COMPOSIC ¸ ˜ AO QU´IMICA DO BAGAC ¸ O DE CANA-DE-AC ¸ ´ UCAR

CANA-DE-AC¸ ´UCAR

Tendo em vista os aspectos apresentados neste cap´ıtulo, torna-se pertinente con- clu´ı-lo aduzindo alguns dados da composi¸c˜ao qu´ımica do baga¸co de cana-de-a¸c´ucar para diferentes amostras.

De acordo com os dados da tabela 5, o baga¸co tem um conteúdo de celulose entre 35% e 45%, um conteúdo de hemicelulose entre 26, 2% e 35,8%, um conteúdo de lignina entre 11,4% e 25,2% e um conteúdo de extrativos e cinzas entre 2,9% e 14, 4%. Deve-se levar em considera¸cão que esses dados dependem de vários fatores como, por exemplo, a variedade da cana, a localiza¸cão e as práticas agr´ıcolas utilizadas em seu cultivo [38].

Tabela 5 – Amostras de baga¸co de cana-de-a¸c´ucar reportados na literatura [38]. Amostras de baga¸co de cana-de-a¸c´ucar (%)

Celulose 45 43,1 35 40,2 38,9 39,6 Hemicelulose 31,8 31,1 35,8 26,4 26,2 29,7 Lignina 20,3 11,4 16,1 25,2 23,9 24,7 Outros 2,9 14,4 13,1 8,2 11,0 6,0

3 ESPECTROSCOPIA

MOLECULAR

3.1 ASPECTOS HIST ´ORICOS

A palavra espectroscopia não tem um significado etimológico óbvio. Sua origem não advém apenas do verbo spectare, que significa olhar, observar. Deriva do latim spectrum, que significa apari¸cão, fantasma, combinada com a palavra grega skopein, que significa olhar, ver [39].

Em 1672, em uma sala escura, onde apenas um raio solar entrava por um pequeno orif´ıcio e incidia sobre o prisma de vidro, Sir Isaac Newton viu formarem-se bandas de cores em uma parede no fundo da sala. Percebendo que as cores se espalhavam por mais de 25 cm quando adicionava uma lente entre o prisma e a parede, experimentou interpor um segundo prisma no feixe luminoso dispersado pelo primeiro prisma e verificou que, quando a dispersão dos dois prismas era aditiva, a imagem formada era maior e, quando a dispersão se opunha, as cores recombinavam-se, reproduzindo novamente luz branca. Foi para descrever esse jogo de cores, que apareciam e desapareciam, que Newton, seis anos depois de observar o fenômeno, usou a palavra spectrum para caracterizar sua observa¸cão. Por referência à experiência de Newton, esses estudos se apresentaram genericamente como espectroscópicos. E generalizou-se a utiliza¸cão do termo espectroscopia para fazer referência a toda uma vasta gama de técnicas espectroscópicas [39].

Muito mais de cem anos depois da experiência realizada por Newton, William H. Wollaston (1766-1828), em 1802, e J. Von Fraunhofer (1787-1826), em 1814, procederam a experiências semelhantes usando, todavia, uma fenda muito estreita em vez de um orif´ıcio. Em 1826, William H. Fox Talbot (1800-1877) relata uma série de experiências com chamas coloridas. Refor¸cando a ideia, um ano depois, J. Hershel (1792-1871), percebe um sistema de bandas caracter´ıstico, observando que as cores que diferem os elementos permitem sua identifica¸cão. Despontou-se uma nova técnica de análise qu´ımica fundamentada na análise das riscas espectrais observadas quando um composto ou elemento era submetido à a¸cão de uma chama [39].

3.2 ASPECTOS GERAIS

A espectroscopia estuda a intera¸cão da radia¸cão eletromagnética com a matéria e um de seus principais objetivos é a determina¸cão dos n´ıveis de energia de átomos ou moléculas. Como resultado, os espectros fornecem as transi¸cões, ou seja, a diferen¸ca de energia entre os n´ıveis, e a partir dessas medidas, determinam-se as posi¸cões relativas dos n´ıveis de energia. Por não considerar a energia devida aos movimentos translacionais, a energia total de uma molécula será a soma da energia eletrônica, da energia vibracional e da energia rotacional, embora a energia eletrônica seja muito maior que a energia vibracional e esta muito maior que a rotacional. Esse fato permite, numa primeira aproxima¸cão, que esses n´ıveis sejam tratados separadamente [40].

