4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS OBTIDOS PELA ROTA A (VITROCERÂMICOS) E ROTA B (NANOESTRUTURADOS)
4.4.1 Comportamento dos compactos de pós durante a queima convencional: Densidade relativa e retração linear
O efeito da temperatura de queima por um tempo de 30 min sobre a densidade relativa, rel, calculada a partir de medidas em amostras de pós e de compactos de pós do vitrocerâmico LZS, de composições LZS + Al2O3 contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 nanométrica (1An, 2,5An e 5An) e de composições LZS + Al2O3 contendo 5% Al2O3 submicrométrica (5As), obtidos pela Rota A, é apresentado na Figura 44.
Pode-se observar, a partir da análise da Figura 44, que a densidade relativa das amostras queimadas nas temperaturas entre 800 e 950 ºC varia em torno de 85 a 98% e diminui com o aumento da quantidade de alumina adicionada, porém não varia muito de uma composição para outra. Este fato pode ser explicado pela a refratariedade da alumina, que em tamanho nanométrico, passa a ser mais reativa, reduzindo o fluxo viscoso. Observa- se também que para todas as composições a densidade relativa é relativamente constante entre 800 e 900 ºC e diminui consideravelmente à medida que a temperatura aumenta de 900 para 950 °C. Esse decréscimo da densidade relativa pode estar associado ao aumento da porosidade secundária causada pelo crescimento dos cristais, e/ou a expansão que antecede o processo de fusão.
Figura 44: Densidade relativa em função da temperatura de queima do vitrocerâmico LZS, de composições LZS + Al2O3 contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 nanométrica (1An, 2,5An e 5An) e de composições LZS + Al2O3 contendo 5% Al2O3 submicrométrica (5As) obtidos pela Rota A.
800 850 900 950 70 75 80 85 90 95 100 LZS 1An 2,5An 5An 5As Temperatura (oC) D ensi dade r el at iva(% ) Fonte: Autora (2016)
A Figura 45 apresenta a a variação dimensional em função da temperatura de queima do vitrocerâmico LZS, de composições LZS + Al2O3 contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 nanométrica (1An, 2,5An e 5An) e de composições LZS + Al2O3 contendo 5% Al2O3 submicrométrica (5As) obtidos pela Rota A.
Pode-se observar, que a variação dimensional permanece praticamente constante, para cada composição, variando de 12 a 16% nas temperaturas de 800, 850 e 900 °C. No entanto, a 950 °C, a retração diminui levemente. Este comportamento está de acordo com o comportamento observado com relação à variação de densidade relativa das amostras. Ainda, pode-se observar que a composição 5An possui uma menor retração com relação à composição 5As. Este fato possivelmente está relacionado a maior reatividade das nanopartículas de alumina, reduzindo o fluxo viscoso durante a etapa de sinterização do compósito.
Figura 45: Retração linear em função da temperatura de queima do vitrocerâmico LZS, de composições LZS + Al2O3 contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 nanométrica (1An, 2,5An e 5An) e de composições LZS + Al2O3 contendo 5% Al2O3 submicrométrica (5As) obtidos pela Rota A.
800 850 900 950 -25 -20 -15 -10 -5 V ar iação di m ensi onal (% ) Temperatura (ºC) LZS 1An 2,5An 5An 5As Fonte: Autora (2016).
Com base nos resultados observados de densidade relativa e retração linear, bem como dos resultados da evolução das fases cristalinas observadas para o vitrocerâmico LZS e as composições 1An, 2,5An, 5An, e 5As, definiu-se que a temperatura de queima a ser utilizada para dar continuidade a caracterização destes materiais, será de 900 ºC por um tempo de 30 min a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min.
Por outro lado, o estudo da sinterização dos compósitos nanoestruturados do sistema LZS e LZS+AL2O3 precisou de um estudo mais completo, já que estes materiais ainda não foram estudados quando obtidos por meio da Rota B de processamento. Desta forma, inicialmente foram testadas três taxas de aquecimento distintas, isto é, 1, 5 e 10ºC/min. Assim, foi fixada a composição LZS, uma temperatura de queima (1050 ºC) e um tempo de patamar (30 min). A densidade relativa obtida para os compósitos LZS é mostrada na Tabela12.
Tabela 12: Valores de densidade relativa para os compósitos nanoestruturados LZS, obtidos pela Rota B, queimados a 1050 ºC por 30 min, em função da taxa de aquecimento
Taxa de aquecimento (ºC/min) Densidade relativa (%) 1 84,5±0,5 5 80,3±0,5 10 75,2±0,3 Fonte: Autora (2016)
Percebe-se, claramente, pela análise da Tabela 12 que taxas de aquecimento menores, promovem maior densificação do compósito nanoestruturado LZS. Para o compósito LZS a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min (1050ºC, 30 min), foi alcançado densidade relativa de 75%. Já para a taxa mais baixa de aquecimento, ou seja, 1 ºC/min, foi alcançada a densidade relativa de 84,5%. Este fato pode estar relacionado a necessidade de taxas de aquecimento mais lentas, acarretando em maiores tempos para as nanopartículas sinterizarem e se rearranjarem, o que gera materiais com uma menor porosidade, consequentemente, maior densidade relativa. Desta forma, para dar continuidade ao estudo, foi selecionada a taxa de aquecimento que, neste caso, alcançou os maiores valores de densidade relativa, isto é, 1 ºC/min.
Em uma etapa posterior, para definir o melhor tempo de permanência na temperatura de queima, foram testados dois patamares distintos, isto é, 30 e 120 min. Assim, foi novamente fixada a composição LZS, uma temperatura de queima (1050 ºC) e um taxa de aquecimento (1 ºC/min). A densidade relativa obtida para os compósitos LZS é mostrada na Tabela 13.
