PROPRIEDADES MOLECULARES DA CELULOSE

A celulose ´e composta por unidades de anidroglicopiranose unidas para formar uma cadeia molecular e, portanto, pode ser descrita como um pol´ımero linear com uma estrutura da cadeia uniforme. As unidades de β-D-glicopiranose (covalentemente ligadas) s˜ao unidas por liga¸c˜oes glicos´ıdicas do tipo β − (1 → 4) [17]. A unidade de repeti¸c˜ao da celulose ´e a celobiose, que cont´em dois a¸c´ucares, como ´e mostrado na figura 6.

Cada unidade de β-D-anidroglicopiranose possui grupos hidroxila nas posi¸c˜oes C-2, C-3 e C-6, capazes de realizar rea¸c˜oes t´ıpicas conhecidas para alco´ois prim´arios e se- cund´arios. Embora existam grupos OH em ambas as extremidades da cadeia de celulose, esses grupos OH mostram diferentes comportamentos. O grupo OH na extremidade do carbono C-1 tem propriedades redutoras, enquanto o grupo OH na extremidade do C-4 ´e dito n˜ao redutor. A celulose ´e uma cadeia alongada, e as unidades de glicose s˜ao dispostas em um plano.

Figura 6 – Representa¸c˜ao da estrutura da cadeia molecular da celulose (adaptado da referˆencia [17])

Existem trˆes raz˜oes para isso. A primeira se deve `a liga¸c˜ao β-glicosidica, ja que a posi¸c˜ao do grupo hidrox´ılico no C-1 permite um alongamento na cadeia molecular. A segunda raz˜ao deriva da conforma¸c˜ao do anel de piranose, que ´e a conforma¸c˜ao de cadeira, a forma de menor energia e mais est´avel. A terceira raz˜ao s˜ao as posi¸c˜oes dos grupos hidroxilas abaixo e acima do anel (conforma¸c˜ao axial) e no plano do anel (conforma¸c˜ao equatorial) [17]. Comumente, a cadeia de celulose ´e reconhecida como uma conforma¸c˜ao em cadeira do tipo 4_C

1, termodinamicamente preferida [16]. Estudos por interm´edio da

espectroscopia 13_{C-NMR identificaram essa conforma¸c˜ao onde os ´atomos de hidrogˆenio}

est˜ao em uma posi¸c˜ao perpendicular (axial) e os grupos hidroxilas livres est˜ao no plano do anel (equatorial) [19].

O peso molecular da celulose varia amplamente (entre 50.000-2.500.000) depen- dendo da origem da amostra. O n´umero de unidades de glicose (tamanho molecular da

celulose) ´e usualmente definido pela m´edia de seu grau de polimeriza¸c˜ao (GP):

GP = peso molecular da celulose

peso molecular de uma unidade de glicose

Um tratamento qu´ımico intenso pode influenciar fortemente no grau de polime- riza¸c˜ao. A redu¸c˜ao do grau de polimeriza¸c˜ao n˜ao ´e uniforme, pois as cadeias moleculares resultantes podem variar em comprimento [17]. No caso de polpa de madeira, os valores s˜ao tipicamente de 300 a 1700. Algod˜ao e outras fibras de plantas tˆem valores de GP na faixa de 800 a 10.000, dependendo do tratamento; valores de DP similares s˜ao observados em celulose bacteriana. Fibras regeneradas de celulose contˆem 250 a 500 unidades repe- titivas por cadeia. Por meio do tratamento ´acido e da hidr´olise catalisada por celulase, a celulose pode ser decomposta quantitativamente a D-glucose. A degrada¸c˜ao parcial das cadeias produz substratos de celulose na forma de p´o, do tipo celulose microcristalina (como avicel) com valores de GP entre 150 e 300. Al´em disso, um glucano ligado por β − (1 → 4) com 20-30 unidades repetidas oferece todas as propriedades de celulose [16]. A conforma¸c˜ao do esqueleto da cadeia ´e determinada pelos ˆangulos e pelos compri- mentos de liga¸c˜ao da ponte glicos´ıdica de oxigˆenio e pelos ˆangulos de tor¸c˜ao dessa ponte. M´etodos para derivar campos de for¸ca para simula¸c˜oes moleculares tˆem sido desenvol- vidos. Com a mecˆanica molecular e com c´alculos de dinˆamica, ´e poss´ıvel calcular, com boa aproxima¸c˜ao, dados estruturais de uma ampla gama de mol´eculas contendo grupos funcionais nesse moderno ambiente. Os dados estruturais calculados para a celulose s˜ao visualizados na figura 7 [18, 20].

A conforma¸c˜ao da celulose ´e baseada na posi¸c˜ao dos grupos hidroxilas. ´E essen- cial observar a conforma¸c˜ao do C-6 (grupo hidroximetileno –CH2OH). Existem trˆes

orienta¸c˜oes poss´ıveis de energia m´ınima para esse substituinte do anel piranose – trans- gauche (tg), gauche-trans (gt) e gauche-gauche (gg) –, como ilustrado na figura 8. A raz˜ao para a diferen¸ca de estabilidade entre as trˆes conforma¸c˜oes ´e relativa `a proximidade do oxigˆenio e aos substituintes de carbono. Ambas as celuloses, I e II (discutidas na pr´oxima se¸c˜ao,) tˆem sido estudadas para decifrar qualquer padr˜ao que possa existir em seus grupos hidroximetileno [21].

Figura 8 – As trˆes posi¸c˜oes rotacionais mais prov´aveis do grupo hidroximetileno: (a) gt, (b) gg, (c) tg (adaptado da referˆencia [21])

Modelos para a celulose, com cada uma das trˆes orienta¸c˜oes ilustradas na figura 8, foram comparados com dados de Raios-X. Para a celulose I, uma orienta¸c˜ao mais prov´avel ´e descrita como sendo tg. Para a celulose II, a conforma¸c˜ao reportada seria gt. Entretanto, algumas rota¸c˜oes em rela¸c˜ao ao m´ınimo de energia sugerem orienta¸c˜oes mistas (tg, gt e gg). No entanto, a vis˜ao expressa na maioria da literatura ´e que a celulose I tem uma conforma¸c˜ao tg e a celulose II tem uma conforma¸c˜ao gt ao longo das cadeias [21]. Essa conforma¸c˜ao resulta para a celulose I uma liga¸c˜ao intramolecular suplementar O(2)H....O(6) em sua cadeia, n˜ao existindo para a celulose II [22].

A figura 9 apresenta as liga¸c˜oes de hidrogˆenio presentes na celulose. A presen¸ca de liga¸c˜oes de hidrogˆenio intramoleculares ´e de alta relevˆancia no que diz respeito `a conforma¸c˜ao da c´elula unit´aria. As liga¸c˜oes de hidrogˆenio s˜ao respons´aveis pela rigidez consider´avel da cadeia da celulose e, de acordo com dados de difra¸c˜ao de raios-X e c´alculos de modelo, essas liga¸c˜oes estabilizam a conforma¸c˜ao em dupla h´elice da celulose cristalina

podendo ter algum desvio devido `a forma¸c˜ao de liga¸c˜ao de hidrogˆenio alternativo [18, 22].

Figura 9 – Liga¸c˜oes de hidrogˆenio para a mol´ecula de celulose baseadas na referˆencia [22] Fonte: [23]