Medidas de propriedades

As propriedades elétricas (condutividade elétrica, constante dielétrica e tangente de perda), mecânicas (dureza e módulo de Young) e térmicas (condutividade térmica e CET) dos materiais sinterizados nas melhores condições selecionadas ao longo do trabalho, foram avaliadas e correlacionadas com a estrutura e microestrutura dos materiais obtidos. Foram avaliadas as propriedades dos materiais vitrocerâmicos LZS e as composições obtidas com LZS+Al2O3, produzidos pela Rota A, queimados a 900 ºC por 30 min. Para os compósitos produzidos pela Rota B, foram avaliadas as propriedades para os compósitos queimados por queima convencional a 1000 ºC por 120 min e por SPS a 850 ºC por 1 min. As

propriedades foram avaliadas nos compósitos conformados por prensagem uniaxial.

3.3.4.1 Propriedades térmicas

A condutividade térmica (k) foi medida por meio do equipamento TCi Thermal Conductivity Analyzer (C-Therm Technologies). A medida é realizada em temperatura ambiente e baseada na norma ASTM D 7984 [148]. Utiliza um sensor de reflectância de calor de apenas um lado da amostra, onde se aplica uma fonte de calor constante e momentânea. As amostras tiveram as faces lixadas e polidas. Foram realizadas 5 medidas em cada face das amostras.

O coeficiente de expansão térmica linear (CET) foi calculado a partir de curvas de expansão térmica produzidas em um dilatômetro de contato (402 EP, Netzsch Gerätebau) a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, em atmosfera oxidante (ar). O coeficiente de expansão térmica linear foi calculado no intervalo de temperatura compreendido entre 26 e 500 ºC.

3.3.4.2Propriedades elétricas

As medidas de condutividade elétrica foram realizadas por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica em atmosfera de ar sobre uma amostra cilíndrica (6,5 mm de diâmetro x 3 mm de altura) recoberta em ambas as faces por pasta de platina como eletrodo. Para garantir maior aderência da pasta de platina, a amostra foi calcinada a 900ºC por 30 min a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min (As amostras queimadas por SPS, foram calcinadas a 800 ºC). Os fios terminais de platina, em contato com os eletrodos de platina, foram conectados aos terminais de contato de um potenciostato (Agilent 4294A). As medidas elétricas foram realizadas utilizando uma sonda de duas pontas, na faixa de frequência entre 1 MHz e 10 Hz com amplitude de 50 mV em um intervalo de temperatura compreendido entre 300 e 900ºC com incrementos de 50ºC. É importante salientar que para temperaturas abaixo de 300 ºC não foi possível obter a curva de impedância com precisão, pois a condutividade eléctrica é muito baixa em relação aos efeitos do eletrodo.

Com estas medidas, obtém-se um gráfico de Z’’ (parte imaginária da impedância) por Z’ (parte real da impedância), chamado de plano complexo da impedância. O gráfico Z’’ x Z’ é um semicírculo, cuja interseção, a baixas frequências, com o eixo dos reais (Z’) fornece a resistência da amostra. Os espectros de impedância adquiridos foram analisados

utilizando o software de ZVIEW®. A resistência (R), por sua vez, é convertida em resistividade (ρ) conforme Equação 6:

𝜌 = 𝑅𝐿_𝑆 Equação (6) Em que S é a área (cm) recoberta da superfície da amostra, e L a espessura da amostra (cm). A partir do cálculo da resistividade, finalmente, é possível obter a condutividade elétrica (σ), por meio da Equação 7:

𝜎 =1_𝜌 Equação (7) Posteriormente, é possível calcular a energia de ativação do material, ou seja, a energia necessária para o transporte da espécie condutora do material, neste caso, os íons. Esta energia é calculada a partir da equação de Ahrrenius[149](log σ(S.cm-1_{) ) versus 1000/T (K}-1_{), descrita na Equação 8:}

ln(𝜎. 𝑇) =−𝐸𝑎

𝑘𝑇 Equação (8)

Onde Ea é a energia de ativação para o processo de condução[150].

Medidas de constante dielétrica (ɛr) e tangente de perda dielétrica (tan δ) foram realizadas em equipamento de medidas LCR E4980A (Keysight) utilizando o Test Fixture específico para medição da constante dielétrica 16451B (Keysight) em freqüências de 1 MHz, a temperatura ambiente.

O princípio de funcionamento do ensaio baseia-se na aplicação da amostra como um capacitor dentro de um circuito fechado, onde é medido a capacitância e o fator de dissipação da amostra sob determinada tensão. Devido à geometria dos eletrodos e da amostra, é possível calcular a constante dielétrica por meio da Equação9:

𝜀𝑟 = 𝐶_𝑝.𝑑

(𝜋.𝐷)2. 𝜀0 Equação (9)

Onde εr é a constante dielétrica do material, ε0 a constante dielétrica do meio (neste caso ar: 8,854⋅10-12 _{A⋅s/V⋅m), C a capacitância paralela} equivalente; d, a espessura da amostra e D o diâmetro do eletrodo interno.

3.3.4.3 Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas avaliadas para os materiais sinterizados foram a dureza e o módulo de elasticidade longitudinal, ou módulo de Young (E). Os ensaios foram realizados por técnicas de indentação instrumentadas. Essa técnica é capaz de determinar os valores de dureza dos materiais em volumes nanométricos de material sem a necessidade de observar a imagem impressa pelo indentador. Os equipamentos trabalham em uma escala de cargas entre 102 e 10-5 g. A técnica é fundamentada no Cálculo da dureza por meio do registro das curvas de carga-descarga (curvas P-h) do ensaio e da profundidade alcançada (hmax) pelo indentador.

O ciclo de carregamento de um teste típico nanoindentação para determinar a dureza e módulo de elasticidade, é realizada em várias etapas: (a) o indentador é penetrado sobre a superfície da amostra até que esta seja detectada mediante um sinal e uma sensibilidade pré-definida, (b) o indentador penetra a amostra mediante um aumento de carga até a profundidade ou carga programada. (c) a carga é mantida durante alguns segundos para permitir que ocorra toda a deformação plástica, (d) se descarrega registrando toda a recuperação elástica até aproximadamente 90% da carga e, (e) se mantém novamente a carga constante durante uns segundos. Esta serve para determinar o desvio térmico por meio do cálculo da inclinação deste trecho da curva.

Dureza (H) e módulo de elasticidade (E) foram analisadas utilizando um nanoindentador (G-200, Agilent Technol., Santa Clara, CA) em uma profundidades máxima de 2000 nm com um indentador de geometría Berkovich, previamente calibrado com sílica. A rigidez de contato (S) foi determinada mediante a técnica CSM (do inglês, Continuous Stiffness Measurement), que permite calcular os perfis de dureza e módulo de elasticidade longitudinal em profundidade. A amplitude de oscilação foi programada em 2 nm com uma frequência de 45 Hz.

Foram realizadas 16 indentações, com espaçamento de 100 μm entre elas, dispostas numa matriz (4 x 4) para todas as amostras analisadas.