Tabela 13: Valores de densidade relativa para os compósitos nanoestruturados LZS, obtidos pela Rota B, queimados a 1050 ºC com uma taxa de aquecimento de 1 ºC/min, em função do tempo de permanência na temperatura. Tempo de permanência (min) Densidade relativa (%) 30 84,50±0,5 120 86,50±0,5 Fonte: Autora (2016).
É possível observar, pela análise da Tabela 13 que o tempo de 120 min obteve uma melhor densidade relativa (~87 %) quando comparado ao tempo de 30 min (~85 %). Maiores tempos de permanência, associados a
menores taxas de aquecimento são mais eficientes para densificar estes materiais quando utilizadas técnicas convencionais de queima. Apesar de não ter um aumento tão significativo, foi selecionado o tempo de permanência de 120 min.
Após a definição da taxa de aquecimento (1 ºC/min) e do tempo de patamar (120 min), para dar sequência ao trabalho, todos os compósitos (LZSB, 1AnB, 2,5AnB, 5AnB) foram queimados em diferentes temperaturas (900, 950,1000, 1050, 1100 °C). Vale ressaltar que os compósitos 2,5AnB e 5AnB, queimados 1050 e 1100 ºC sofreram uma significativa retração perdendo a forma cilíndrica, não sendo mais possível dar continuidade a caracterização destes materiais. Este fato pode ser explicado pela fase líquida formada pela fusão de fases cristalinas de lítio a temperaturas acima de 1000 ºC, como observado nos gráficos de análise térmica (Figura 38, 39) e difratograma de raios x (Figura 43).
O efeito da temperatura de queima para amostras queimadas por 120min sobre a densidade relativa, rel, calculadasa partir de amostras de pós e de compactos de pós do compósito LZS nanoestruturado (LZSB), e de composições LZS + Al2O3, contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 (1AnB, 2,5AnB, 5AnB), obtidos pela Rota B, é apresentado na Figura 46.
Figura 46: Efeito da temperatura de queima para amostras queimadas por 120min sobre a densidade relativa, rel, calculadas a partir de amostras de pós e de compactos de pós do compósito LZS nanoestruturado (LZSB), e de composições LZS + Al2O3, contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 (1AnB, 2,5AnB, 5AnB), obtidos pela Rota B.
0 50 900 950 1000 1050 1100 40 50 60 70 80 90 100 LZSB 1AnB 2,5AnB 5AnB Temperatura (oC) D ensi dade r el at iva ( %) Fonte: Autora (2016).
É possível observar pela análise da Figura 46 que, inicialmente, os compactos verdes, para todas as composições, alcançaram densidades relativas em torno de 50%. Tal valor de densidade relativa é o mínimo necessário para se obter alta densificação do sinterizado e consequentemente melhores propriedades. Pode-se perceber que a densidade relativa dos compósitos nanoestruturados varia em torno de 55 a 91 % no intervalo de temperatura compreendido entre 900 e 1100 ºC. Além disso, conforme o esperado, a densidade relativa dos compósitos nanoestruturados obtidos, aumenta à medida que a temperatura de queima aumenta até a temperatura de 1000 ºC. Em temperaturas acima de 1000 ºC, para os compósitos LZSB e 1AnB, não houve variações significativas na densidade relativa. Nestes casos, provavelmente o incremento da temperatura não é mais suficiente para diminuir a porosidade residual dos mesmos.
Ao contrário do comportamento observado para os vitrocerâmicos, e como já previsto na análise da retração linear por dilatometria óptica, o aumento da quantidade de alumina adicionada nos compósitos aumenta a densificação. Desta forma, observa-se que com o incremento na temperatura de 900 para 950 ºC há um ligeiro aumento na densificação, não ultrapassando os 70 % de densidade relativa. Por outro lado, quando a temperatura aumenta de 950 para 1000ºC, os valores de densidade relativa alcançados foram de 91% para o 5AnB, e de 90, 86, e 85% para os compósitos 2,5AnB, 1AnB e LZSB, respectivamente.
O efeito da temperatura de queima para amostras queimadas por 120min sobre a retração linear calculadasa partir de compactos de pós do compósito LZS nanoestruturado (LZSB), e de composições LZS + Al2O3 contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 (1AnB, 2,5AnB, 5AnB), obtidos pela Rota B, é apresentado na Figura 47.
Observa-se que a retração linear diminui com o incremento da temperatura para todas as composições. A retração linear diminui também com o aumento da quantidade de alumina adicionada. Esses fenômenos estão de acordo com aqueles observados a partir de curva obtidas por dilatometria óptica (Figura 38). O compósito contendo 5% de alumina (5AnB) foi o que mais retraiu, chegando a 21% de retração. Entre os compactos de pós estudados o de LZS foi o que resultou na menor retração linear, ~5% para a temperatura de 1000 ºC.
Figura 47: Valores de retração linear do compósito LZS nanoestruturado (LZSB), e de composições LZS + Al2O3 contendo 1, 2,5 e 5% de Al2O3 (1AnB, 2,5AnB, 5AnB), obtidos pela Rota B.
900 950 1000 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Retr ação l inear (% ) Temperatura (ºC) LZSB 1AnB 2,5AnB 5AnB Fonte: Autora (2016)
Com base nos resultados observados de densidade relativa e retração linear, bem como dos resultados da evolução das fases cristalinas observadas para o compósito nanoestruturado LZSB e as composições 1AnB, 2,5AnB e 5AnB, definiu-se que a temperatura de queima a ser utilizada para dar continuidade a caracterização destes materiais será de 1000 ºC por um tempo de 120 min a uma taxa de aquecimento de 1 ºC/min.