difra¸c˜ao de Raios X 33

r´apida de reagentes, n˜ao evidenciando, portanto, a presen¸ca do pico localizado em 2θ = 6.2◦ [6, 64, 65].

´

E poss´ıvel observar também um deslocamento de picos (localizados abaixo de 2θ = 30◦) para a esquerda nos padrões de DRX da POMA e POEA, quando estes são comparados com o padrão de DRX da PANI. A Tabela 6.1 evidencia as posi¸cões dos picos para as três amostras. Tais deslocamentos estão relacionados com diferen¸cas em parâmetros de cela para os três materiais. No caso da POMA e POEA, o deslocamento dos picos de difra¸cão para valores menores de 2θ sugere a presen¸ca de uma cela unitária de volume maior. Esse fato está em concordância com a estrutura molecular da POMA e POEA, uma vez que os grupos laterais inseridos no monômero anilina confere a esses po-l´ımeros a necessidade de uma cela unitária maior afim de acomodar essas novas estruturas relacionadas à adi¸cão dos grupos o-metoxi e o-etoxi [3, 4].

Tabela 6.1 - Posi¸c˜oes dos picos da PANI, POMA e POEA

Posi¸c˜oes (2θ) PANI POMA POEA

6.27 - -8.93 8.00 7.54 14.69 12.60 11.68 20.56 17.57 16.19 25.17 24.83 24.24 26.79 26.44 25.86 29.89 - -36.23 36.46 36.48 42.80 43.38 43.32 52.33 52.34 52.37

Observa-se também que os picos originalmente da PANI presentes em 14.8◦ e 21.5◦ em 2θ tiveram suas intensidades diminu´ıdas quando comparados com os respectivos picos da POMA e POEA. De modo contrário, os picos da POMA e POEA, respectiva-mente, presentes em 7.2◦e 7.9◦em 2θ apresentam-se com maiores intensidades. A varia¸cão de intensidades mencionadas pode estar relacionada a conforma¸cão das cadeias durante a polimeriza¸cão, uma vez que por consequência dos grupos funcionais, a quantidade de pla-nos na qual ocorre a difra¸cão na PANI pode ter diminu´ıdo quando tratando-se da POMA e da POEA, aumentando por sua vez a quantidade de planos que difratam nas posi¸cões 7.2◦ e 7.9◦ em 2θ.

Padr˜oes de DRX dos derivados da Polianilina s˜ao pouco reportados em literatura. Sanches 2013 [4] sintetizou a POMA utilizando HCl e APS encontrou picos localizados em

(50)

34 6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

2θ = 7.9◦, 12.5◦, 17.5◦ e 24.8◦, enquanto que Mattoso 1992 [47] observou picos localizados em 2θ = 8.0◦, 12.6◦, 24.7◦ e 26.3◦, sintetizando o pol´ımeros de maneira análoga a Sanches. Em rela¸cão a POEA, Silva 2014 [3] e colaboradores sintetizando quimicamente a POEA com HCl e APS observaram picos nas posi¸cões em 2θ = 8◦, 12◦, 16◦, 24◦, 26◦, 28◦ e 44◦, enquanto Leite 2008 [51] sintetizando a POEA da mesma forma, localizou picos nas posi¸cões em 2θ = 8◦, 12◦, 16◦, 24◦, 26◦, 36◦, 44◦ e 52◦, resultados estes que estão bem próximos dos obtidos neste trabalho.

Desse forma, a técnica de DRX permitiu a avalia¸cão das mudan¸cas estruturais ocasionadas a n´ıvel molecular das amostras quando os grupos laterais são inseridos no monômero da anilina para a forma¸cão de seus derivados. Essas modifica¸cões, as quais terão influências diretas nos parâmetros de cela e volume da cela unitária, bem como no tamanho dos cristalitos de cada derivado, serão discutidas nas se¸cões seguintes.

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

Os m´etodos aplicados para a estimativa do percentual de cristalinidade utilizando padr˜oes de DRX e descritos no capitulo 5 foram aplicados para a PANI e seus derivados, como descrito adiante.

6.2.1 M´etodo de Deconvolu¸c˜ao de Picos

Através do método de deconvolu¸cão de picos foram estimados os percentuais de cristalinidade da PANI, POMA e POEA. Para a estimativa da cristalinidade da PANI pelo método de deconvolu¸cão de picos, foram utilizando 11 perfis de fun¸cões Gaussianas para descrever os picos cristalinos e 1 perfil para representar a fra¸cão não cristalina. Os perfis da PANI e derivados apresentam os mesmos números de picos, com exce¸cão do perfil da PANI obtida por adi¸cão lenta de reagentes, com um pico adicional localizado em 2θ = 6.2◦.

Para o caso da PANI polimerizada por adi¸cão lenta, o somatório das áreas das contribui¸cões de cada pico de difra¸cão deconvolu´ıdo resultou em um percentual cristalino de 52%. Para a PANI obtida por adi¸cão rápida de reagentes, este método de estimativa de percentual de cristalinidade mostrou que, apesar da ausência deste pico no padrão de DRX, não há contribui¸cão significativa para a diminui¸cão do percentual de cristalinidade. Dessa forma, sugere-se que este pico está apenas relacionado com mudan¸cas estruturais a n´ıvel molecular, mas sem afetar a cristalinidade. As Figuras 6.2 e 6.3 mostram o ajuste de cada uma das amostras.

(51)

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade 35

Figura 6.2 - Deconvolu¸c˜ao de picos da Polianilina (adi¸c˜ao lenta).

Figura 6.3 - Deconvolu¸cão de picos da Polianilina (adi¸cão rápida).

Podemos fazer uma analogia com as rea¸cões de crosslinking [6] que são comu-mente reportadas em materiais poliméricos que são submetidos a algum tipo de trata-mento. Nem sempre essas mudan¸cas estruturais a n´ıvel molecular (crosslinking entre duas cadeias poliméricas, por exemplo), resultam em aumento de cristalinidade. Tro-vati (2010) [66] reportou liga¸cões qu´ımicas a n´ıvel molecular do tipo crosslinking em poliuretano que, apesar de terem modificado as propriedades mecânicas do pol´ımero, não