A separa¸cão entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons é conhecida como aproxima¸cão de Born-Oppenheimer. Fisicamente, essa separa¸cão considera a desigualdade entre as massas dos elétrons e dos núcleos. A hipótese básica é que a razão entre as massas do elétron e do núcleo é suficientemente pequena, de forma que os núcleos não acompanham a rápida mudan¸ca dos elétrons, ou seja, movem-se bem mais lentamente que os elétrons, podendo os núcleos serem considerados fixos. A condi¸cão de validade da separa¸cão, embora seja considerada boa, é bem mais complexa que a simples razão entre as massas [41]. Empiricamente, a separa¸cão de Born-Oppenheimer é a sistematiza¸cão teórica do fato experimental, em que, o espectro molecular se divide basicamente nas três regiões denominadas: micro-ondas e radiofrequências (espectroscopia rotacional); infravermelho (espectroscopia vibracional); vis´ıvel e ultravioleta (espectroscopia eletrônica).

Os átomos em uma molécula não são uma estrutura r´ıgida e nunca estão imóveis, mesmo a baixas temperaturas. De fato, em um sólido em temperaturas próximas do zero absoluto, os átomos estão em cont´ınuas oscila¸cões em torno de uma posi¸cão de equil´ıbrio. Se, em um sistema, há N átomos não combinados, livres para se movimentarem em três dimensões, o sistema teria 3N graus de liberdade (movimentos na dire¸cão x, y, z). No movimento vibracional, pode-se desconsiderar os movimentos translacionais devidos ao movimento em fase de todos os átomos na dire¸cão x, y e z (movimento translacional do centro de massa). Mais três graus de liberdade podem ser eliminados para moléculas não lineares correspondentes aos movimentos rotacionais da molécula. Os 3N-6 graus de liberdade restantes correspondem a movimentos vibracionais. Se não houver modos degenerados, haverá 3N-6 frequências fundamentais; caso contrário, esse número será menor. Para moléculas lineares, há somente 2 graus de liberdade rotacional, pois, ao considerar os núcleos como pontuais, não ocorre rota¸cão no eixo da molécula e haverá 3N-5 graus de liberdade vibracional [40]. Esses graus de liberdade correspondem aos diferentes modos normais de vibra¸cão em uma molécula. Um modo normal de vibra¸cão é aquele em que cada núcleo realiza uma oscila¸cão harmônica simples em torno de sua

posi¸cão de equil´ıbrio, todos os núcleos se movem em fase com a mesma frequência e o centro de gravidade da molécula permanece inalterado.

As (3N-6) ou (3N-5) vibra¸cões normais fundamentais que uma molécula pode apresentar podem ser destacadas em três tipos principais de vibra¸cão [42]: São elas:

• Vibra¸cão de estiramento: é o movimento de oscila¸cão (deforma¸cão axial) ou elonga¸cão de um átomo ligado a outro. Essas varia¸cões infinitesimais das distâncias internucleares podem ser simétricas (figura 21a) ou assimétricas (figura 21b). Na vibra¸cão de estiramento simétrico, os movimentos de dois átomos são simétricos em rela¸cão ao átomo central, isto é, os dois átomos distanciam-se ou aproximam-se do átomo central simultaneamente;

• Vibra¸cão de deforma¸cão no plano: é a vibra¸cão em que há altera¸cão/deforma¸cão no plano molecular ou deforma¸cão dos ângulos de liga¸cão (figura 21c, 21d e 21g). Podem ser simétricas ou assimétricas;

• Vibra¸cão de deforma¸cão fora do plano: é a vibra¸cão em que há altera¸cão/deforma¸cão fora do plano molecular. Nesse tipo de vibra¸cão, ocorrem varia¸cões infinitesimais de distâncias internucleares ou ângulos de liga¸cões (figura 21e, 21f e 21h).

