Comportamento de fases de misturas

O comportamento de fases depende fortemente das interações energéticas, da diferença de tamanho e de polaridade entre as moléculas envolvidas no sistema (BENDER, 2008). Misturas contendo muitos componentes são frequentemente encontradas em sistemas reais, como extratos de plantas. A diferença entre misturas multicomponentes e misturas complexas é arbitrária. Uma mistura multicomponente é uma mistura contendo mais de três componentes, onde todos os compostos são identificados, enquanto que uma mistura complexa é uma mistura contendo mais de três componentes, onde o número total de compostos é desconhecido e muitos dos compostos não são identificados (BRUNNER, 1994).

Em alguns casos, a concentração da maioria dos componentes pode ser pequena quando comparada à concentração do composto principal e, então, o estudo do comportamento de fases pode considerar unicamente os componentes principais. O uso de compostos individuais para representação de equilíbrios de fases de sistemas complexos depende do propósito para o qual os dados obtidos serão utilizados. Por outro lado, em alguns processos envolvendo misturas multicomponentes, os compostos minoritários são os componentes de interesse e a sua distribuição nas fases em equilíbrio é importante, como por exemplo, para a concentração desses compostos durante a extração (BRUNNER, 1994).

Há uma diversidade de comportamentos de fases reportados na literatura cuja classificação é apresentada por Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999) com base em estudo de Scott e van Konynenburg (1970) (mais detalhado em van Konynenburg e Scott (1980)), que identificou cinco tipos básicos que podem ser descritos qualitativamente a partir da equação de van der Waals, e de Rowlinson e Swinton (1982) que introduziram um sexto tipo comumente encontrado em sistemas envolvendo água e que só pode ser descrito usando funções potenciais. Na Figura 7 são apresentados os seis tipos de diagramas de fases, cuja complexidade aumenta em função da maior assimetria molecular entre os componentes presentes no sistema (diferença de tamanho, polaridade e funcionalidade molecular). À exceção do Tipo I, todos os diagramas apresentam a ocorrência de imiscibilidade líquido-líquido.

Figura 7. Tipos de comportamentos de fases.

l1 e l2: fases líquidas de diferentes composições; l1l2g: equilíbrio trifásico; l1=l2:

equilíbrio líquido-líquido (ELL); l=g: equilíbrio líquido-vapor (ELV); l1=l2+g e

l1=g+l2: pontos críticos terminais.

Na Figura 7, cada fase líquida de diferente composição é identificada como l1 ou l2 e o equilíbrio trifásico é indicado como l1l2g. Os pontos críticos l=g representam a curva formada por todos os pontos onde coexistem uma fase líquida e uma fase gasosa com a mesma composição. Da mesma forma, l1=l2 corresponde à curva de equilíbrio entre duas fases líquidas. Os pontos indicados por l1=g+l2 indicam a coexistência de uma fase líquida e de uma fase gasosa de igual composição em equilíbrio com uma outra fase líquida. Por outro lado, l1=l2+g são pontos onde existem duas fases líquidas críticas (de igual composição) em equilíbrio com uma fase gasosa. Em ambos os casos, há o desaparecimento de uma das fases líquidas no equilíbrio trifásico devido a variações de temperatura. São chamados pontos críticos terminais e não se deve confundi-los com o ponto crítico de solução. O ponto a partir do qual um aumento de temperatura provoca esse desaparecimento corresponde ao ponto crítico terminal superior (UCEP,

Upper Critical End Point). Se, ao contrário, uma das fases líquidas

desaparece com uma diminuição da temperatura, o ponto em questão é chamado ponto crítico terminal inferior (LCEP, Lower Critical End

Point). As linhas pontilhadas na Figura 7 representam as curvas de

pontos críticos das soluções. Cada ponto sobre a linha é o ponto crítico para uma mistura de composição fixada.

Com base na compilação de Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999) e adaptação de Bender (2008), os tipos de diagrama podem ser descritos brevemente como:

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Tipo I: obtido quando os fluidos da mistura binária possuem natureza química similar. Apenas poucos sistemas envolvendo substâncias polares são conhecidos por exibirem comportamento do Tipo I.

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Tipo II: similar ao tipo I, exceto que, a baixas temperaturas há a presença de uma imiscibilidade líquido-líquido em algumas composições, surgindo uma linha crítica adicional.

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Tipo III: caso de misturas com ampla imiscibilidade em que o eixo da linha crítica do equilíbrio líquido-líquido é deslocado para temperaturas mais elevadas, podendo interceptar com a linha crítica do equilíbrio líquido-vapor, dividindo-o em dois ramos. O primeiro começa no ponto crítico do componente mais volátil, l1=g, terminando no ponto l1=g+l2 onde as fases líquida (rica no componente mais volátil) e gasosa têm a mesma composição. O segundo ramo corresponde à linha l1=l2 em altas pressões terminando no ponto crítico do componente menos volátil. Portanto, os diagramas de tipo III se caracterizam por resultar da

interseção de regiões de coexistência de fases e por apresentarem uma linha divergente de pontos críticos.

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Tipo IV: ocorre quando a linha dos pontos críticos do diagrama de fases do tipo III se curva de modo a interceptar a curva de equilíbrio trifásico l1l2g. Assim, esses diagramas resultam também da interseção de regiões de coexistência de fases e se caracterizam por exibirem uma linha crítica que parte do ponto crítico do composto menos volátil e converge para a linha de equilíbrio trifásico com uma transição continua de l-g a l-l.

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Tipo V: semelhante ao diagrama do Tipo IV, porém com o ponto crítico terminal de baixa temperatura oculto devido à presença de uma fase sólida, o que dificulta sua visualização experimentalmente.

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Tipo VI: comportamento observado em sistemas binários onde os compostos possuem algum grau de associação. Existe, neste caso, uma região de imiscibilidade líquido-líquido com uma linha crítica que começa em um ponto crítico inferior terminal e converge para um ponto crítico superior terminal. A linha crítica l = g é semelhante àquela exibida pelos diagramas do Tipo I.

No documento Aplicação das tecnologias supercrítica e convencionais para o reaproveitamento dos resíduos do processamento de maracujá (Passiflora edulis f. flavicarpa) (páginas 64-67)