Figura 21 – Representa¸cão dos diferentes tipos de vibra¸cões de deforma¸cão. (a) vibra¸cão de estiramento simétrico, (b) vibra¸cão de estiramento assimétrico, (c) vibra¸cão de deforma¸cão tipo tesoura (scissoring), (d) vibra¸cão de deforma¸cão tipo oscila¸cão, rota¸cão, (e) vibra¸cão de deforma¸cão tipo balan¸co (wagging), (f ) vibra¸cão de deforma¸cão tipo tor¸cão (twisting), (g) vibra¸cão de deforma¸cão no plano e (h) fora do plano (adaptado da referência [42]).

Quando a radia¸cão eletromagnética no infravermelho interage com a matéria, ela pode ser absorvida se sua frequência corresponder à frequência de vibra¸cão natural da

molécula que o compõe, aumentando sua energia vibracional. Essa frequência de absor¸cão depende da frequência da vibra¸cão molecular e a intensidade da absor¸cão depende de quanta energia a radia¸cão pode transferir para a molécula. Para que o fenômeno da absor¸cão ocorra, é preciso que a molécula tenha uma determinada varia¸cão de seu momento de dipolo elétrico. Devido a esse fato, moléculas diatômicas homonucleares, como O2 e H2, não absorvem radia¸cão na região do infravermelho, pois não apresentam varia¸cão

do momento dipolar. O número de bandas observadas no espectro pode ser menor que a teórica, ou seja, menor que o número de vibra¸cões normais previstas, já que: algumas vibra¸cões podem ser inativas no infravermelho e algumas vibra¸cões podem ocorrer na mesma frequência fundamental de outras devido à simetria da molécula (bandas degene- radas); outras podem apresentar vibra¸cões em frequências tão próximas que no espectro de absor¸cão podem aparecer como uma única banda, sobreposta; e algumas vibra¸cões podem ser tão fracas que não são observadas no espectro [40].

O espectro eletromagnético é um cont´ınuo de energia radiante que, para efeito de simplifica¸cão, é dividido em várias regiões, as quais são associadas aos diferentes tipos de energia molecular. Devido ao fato de as energias notadas em Hertz conduzirem a números muito grandes, é comum encontrar em livros e/ou artigos a abscissa de um espectro dada em cm−1ou como comprimento de onda em nanômetro (nm). Em vista disso, é necessário destacar que essa nota¸cão (cm−1) não representa a frequência. Denota uma rela¸cão entre frequência e comprimento de onda, já que é dada em termos do comprimento de onda. É chamada número de onda (¯ν). A rela¸cão é defina como:

¯ ν = 1

λ = cm

−1

(3.1)

O quantum de energia, ∆E, é fun¸cão do comprimento de onda da radia¸cão, λ, dado de acordo com a equa¸cão 3.2:

∆E = hν = hc

λ (3.2)

Em que h é a constante de Planck e c é velocidade da radia¸cão eletromagnética. A rela¸cão entre essas unidades é:

3 × 1015Hz = 105cm−1 = 100nm

Dentro do espectro eletromagnético, há três regiões associadas ao infravermelho: infravermelho long´ınquo (Far Infrared ), infravermelho médio (Mid Infrared ) e infravermelho próximo (Near Infrared ) [42]. Essas regiões estão especificadas na figura 22.

Figura 22 – Ilustra¸c˜ao de uma parte do espectro eletromagn´etico [51].

A natureza dos resultados da intera¸cão de radia¸cões eletromagnéticas com a matéria concede, com clareza, evidências do comportamento microscópico dos materiais. Essas observa¸cões permitem conceber modelos que possibilitam a compreensão e/ou até antever propriedades de materiais que se queiram estudar.

A rigor, as vibra¸cões moleculares devem ser tratadas quanticamente. Contudo, para algumas propriedades f´ısicas, resultados semelhantes podem ser obtidos tanto por método clássico como quântico [40].

O cap´ıtulo será iniciado com uma abordagem de alguns mecanismos da intera¸cão de ondas eletromagnéticas com a matéria num contexto clássico e, depois, em um contexto quântico. Por fim, será apresentado o mecanismo de um espectrômetro no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Classicamente, será feita a suposi¸cão de que os elétrons estão ligados ao átomo por uma for¸ca do tipo de um oscilador harmônico. Com esse modelo, é poss´ıvel concluir que a absor¸cão ocorre quando temos uma frequência ressonante, ou seja, a frequência da radia¸cão eletromagnética é aproximadamente igual à frequência de oscila¸cão natural da molécula. Todavia, de acordo com o desenvolvimento da mecânica quântica, o elétron é descrito por uma fun¸cão de onda, cujo módulo ao quadrado representa a natureza probabil´ıstica de observar sua posi¸cão e seu momento com exatidão. O objetivo é compreender, por intermédio dos modelos clássico e quântico, o fenômeno de absor¸cão óptica que acontece quando a luz interage com a matéria.

3.3 INTERAÇ ÃO DA RADIAÇ ÃO COM A MATÉ-

RIA

A propaga¸cão da luz através da matéria é um importante estudo para o entendimento de propriedades ópticas de materiais. A teoria eletromagnética clássica será utilizada para tratar o fenômeno da absor¸cão. Um tratamento mais adequado deve ser realizado via mecânica quântica. Entretanto, a teoria eletromagnética clássica proporciona a compreensão considerável da origem macroscópica de algumas propriedades ópticas nos materiais.

O modelo mais simples para o estudo da intera¸cão da radia¸cão com a matéria, o que proporciona o entendimento das vibra¸cões moleculares, é o modelo harmônico simples, o que considera as massas como pontuais ligadas por molas de massas desprez´ıveis (figura 23). Nesse sistema, as massas correspondem aos núcleos atômicos e as molas correspondem `

a liga¸c˜ao qu´ımica.

Figura 23 – Modelo de uma molécula diatômica composta por duas massas pontuais (m1 e m2), ilustrando os núcleos ligados por uma mola (que corresponde à

liga¸c˜ao qu´ımica) de constante de for¸ca k.

Para uma molécula diatômica, há as expressões para a energia cinética e potencial dada [40] por: T = 1 2(m1∆ ˙x 2 1+ m2∆ ˙x22) e V = 1 2k(∆x2− ∆x1) 2 _(3.3)

Em que ∆x1 e ∆x2 s˜ao as coordenadas cartesianas de deslocamento para as massas

m1 e m2, respectivamente.

Definida a fun¸c˜ao Lagrangeana, L = T − V e utilizada a equa¸c˜ao de Lagrange [40] para cada coordenada:

d dt ∂T ∂∆ ˙x1 + ∂V ∂∆x1 = 0 e d dt ∂T ∂∆ ˙x2 + ∂V ∂∆x2 = 0 (3.4)

dadas por ∆x1 = A1cos(2πνt + φ) e ∆x2 = A2cos(2πνt + φ):

(−4π2ν2m1+ k)A1− kA2 = 0 (3.5)

−kA1+ (−4π2ν2m2+ k)A2 = 0 (3.6)

Em que as equa¸cões 3.5 e 3.6 foram reagrupadas de acordo com suas amplitudes A1 e A2. Além da solu¸cão trivial ( A1 = A2 = 0 ), esse sistema de equa¸cões lineares

homogˆeneas deve ter o determinante dos coeficientes das amplitudes igual a zero, isto ´e:

−4π2_ν2_m 1+ k −k −k −4π2_ν2_m 2+ k = 0 (3.7)

O determinante secular leva `a equa¸c˜ao:

(4π2ν2)[4π2ν2m1m2− (m1+ m2)k] = 0 (3.8)

Que tem como ra´ızes:

ν = 0 e ν = 1 2π

s k

µ (frequˆencia de ocila¸c˜ao da part´ıcula) (3.9)

Em que µ ´e a massa reduzida dada por _µ1 = _m1

1 +

m2. Substituindo as ra´ızes 3.9 nas

equa¸cões 3.5 e 3.6, haverá seus respectivos significados f´ısicos. Substituindo o primeiro valor da raiz 3.9 (ν = 0) nas equa¸cões 3.5 e 3.6, haverá kA1 = kA2 ou A1 = A2, que

resulta em ∆x1 = ∆x2, movimento de transla¸cão para a molécula diatômica considerada.

Substituindo o segundo valor da raiz 3.9 nas equa¸c˜oes 3.5 e 3.6, encontra-se:

−k µm1+ k A1− kA2 = 0 − kA1+ −k µm2+ k A2 = 0 (3.10)

Somando os membros das equa¸c˜oes 3.10, encontra-se −(k_µ)(m1A1 + m2A2) = 0, ou

m1A1 = −m2A2, que corresponde a ∆x1m1 = −∆x2m2. As coordenadas cartesianas

∆x1 e ∆x2 são os movimentos em rela¸cão à posi¸cão de equilibrio de cada átomo. Esse

resultado implica que as part´ıculas se deslocam em posi¸c˜oes opostas e com amplitudes inversamente proporcionais `as suas massas (movimento vibracional) [40].

O modelo clássico apresentado permite obter solu¸cões ao aproximar o sistema f´ısico da vibra¸cão molecular para uma molécula diatômica em um modelo de oscilador harmônico. Um modelo clássico mais adequado para entender a absor¸cão de luz pela

vibra¸cão de uma molécula é considerar um oscilador harmônico amortecido e for¸cado. O modelo se baseia na visão clássica do átomo. As camadas eletrônicas negativas do ´

atomo, ao interagir com um campo eletromagnético externo, deslocam-se em rela¸cão ao núcleo positivo, produzindo um momento de dipolo elétrico. Esse deslocamento relativo das cargas também cria uma for¸ca eletrostática restauradora que influencia o movimento. O modelo consiste na equa¸cão de movimento do elétron com carga –e e massa m preso ao núcleo atômico e oscilando com frequência ω0 em torno da posi¸cão de equil´ıbrio, como

um oscilador amortecido e for¸cado (figura 24).

Figura 24 – Modelo do oscilador harmônico amortecido sujeito a um campo elétrico li- nearmente polarizado na dire¸cão x. O efeito do campo magnético na abordagem feita é considerado muito pequeno quando comparado com o efeito

do campo el´etrico.

A oscila¸cão do elétron é ilustrada na figura 24. Considera-se um oscilador isotrópico cuja for¸ca restauradora é a mesma em todas as dire¸cões e o campo elétrico polarizado na dire¸cão x. A parte magnética da onda pode ser desprezada quando comparada com os efeitos produzidos pelo campo elétrico.

No entanto, é evidente que a luz é composta por campos elétricos e magnéticos mutuamente perpendiculares à dire¸cão de propaga¸cão. A equa¸cão para o movimento do elétron [43] é dada pela 3.11:

md 2_~_x dt2 + γm d~x dt + mω 2 0~x = −e ~E (3.11)

Em que ~x representa o vetor posi¸c˜ao do el´etron −e.

O primeiro termo em 3.11 é a acelera¸cão do elétron que, multiplicado pela massa, é igual ao somatório das for¸cas. O segundo termo é responsável pelo amortecimento do movimento e corresponde a uma for¸ca contrária e proporcional à velocidade do elétron. O terceiro termo é a for¸ca restauradora da mola com constante k e for¸ca -kx, que simula a liga¸cão do elétron com o átomo.

A solu¸cão dessa equa¸cão diferencial é conhecida. No estado estacionário, supõe-se que x(t) tem um comportamento harmônico, com frequência ω igual à do termo do campo

elétrico aplicado que for¸ca o sistema. Ao utilizar o deslocamento e o campo elétrico na forma exponencial para facilitar os cálculos, há:

x(t) = x0e−iωt (3.12)

Em que x0 é a amplitude do deslocamento do elétron no regime estacionário. De-

rivada a solu¸c˜ao 3.12 uma e duas vezes em rela¸c˜ao a t e substitu´ıda em 3.11, chega-se a: ~x = −e m 1 ω2 0 − ω2− iγω ~ E (3.13)

O potencial e, portanto, o campo elétrico de um dipolo elétrico é proporcional ao produto da carga com a separa¸cão entre elas [44]. Esse produto é definido como o momento de dipolo das duas cargas (figura 25a) e é dado pela equa¸cão 3.14:

p = −e~x (3.14)

Figura 25 – Modelo para um material formado por dipolos elétricos intr´ınsecos. (a) defini¸cão de dipolo elétrico, (b) momentos de dipolos individuais orientados aleatoriamente num material e (c) quando existe um campo elétrico agindo na matéria, os momentos de dipolos elétricos sofrem um alinha-

mento m´edio.

Quando um campo elétrico externo age num material formado por constituintes que possuem dipolos elétricos intr´ınsecos orientados aleatoriamente (figura 25b), esses dipolos sofrem a a¸cão de for¸cas elétricas, o que causa torques que tendem a orientar os vetores, momento de dipolo na mesma dire¸cão e sentido que o campo externo aplicado, fazendo com que a energia potencial de intera¸cão seja minimizada. Essa orienta¸cão, porém, em geral, não é perfeita (figura 25c), porque sofre também a influência da temperatura do sistema, o que tende a perturbar o alinhamento. Como consequência do alinhamento parcial dos vetores momentos de dipolo na dire¸cão e no sentido do campo externo aplicado, aparece, em cada volume V do material, em que V é pequeno o suficiente para ser tratado como

infinitesimal do ponto de vista macroscópico, mas grande o suficiente para conter vários momentos de dipolo microscópicos, um momento de dipolo microscópico resultante ∆~p , que é a soma dos momentos de dipolo individuais [44], ou seja:

∆~p = X

pi (3.15)

E conveniente dividir essa grandeza pelo volume V para obter outra, que é inde- pendente do tamanho desse volume, definida como polariza¸cão elétrica, dada por:

~ P = 1 V X i ~ pi (3.16)

Sendo N o número de átomos por unidade de volume para o material, a polariza¸cão é dada, substituindo 3.14 em 3.17 por:

~ P = N e 2 m 1 ω2 0 − ω2− iγω ~ E (3.17)

Por meio do uso das equa¸cões de Maxwell, é poss´ıvel demonstrar (Apêndice A) como a polariza¸cão influencia a propaga¸cão da radia¸cão eletromagnética ao interagir com a matéria. Como resultado há a solu¸cão que representa a forma como os campos eletro- magnéticos se propagam através da matéria, dada por E(z, t) = E0e−˜kzei(kz−ωt) A.17. O

fator e−˜kz _{indica que a amplitude da onda decresce exponencialmente com a distˆ}_ancia

z. Isso significa que, na propaga¸cão da onda no material, alguma energia é absorvida pelo sistema. Sabe-se que a intensidade eletromagnética é dada pelo quadrado da amplitude do campo elétrico por I ∝ E · E∗ = |E|2 _(Apˆ_{endice B), portanto a energia}

varia com a distˆancia de um fator e−2˜kz_{, tornando evidente que a intensidade da onda}

é atenuada exponencialmente, com um decaimento dado por α ≡ 2˜k. Essa grandeza é denominada coeficiente de absor¸cão. A atenua¸cão ou a perda da energia, quando a onda eletromagnética se propaga dentro do material, é a quantidade a ser medida pelas técnicas espectroscópicas de absor¸cão. De acordo com a equa¸cão A.15, só existe absor¸cão quando há a frequência de oscila¸cão da radia¸cão eletromagnética igual à frequência vibracional do material (ω ≈ ω0). A frequência vibracional ressonante de uma molécula permite que

ela absorva em comprimentos de onda bem caracter´ıstico. Portanto, cada grupamento qu´ımico tem uma “assinatura” em sua estrutura molecular. Tal absor¸c˜ao ´e, a princ´ıpio, a ´

unica de cada molécula. Dessa forma, a absor¸cão em uma determinada frequência permite

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